DE2131145A1

DE2131145A1 - Verfahren zur Hochdruckpolyaethylenherstellung

Info

Publication number: DE2131145A1
Application number: DE19712131145
Authority: DE
Inventors: Roberto Battni; Anacleto Dr Chem Saro Clementi; Luciano Dr Chem Spera
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1970-06-23
Filing date: 1971-06-23
Publication date: 1971-12-30
Also published as: DE2131145B2; SU428611A3; NL165183B; NL165183C; LU63396A1; FR2099267A5; GB1338280A; NL7108630A; DE2131145C3; BG25100A3; BE768827A; PL81822B1; RO61959A; CS172353B2; HU164125B

Description

DIPL. IX(J. DIETIiICII LEWALI) « MÜNCHEN 13

PATENTANWALT Ft-HSTKNBERGSTRASSE 24

TELEFON 30 6314

DEN

Gase 39'

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on zur Hoehdmckpo lya*hyienhere teilung

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X-iese Yerfahrci», zu <·)π.αβΐ; "Figur 1 ein Beispiel ilarstellt, "beatehen d&ri/j, mittels ei \ na β XompresBors 1 dae friBohe Äthylen zusatBrLen mit dem im Xr-eislauf niokgsfübrten Itbylen 3» welches aus #ei3 i^Jolyäthylenniyder»3.ruf»lr8eparator 4 stammt, bu komprimieren, wobei auf diese Weise ein Druck von ?A)ö - 400 Atmosphären erreicht wird« Dieses Äthylen 5 ausamcoen mit dem im Kreislau? rtiokgeflihrten Äthylen 6, welche© aus dem Hochdruckeeparator 7 stammt, wird weiter mittels eines j^ompreesora 8

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POSTSCHEfKKONTO MÜNCHEN 1BII020 · II JfIOHAJfK MÜNCHEN, KTÜ. NR. 3J4/1S4

BAD ORtGlNM.

koiaprlmiört und wird dann einem röhrenförmigen Reaktor 9 erheblicher Länge angeführt, der im Falle τοη industriellen Anlagen einige hundert Meter länge tatsächlich aufweist«

Dieser Reaktor kann grob als aus drei Teilen "bestehend angesehen Werdens a) einem Vorwärmbersich, b) einem Reaktionsbereieh und o) einem Ktihlbereieh«

Das aus der letzten Kompression stammende Äthylen tritt dann in den Reaktor ein und wird durch Wärmeaustausch mit einem wärmeren Medium d im Vorwärmbereieh a erwärmt und bringt dieses auf für die Reaktion geeignetste Temperatur, die im nächsten Bereich D stattfindet, wobei auf dieae Weise das gewünschte Polymere erhalten wird (dieser Bereich wird öureh Wärmeaustausch mit einem Fluid β gekühlt); das erhaltene Polymer und das nicht-umgesetzte Äthylen werden dann nacheinander durch Wärmeaustausch mit einem kalten Fluid f im Kühlbereich c gekühlt. Das Polymer und die XtbylenlÖsung werden dann nacheinander in einem Hochdruckseparator 7 gekühlt, in welchem das ithylen getrennt wird und In den Kreislauf im Kompressor 8 wieder eingeführt wird, nachdem es bei 10 gekühlt und von den Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht und eiaer polymeren Lösung, die in einem anderen Separator 4 expandiert wird, befreit wurde. In diesem Separator {Niederdruck) -ird das Polymere allen Xthyleng beraubt, \felches im Kreislauf in d©n äora«· pressor 1 nachkühlen bei 12 und befreien von de*: (reinigen ler) Niecierdruekpolymere bei 13 rtiekgeführt wurde*

Das im letzten Separator erhaltene Polymere erl ;äet dann die Übli chen Abs chlußbehandlungen.

Um mit der Polymerisationsreaktion zu beginnen werden Initiatoren und/oder der notwendige Sauerstoff mit dem frischen ithylen In bekannten Stufen des Verfahrens zusätzlich zu üblichen Kettenübertragungsmitteln eingeführt.

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Bei den bereits naca dem Stand der Technik beschriebenen Verfahren lassen sich sehr yoiohe oder sehr harte Polymere einfach, bilden und Über das Polyäthylen dispergieren. Zunächst handelt es sich um Polymere von niedrigem Molekulargewicht, die wfthrend der Reaktion oder während des Abbaus oder dee Zerfalls dea Polyäthylene gebildet werden; zweitens handelt es sich üb Polymere τοη hohem MoeUculargewicht oder !Derivate ▼on verneteten Zwisehenatomverbindungen. Ss hat sioh gesaigt, daß eine Korrelation zwischen der Transparenz eines Polymeren und se'ner Molekularverteilung besteht und daß, je enger und genauer solche eine Verteilung ist, desto besser die optischen Merkmale des Polymeren werden.

Die in üblichen Rohrreaktoren erzeugten Polymere haben eine eiemlich breite Molekularvertellung; dies 1st auch la wesentlichen auf die Tatsache aurückeuftihren, daß Im rühr«nfor«igen Reaktor nach dem Stand der Tednik die Notwendigkeit einer Kühlung des Resktionsgemisohes bis auf Temperaturwerte gegeben war, bei denen es möglich war, das Gemisch bei niedriges Druck ohne Zersetzung expandieren zu lassen; die Folge ist dl· Notwendigkeit, lange Kühlbereiche voreusehan, wo das Hoehteeperaturpolymere in Kontakt mit Ithylen, nicht gesättigten stark verzweigten Reaktionsnebenprodukten und Eatalysatorzersetaungsprodukten ist; dies wiederum führt zu Zerseteungsreaktionen, Kettenübertragungen, Oxydationen, Vernetzung unter Bildung der oben genannten Produkte, wodurch die Polymereigenschaften noch verschlechtert werden.

Zusätzlich sind diese Produkte im Monomeren nicht besonders löslich; dies führt bu einer Steigerung der Polymerabecheidung auf den Reaktorwandungen, eine Abscheidung, die langer als das Gemisch verbleibt und noch weiter abgebaut wird und so die Menge an verzweigten oxydierten und vernetzten Polymeren vergrößert, welche verantwortlich für die oben genannten Schwierigkeiten sind.

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BAD ORIGINAL

Diese Abscheidungen lösen eich vor allem durch DruckpulsatIonen, die künstlich Im Reaktor erzeugt werden, und zwar im Bereich ▼on etwa alle 30" und enden dann im Produkt. Die Zunahme boI-eher Abeeheldungen bringt die Notwendigkeit mit eioh, um den Wärmeaustausch au verbessern, Frequenz und Tiefe der periodischen Druckänderungen Im Reaktor mit folglicher Produktionsabnahme au vergrößern.

Ee wurde festgestellt, daß die Qualität dee Polyäthylens durch Kettenlinearitat beeinflußt wird und daß das Polymere, welches länger Im Reaktor Verbleibt, stärker verzweigt 1st; in den röhrenförmigen Reaktoren befindet sich daher eine Menge an Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten und verschiedenen Graden der Verzweigung, was zu einem nicht-homogenen Produkt führt. Die Polymere mit einem sehr niedrigen Molekulargewicht führen dazu, Einschlüsse' zu bilden, die den Schmelzpunkt herabsetzen und ein Endprodukt mit unterschiedlichen Transparenzeigenschaften ergeben» Diese Hlederdruökpolymere können auch leicht oxydiert werden; das Endprodukt zeigt daher mehr oder weniger stark gefärbte Stellen, die das Aussehen und die Eigenschaften des Produktes nachteilig beeinflussen.

Die vernetzten oder oxydierten Polymere mit hohem Molekulargewicht steigern andererseits den Schmelzpunkt des Polymere, setien die Transparenz herab und verschlechtern die Bearbeitungsmerkmale»

Es zeigt sich, daß mit den üblichen Hochdruckverfahren der Polyäthylenherstellung bei röhrenförmigen Reaktoren dem erhaltenen Produkt die Homogenität fehlt.

Verschiedene Anordnungen wurden vorgeschlagen, um die oben genannten Schwierigkelten au überwinden, Indem man in den Reaktor beispielsweise OxydatIonsInhibitoren, Antioxydantien, Harze mit niedrigem Molekulargewicht und andere ähnliche Dinge einführt; all dies führt jedoch nur zu einer Steigerung der Kosten,

BAD GRiGiNAL

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Abnahme im Wirkungsgrad der Katalysatoren und einen größeren Verbrauch hiervon sowie zu anderen unerwünschten Einflüssen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Hochdruckverfahren in länglichen röhrenförmigen Reaktoren für die Erzeugung von Polyäthylen mit hoher Ausbeute, hoher Transparent und verbesserten physikalischen Eigenschaften.

überraschend stelle es sich heraus, daß es möglich war, die oben genannten Fehler im Endprodukt su eliminieren, indem nan in beachtlicher Weise die Ausbeute steigerte, die Länge des röhrenförmigen Reaktors verminderte, frisches Äthylen nach Kompression dem Reaktionsgesmlsoh am Ende des Reaktionsbereiche des Reaktors zumischte, sodeß es ausreichend gekühlt wurde und daß anschließend Äthylen ohne Polymer nach einer weiteren Kompression dem Polymerisationsreaktor augeleitet wurde, wobei auf diese Weise die Permanenz des Polymers im Reaktor begrenzt wurde.

Die Polymerisationsinitiatoren werden mit frischem Xthylen und/oder an spezifischen Stellen des Polymerisationsreaktors eingesetzt. Als Polymerisationsinitiatoren verwendet man Sauerstoff wie vorher erwähnt und/oder organische Peroxyde, Aaoverbindungen und andere freie Radikale liefernde Verbindungen. Außer Xthylen können andere Kettenübertragungsmittel vorhanden sein, wie Propan, Butan, Propylen, Buten oder Mischmonomere wie Yinylaaetat, Vinylacrylat und andere. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur zwischen 50⁰C und 35O⁰C, vorzugsweise zwischen 100⁰C und 32O⁰C durchgeführt werden; der Druck kann «wischen 1000 und 4-000 Atoospheren, vorzugsweise zwischen 1500 und 3500 Atmosphere!! variieren.

Die Erfindung soll nun anhand der beiliegenden Figur 2 näher erläutert werden, die aber die Erfindung auf keinen Pail begrenzen soll und nur als Ausführungebeispiel gedacht ist.

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BAD ORIGINAL

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Frisches Äthylen 1, zusammen mit im Kreislauf rtickgeftihrten Ithylen 2 wird eineia Kompressor 3 zugeleitet und wird über eine Leitung 4 bei einem Druck zwischen 200 und 350 kg/cm und einer !temperatur zwischen 20 und 120⁰O an ein Expansionsventil 5 am Boden des Reaktors 6 gegeben, wo es auf das nicht umgesetzte Polymer«· und üthylengemiech aus dem Reaktor 6 trifft und dieses kühlt. Des Polymer- und Äthylengemisch wird über die Leitung 7 an einen Separator 3 gegeben, aus dem das ithylen heraustritt und über die leitung 9 in eine Kühlvorrichtung 10 und einen Separator für Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht geführt wird; über die Leitung 12 wird das ithylen dann einem Kompressor 13 zugeleitet, der wiederum Über die Leitung 14 den Reaktor 6 speist, der in zwei Bereiche unterteilt ist·, einen durch ein Pluid a erwärmten Heizbereieh und einen für eine wahre und richtige durch eine Flüssigkeit b gekühlte Reaktion. Die polymere Lösung tritt aus dem Hochdrucks eparat or 8 über die Leitung 15 aus und wird nach Expansion durch das Ventil 16 einem Mederdruckseparator 17 zugeleitet, von dessen Kopf das Äthylen freigesetzt wird und über die Leitung 18 sum Kühler 19 und zum Separator 20 für Polymere mit niedrigem Molekulargewicht geführt wird« Daher wird dieses Ithylen mittels der Leitung 2 zur ersten Kompression im Kreislauf rttekgeführt. Das Endprodukt tritt aus dem Boden des Separators 17 aus und erleidet übliche aufeinanderfolgende Behandlungen.

Mit dea erfindungsgemäßen Verfahren wird es daher möglich, vollkommen oder teilweise den Kühlbereich, folglich mit einer Verminderung der Abbau-Nebenprodukte und einer beachtenswerten Verbesserung in der Qualität des Produktes fortfallen zu lassen. Aufgrund der Abnahme in der Kruetenbildung bzw. der Verkrustung, wird die Anssahl der Druokpulsationen im Reaktor beachtlich vermindert; eine Pulsation ist alle 60^ttbie 120" ausreichend anstelle aller 50" mit folglicher Erhöhung der Umwandlungestufe von 10 bis 3Q#. Aufgrund des* Verminderung des Reaktors in seiner Lange werden die Investitionskosten vermindert und sohlleSlich

BAD ORIGJNAL

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werden aufgrund der Terminderung der unschönen Nebenprodukt· die optischen und mechanischen Eigenschaften des Produktes selbst verbessert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung» ohne sie su begrensen.

Beispiel 1

1.000.000 Teile ithylen, das 35 felle Sauerstoff und 4*000 XeI* Ie Propylen als Modifiziermittel enthielt, wurden nach des Fließbilä der Figur 1 am Einlaß eines Zndustrlereaktors bei einer Teraparatur von 80⁰C und einen Brück von 2800 Ataosphlren Busaamen alt 550 Teilen Deeanoylperoxyd (peroxide deoanoil) in einer Kohlenwasserstofflösung eingegeben» Sin Druckabfall von 15$ alle 30^tt wird im Reaktor veranlaßt und die mittlere Permanenz (average permanence) des Polymer in Reaktor liegt bei etwa 90 Sekunden,

Um nach Expansion bei B 28O⁰C zn erhalten, wobei es sieh ua die Sicherheitstemperatur «ur Vermeidung einer Zersetaung la Separator 7 handelt, muß das Reaktionsgemisoh das Yentll bei A bei 23O⁰C erreichen. In diesem Fall sollte die Länge des Kühlbereiches so sein, daß das Reaktionsgemisch von der Endreaktionseeit auf 23O⁰C gekühlt wird.

Als resultierendes Polymer ergeben eich 180.000 Teile * 18% und ein Schmelzindex von 1,5 g/10¹; eine Dichte von 0,923 bei 23⁰O; sein Film zeigt eine Opazität, die nach ASTM S 1003 -61 mit 7,0 errechnet wurde, sowie eine Schlagfestigkeit "alt dem Balken" (with the beam), die errechnet wurde naoh ASfIf B 1709 - 621 BU 80 g.

Die Zahl an sichtbaren Einschlüssen lag bei 36/m².

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BAD ORtGlNAL Beispiel 2

Die Arbeitsbedingungen nach dem vorhergehenden Beispiel werden unter Einschluß des erfindungsgemäßen Schrittes wiederholt: Verkürzung des Reaktors nur in der Reaktionsfläche; Zuführung frischen Äthylens zum Ventil, welches das Reaktionsgetniseh nach dem in Figur 2 gezeigten Fließschema expandiert; Verminderung der Druckpulsation von 159» äes Arbeitsdruckes auf 5# und Durchführung eile 60 anstelle alle 30 Sekunden.

In diesem fall beträgt die mittlere Permanenz dea Polymeren im Reaktor etwa gleich der Hälfte des üblichen im vorhergehenden Beispiel dargestellten Versuchs, das ißt 45 bis 50 Sekunden. In diesem Fall kann das Reaktionsgemisöh das Expaneionsventil (A) mit 285⁰C zusammen mit frischem Ithylen (4) bei 100⁰G erreichen, sodaB nach Expansion (B) das Gemisch die gleiche !Temperatur wie nach dem vorhergehenden Beispiel (280⁰O) aufweist; durch diese Mittel wird eine Reduzierung von etwa 50# der Gesamtlänge des Reaktors erhalten.

Das resultierende Polymere fällt mit 202.000 feilen * 20,2# an, bei einem Schmelzindex von 1,2 g/10^f; einer Diohte von 0,924 bei 23⁰C, einer Opazität von 5,1S einer Schlagfestigkeit von 100 g und einer Anzahl von sichtbaren Einschlüssen von 16/m .

- Patentansprüche -

BAD ORIGINAL

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Claims

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Pat entansprüohe

(1>) Verfahren zur Hochdruckpolyäthylenheretellung, wobei man in einem röhrenförmigen Reaktor verdichtetes Xthylen zur Umsetzung, unter Zusetzung geeigneter Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmitteln bringt und das Polyäthylen und das nicht umgesetzte Äthylengemisch einer ersten Expansion auesetzt und dann auf diese Weise einen Teil des Monomeren, welcher im Kreislauf rückgeführt wird - di'e Polymere mit niedrigem Molekulargewicht werden vorher gekühlt und getrennt - in einem Kompressor rückgewinnt, der es auf die Druckbedingungen des Reaktors bringt; und wobei man das verbleibende Gemisch einer zweiten Expansion zur Abtrennung des Polyäthylene und des noch vorhandenen Monomeren, welches dann im Kreislauf rückgeführt wird, aussetzt; wobei die Polymere mit niedrigem Molekulargewicht vorher durch einen Kompressor gekühlt und getrennt werden, in welchen sie zusammen mit frischem Xthylen auf einen Druck von 200 bis 350 kg/cm bei einer Seaperatur zwischen 20 und 120⁰C gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dad die frische Xthylenbeschiekung, zusammen mit de« Äthylen, welches im Kreislauf rückgeführt wird und aus der zweiten Expansion stammt, mit der Polymerlöaung, die aus dem Reaktor kommt, im Expansionsvent11 vermischt wird« eodaS sie gekühlt wird und der KÜhlbereioh üblicher Reaktoren in Fortfall kommt, wodurch ihre Länge in beachtlicher Weise vermindert und ein Produkt mit verbesserten wünschenswerten Eigenschaften erhalten wird.
2.) Produkt erhalten nach dem Verfahren des Anspruchs 1.

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