FI59605C - Foerfarande foer polymerisering av etylen - Google Patents
Foerfarande foer polymerisering av etylen Download PDFInfo
- Publication number
- FI59605C FI59605C FI760414A FI760414A FI59605C FI 59605 C FI59605 C FI 59605C FI 760414 A FI760414 A FI 760414A FI 760414 A FI760414 A FI 760414A FI 59605 C FI59605 C FI 59605C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reactor
- ethylene
- reaction
- polymerization
- etylen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/04—Pressure vessels, e.g. autoclaves
- B01J3/042—Pressure vessels, e.g. autoclaves in the form of a tube
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
U&r*\ [B] (11)KUULUTUSJULKAISU rg/Qp J&BSq 1 J '1Ί^ UTLÄGG N I NGSSKR! FT 0 O U 0 C (45) Ta tentti nyonn.-Uy 10 09 19-31 Pa^ent fiieddelat V * y (51) Ky.lk.3/lr*t.CI.3 C 08 P 10/02
SUOMI—FINLAND CM) Pit.nttlhak.mus — Pat.ntansttknlnj 760 U1U
¢22) H«k«ml<piivlAiMWcnlngsd·! 19·02.76 (23) AlkupUvi — GIMgh«tsdag 19.02.76 (41) Tullut JulklMksI — Blivlt offantllf 27.08.76
Patentti- ia rekisterihallitus .... , ... , . ., .
_ ' (44) NihttvtkiIpanon ft kuuL|ulk»l$un pvm. —
Patent- och registerstyrelsen ' An*kan utkgd och utUkrift.n publicarad 29.05.8l (32)(33)(31) Pyydetty .tuolk.ut— Btflrd prlorltat 26.02.75
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) P 2508281+.2 Toteennäytetty-Styrkt (71) Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Postfach 13 01 35, 1+2 Oberhausen-13,
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Wolfgang Payer, Oberhausen, Volker Riepe, Oberhausen, Wilhelm Zoller, Oberhausen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7I+) Antti Impola (5I+) Etyleenin polymerointimenetelmä - Förfarande för polymerisering av etylen
Keksinnön kohteena on etyleenin polymexointi yksistään tai yhdessä sekamonomeerien (ja mahdollisesti muunto eineiden kanssa putki-reaktoreissa korotettuja lämpötiloja ja paineita käyttäen ja etyleenin vast, polymeraatin hajoamisia välttäen.
On ennestään tunnettua * että radikaalimekanismin kautta tapahtuva etyleenin polymeroituminen korotetuissa paineissa ja lämpötiloissa tapahtuu eksotezmisesti siten, että lämpöä vapautuu 100...125 kJ/mooli, toisin sanoen noin 3 300...4 200 kJ/kg polyetyleeniä. Tämä muodostumisentalpia on poistettava reaktioteoksesta tuotteen laadun kannalta ratkaisevan tärkeiden vakio-reaktio-olosuhteiden säilyttämiseksi. Suuren työpaineen hallitsemisen ohella on polyetyleenin muo-dostumisentalpian poistaminen reaktion eräs menetelmätekninen pääongelma.
Etyleeniä putkireaktoreissa jatkuvasti polymeroitaessa siirtyy polymeroinnissa vapautuvaa muodostumisentalpiaa ulkopuolista putkisei-nämää ympäröivään jäähdytysväliaineeseen, ja kuluu reaktio seoksen lämmittämiseen. Lisäksi voidaan reaktioseoksen lämpötilaa säätää syöttämällä kylmää kaasua, toisin sanoen kylmää etyleeniä yksistään tai yhdessä muiden lämpöä poistavien väliaineiden ja mahdollisesti kataly-saattoreiden tai muuntoaineiden kanssa. Kylmää kaasua syötetään reaktio-olosuhteista riippuen annostetuin määrin yhdessä tai useammassa 2 59605 kohdassa pitkin reaktoria. Tämän ansiosta saadaan polymeroituminen optimoiduksi suuren hyötysuhteen ja tuotteen parannetun laadun kannalta.
Ellei reaktioentalpia poisteta järjestelmästä, tai se poistetaan vain epätäydellisestä, voi esiintyä etyleenin tai polymeraatin hajoamista tällöin tapahtuvien liikakuumenemisten eli lämpöpatoutumi-en takia. Tutkimukset ovat osoittaneet, että lisäämällä muuntoaineita, esim. alifsatteja, kuten tyydytettyjä hiilivetyjä, voidaan huomattavasti siirtää ylöspäin etyleenin polymeroinnin sitä kriittistä rajaa, jonka yläpuolella tapahtuu etyleenin räjähdysmäistä hajoamista (Schoenemann, Steiner Kunststoffe 57» 105 (1967) ). Tämä on kuitenkin mahdollista vain rajoitetuin määrin, koska nämä aineet vaikuttavat voimakkaasti polyetyleenin laatuun.
Etyleenin, vast, polyetyleenin hajoamistuotteet ovat metaani ja hiili, vast, vety ja hiili.
Nokena erottuva hiili on hienosti jakautuneena reaktorissa, ja sen poistaminen on vaikeaa, joten hajoamisten tapahduttua on seurauksena tuotannon pitkähköt katkokset ja ala-arvoisten polyetyleeni-laatujen muodostuminen. Tämän lisäksi jokainen hajoaminen rasittaa huomattavasti reaktiojärjestelmää siinäkin tapauksessa, että hajoamisten suurimmat vaikutukset voidaan välttää turvalaitteiden avulla.
Liikakuumenemisten välttämiseksi on erittäin tärkeää valita reaktioseoksen virtausnopeus putkireaktorin eri reaktiovyöhykkeessä riittävän korkeaksi siten, että saavutetaan reaktioseoksen riittävä pyörteisyys, jotta lämpötilaprofiili reaktoriputken koko poikkileikkauksessa pysyisi likimain vakiona etyleenin, vast, polyetyleeniseoksen hajoamiseen johtavan tunnusomaisen lämpötilarajän alapuolella.
Normaalin reaktion kulun kannalta tarpeellinen reaktoriputken tasainen poikkileikkaus-lämpötilaprofiili häiriintyy putken laajenemisten vast, reaktoriputkeen avautuvien sivuhaarojen takia. Liikaläm-pötiloja voi syntyä reaktorin tällaisissa kohdissa. Näin ollen ei ole yllättävää, että etyleenin vast, polymeraatin hajoamisia ensikädessä esiintyy reaktorin ns. kuolleissa tiloissa, siis sivuhaaroissa ja tällaisten haarojen luona, joissa ei tapahdu läpivirtausta. Laajojen kokemusten avulla voitiin tällaiset kuolleet tilat yksikäsitteisesti paikallistaa hajoamisten lähtökohdaksi. Hajoamisten kerran alettua reaktorin jossain kohdassa nämä hajoamiset jatkuvat koko reaktorissa, ja reaktio on keskeytettävä.
Tässä yhteydessä on huomattava, että putkimaisissa polymerointi- 3 59605 reaktoreissa on suuri joukko liitäntöjä, mm. kylmän kaasun syöttämiseksi ja varoventtiilien liittämiseksi. Haluttujen reaktio-olosuhteiden mukaan on tavallisesti vain osa olevista kylmän kaasun venttiileistä käytössä, toisin sanoen kylmän kaasun läpivirtaamia, niin että näissä kohdissa ei esiinny mitään liikakuumenemisia. Sisäänvirtaava kylmä kaasu häiritsee kylläkin putken poikkileikkauksen lämpötilapro-fiilia, mutta samalla esiintyy myös virtauksen lisääntyvää pyörtei-syyttä, niin että lämpötila tasaantuu kautta reaktorin koko poikkileikkauksen. Käyttämättömät syöttökohdat edustavat sen sijaan kuolleita tiloja, joissa on olemassa liikakuumenemisten ja lämpöpatoutu-misten vaara, kuten edellä jo mainittiin.
Eräs toimenpide ei käytössä olevien kylmäkaasuhaarojen välttämiseksi on näiden haarojen sulkeminen umpitulpilla. Ongelman tällainen ratkaisu ei kuitenkaan ole teknisesti käyttökelpoinen, koska esim. tuotanto-ohjelman muutokset pakottavat reaktorin aikaa kuluttavaan muutostyöhön umpitulppien muuttamiseksi. Tämä toimenpide ei myöskään poista niitä kuolleita tiloja, joita esiintyy aukipidettävien varo-venttiilien luona.
Tehtävänä on näin ollen ohjata etyleenin polymerointia yksistään tai yhdessä sekamonomeerien kanssa sopivin toimenpitein siten, että reaktioseoksen virtausnopeudesta riippumatta reaktorissa ei e-siinny mitään hajoamisia kuolleiden tilojen kohdalla tai niiden luona. Samalla on varmistettava reaktion optimaalinen ohjaus ja reaktorin nopea muuttaminen erilaisten tuotteiden valmistusta varten.
Tämä tehtävä ratkaistaan luomalla keksinnön mukaan menetelmä etyleenin polymeroimiseksi yksistään tai yhdessä sekamonomeerien kanssa putkimaisessa, sivuhaaroilla varustetuissa reaktoreissa 100... 350 °C:n lämpötilaa ja 500 ... 5 000 barin painetta käyttäen, jolloin läsnä on katalysaattoreita ja mahdollisesti muuntoaineita.
Tämä menetelmä tunnetaan siitä, että reaktorin yhteydessä olevien sivuhaarojen sisähalkaisija on yhtä suuri tai pienempi kuin 12 mm, kun reaktorissa oleva reaktioseoksen virtausluku on 0,20 ... 0,55
O
m /s, ja on pienempi kuin 10 mm, kun reaktioseoksen virtausluku on
O
suurempi kuin 0,55 m/s.
Virtausluvulla tarkoitetaan keksinnön mielessä putkireaktorin sisähalkaisijan ja reaktioseoksen virtausnopeuden tuloa. Käytettäessä putkireaktoreita, joiden sisähalkaisija vaihtelee, on tämän virtaus-luvun ja sivuhaarojen sisähalkaisijan suhteen oltava täytetty reaktorin jokaisen sivun kohdalla.
4 59605
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista reaktio» seoksen virtausluvun säilyminen riippumatta tämän seoksen koostumuksesta. Näin ollen tätä uutta työmenetelmää voidaan käyttää sekä ety-1 e enin polymerointiin yksistään että etyleenin polymerointiin yhdessä sekamonomeerien kanssa, joista mainittakoon -olefiinit (esim. propeeni, buteeni-1), vinyyliesterit (esim. vinyyliasetaatit), akryy-lihappo, metakryylihappo ja näiden johdannaiset, vinyylieetterit, vinyylihalogenidit, styroli tai hiilimonoksidi. Näitä mainittuja se-kamonomeereja käytetään tavallisesti yhdessä etyleenin kanssa enintään 50 % suuruisena osuutena, reaktiokomponenttien seoksesta laskettuna.
Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan ennestään tunnettua rakennetta olevissa putkireaktoreissa. Tällaisten reaktoreiden pituus on useita satoja metrejä, ja niiden halkaisija on 20...75 mm, kun reaktio suoritetaan teknisessä mittakaavassa.
Polymeroituminen tapahtuu 100...350 °Cm lämpötilassa ja 500 ... 5 000 harin paineissa. Noudatettava lämpötila-alue riippuu mm. polymeroitumisen aloittamiseksi käytettyjen katalysaattoreiden luonteista. Katalysaattoreina käytetään esim. happea, peroksideja, atso-yhdisteitä tai Ziegler-katalysaattoreita (toisin sanoen orgaanisia metallisekakatalysaattoreita).
Molekyylipainon säätämiseksi voidaan myös lisätä muuntoaineita. Tähän tarkoitukseen tulevat kysymykseen mm. alifaattiset hiilivedyt, halogeenihiilivedyt, alifaattiset alkoholit, alifaattiset aldehydit ja ketonit tai substituoidut aromaattiset yhdisteet.
Keksintö havainnollistetaan seuraavassa eräiden kokeiden a- vulla.
Kokeet
Koesarjoissa A ja B saatettiin etyleeni reagoimaan putkireaktoreissa 1 500 ... 3 000 barin paineita ja 100 ... 350 °C:n lämpöti- p loja käyttäen. Beaktioseoksen virtausluku oli 0,20 ... 0, 55 m /s, ja tässä reaktioseoksessa oli etyleeniä, katalysaattorina käytettyä happea ja muuntoaineena käytettyä tyydytettyä hiilivetyä. Molempien sarjojen kokeet kestivät yhtä kauan.
Koesarjassa A oli kylmän kaasun syöttämiseen ja varolaittei-den liittämiseen tarkoitettujen reaktorin putkimaisten sivuhaarojen sisähalkaisija suurempi kuin 20 mm. Tämä putkenhalkaisija lankeaa keksinnön mukaan noudatettavan alueen ulkopuolelle. Koesarjassa B
I , , 5 59605 oli kylmän kaasun syöttämiseen käytettyjen putkimaisten sivuhaarojen sisähalkaisija uuden työtavan mukaisesti 12 mm, Varoventtiilien liittämiseksi käytettyihin sivuhaarojen sisähalkaisija oli sen sijaan suurempi kuin 20 mm. Koetulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.
Koesarja Hajoamisten lukumäärä kuolleiden tilojen kohdalla tai niiden läheisyydessä
Kylmäkaasuhaarat Varoventtiilit A 8 6 BO 5
Kuten taulukosta nähdään, esiintyy virtauslukujen ollessa 0,20 ... 0,55 m /s hajoamisia sellaisten sivuhaarojen kohdalle ja luona, joiden sisähalkaisijat ovat > 12 mm (koesarja A ja koesarja B/varo-venttiilit). Sen sijaan hajoamisia ei esiinny siinä tapauksessa, että keksinnönmukaisie ehtoja on noudatettu, kuten koesarjan B kylmäkaasu— haarojen yhteydessä.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2508284A DE2508284C3 (de) | 1975-02-26 | 1975-02-26 | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen |
| DE2508284 | 1975-02-26 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI760414A FI760414A (fi) | 1976-08-27 |
| FI59605B FI59605B (fi) | 1981-05-29 |
| FI59605C true FI59605C (fi) | 1981-09-10 |
Family
ID=5939862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI760414A FI59605C (fi) | 1975-02-26 | 1976-02-19 | Foerfarande foer polymerisering av etylen |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4042767A (fi) |
| JP (1) | JPS51109984A (fi) |
| AT (1) | AT343352B (fi) |
| AU (1) | AU504813B2 (fi) |
| BE (1) | BE838725A (fi) |
| CA (1) | CA1056547A (fi) |
| DD (1) | DD125489A5 (fi) |
| DE (1) | DE2508284C3 (fi) |
| DK (1) | DK137540C (fi) |
| ES (1) | ES445290A1 (fi) |
| FI (1) | FI59605C (fi) |
| FR (1) | FR2302310A1 (fi) |
| GB (1) | GB1485258A (fi) |
| IT (1) | IT1053996B (fi) |
| NL (1) | NL154522C (fi) |
| SE (1) | SE408798B (fi) |
| SU (1) | SU797550A3 (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4135044A (en) * | 1977-08-08 | 1979-01-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for achieving high conversions in the production of polyethylene |
| DE3615563A1 (de) * | 1986-05-09 | 1987-11-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit vinylestern in einem roehrenreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
| DE3615562A1 (de) * | 1986-05-09 | 1987-11-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit acrylsaeureestern in einem roehrenreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
| EP4431583A1 (fr) | 2023-03-14 | 2024-09-18 | SNF Group | Methode d'injection d'une solution aqueuse de polymere dans une formation souterraine |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB942265A (en) * | 1959-06-26 | 1963-11-20 | Eastman Kodak Co | Carbalkoxy-containing resins from ethylene and their production |
| BE621998A (fi) * | 1961-09-01 | |||
| BE623807A (fi) * | 1961-11-24 | 1963-04-19 | ||
| NL291441A (fi) * | 1962-04-11 | |||
| US3405115A (en) * | 1964-02-26 | 1968-10-08 | Koppers Co Inc | Liquid catalyst injection |
| NL160292C (nl) * | 1969-09-19 | 1979-10-15 | Stamicarbon | Werkwijze en reactor voor het continu polymeriseren van etheen. |
| US3628918A (en) * | 1970-05-15 | 1971-12-21 | Exxon Research Engineering Co | Apparatus for production of polyethylene |
-
1975
- 1975-02-26 DE DE2508284A patent/DE2508284C3/de not_active Expired
- 1975-03-27 NL NLAANVRAGE7503761,A patent/NL154522C/xx not_active IP Right Cessation
-
1976
- 1976-02-09 US US05/656,133 patent/US4042767A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-02-12 CA CA245,633A patent/CA1056547A/en not_active Expired
- 1976-02-18 ES ES445290A patent/ES445290A1/es not_active Expired
- 1976-02-18 FR FR7604475A patent/FR2302310A1/fr active Granted
- 1976-02-19 SE SE7601925A patent/SE408798B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-02-19 DK DK68776A patent/DK137540C/da active
- 1976-02-19 FI FI760414A patent/FI59605C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-02-19 AU AU11256/76A patent/AU504813B2/en not_active Expired
- 1976-02-19 AT AT117776A patent/AT343352B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-02-19 BE BE164450A patent/BE838725A/xx unknown
- 1976-02-20 JP JP51017863A patent/JPS51109984A/ja active Granted
- 1976-02-20 SU SU762325952A patent/SU797550A3/ru active
- 1976-02-20 DD DD191388A patent/DD125489A5/xx unknown
- 1976-02-23 GB GB7048/76A patent/GB1485258A/en not_active Expired
- 1976-02-25 IT IT48263/76A patent/IT1053996B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2302310B1 (fi) | 1980-05-16 |
| DK137540C (da) | 1978-09-04 |
| AU504813B2 (en) | 1979-11-01 |
| DK68776A (da) | 1976-08-27 |
| GB1485258A (en) | 1977-09-08 |
| CA1056547A (en) | 1979-06-12 |
| SE408798B (sv) | 1979-07-09 |
| DE2508284C3 (de) | 1985-01-31 |
| ATA117776A (de) | 1977-09-15 |
| DD125489A5 (fi) | 1977-04-20 |
| JPS51109984A (en) | 1976-09-29 |
| ES445290A1 (es) | 1977-06-01 |
| NL7503761A (nl) | 1976-08-30 |
| NL154522B (nl) | 1977-09-15 |
| FR2302310A1 (fr) | 1976-09-24 |
| DE2508284B2 (de) | 1977-01-13 |
| FI59605B (fi) | 1981-05-29 |
| DE2508284A1 (de) | 1976-09-09 |
| NL154522C (nl) | 1982-03-16 |
| SE7601925L (sv) | 1976-08-27 |
| JPS5223656B2 (fi) | 1977-06-25 |
| AU1125676A (en) | 1977-08-25 |
| US4042767A (en) | 1977-08-16 |
| SU797550A3 (ru) | 1981-01-15 |
| IT1053996B (it) | 1981-10-10 |
| FI760414A (fi) | 1976-08-27 |
| DK137540B (da) | 1978-03-20 |
| BE838725A (fr) | 1976-08-19 |
| AT343352B (de) | 1978-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2674968C1 (ru) | Сепаратор с встроенными разрывными мембранами для разделения компонентов реакционной смеси, полученной в результате полимеризации под высоким давлением этиленненасыщенных мономеров | |
| BR112013016003B1 (pt) | processo de monitoramento da polimerização de etileno ou etileno e comonômeros em um reator tubular em altas pressões | |
| US9631035B2 (en) | Process for separating components of a reaction mixture obtained by high-pressure polymerization of ethylenically unsaturated monomers | |
| BR112017016879B1 (pt) | Processo de polimerização de alta pressão de monômeros etilenicamente insaturados | |
| US9931608B2 (en) | Process for separating components of a polymer-monomer mixture obtained by high-pressure polymerization of ethylenically unsaturated monomers | |
| FI59605C (fi) | Foerfarande foer polymerisering av etylen | |
| US9637568B2 (en) | Process for separating components of a reaction mixture obtained by high-pressure polymerization of ethylenically unsaturated monomers with improved level control | |
| EP1597286B1 (en) | Polyolefin production using high olefin concentration | |
| FR2358425A1 (fr) | Reacteur tubulaire pour la polymerisation sous haute pression d'alphaolefines | |
| BR112020003195B1 (pt) | Processo para a preparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno | |
| FI61497B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av etylenpolymerat av filmkvalitet i en roerformig reaktor med tillhjaelp av friradikalinitiatorer | |
| US4168355A (en) | Process for producing ethylene polymers in tubular reactor | |
| CN113493366A (zh) | 提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法和反再装置 | |
| JPH0613571B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired | ||
| MA | Patent expired |
Owner name: RUHRCHEMIE AG |