DE2623433A1 - Verfahren und vorrichtung zum polymerisieren und mischpolymerisieren von aethylen - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zum polymerisieren und mischpolymerisieren von aethylenInfo
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Description
Verfahren und Vorrichtung aum Polymerisieren und Mischpolymerisieren
von Äthylen
Die Erfindung "betrifft ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren
und Mischpolymerisieren von Äthylen unter einem Druck von mehr als 1000 Bar, insbesondere ein Verfahren, mit
dessen Hilfe es möglich ist, das aus dem Eeaktor austretende
Gemisch aus dem Polymerisat und dem (den) Monomsren vor seinem Eintritt in den unter mittlerem Druck betriebenen Separator
zu kühlen, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Bei den konventionellen Verfahren zur Hersteilung von Polyäthylen
unter einem Druck von mehr als 1000 Bar wird das aus den PLealcfcor lcommende Gemisch aus Äthylen und Polyäthylen
in einem Ventil entspannt, bevor es in einen Separator eingeführt
wird, der bei einem mittleren Druck betrieben wird,
609851/0971
SAD ORIGINAL
ΤΕΙ.Ξ.-ΟΝ (ΟΠΟ) OQ 2a 62
TELEX 05 -29 33O
TELEGRAMME MOi1JAPAr
der im allgemeinen zwischen 200 und 500 Bar liegt. Diese
Entspannung ist von einem Temperaturanstieg begleitet, dsr 20°C übersteigen kann; in dem Separator können dann, wenn
seine Temperatur zu hoch ist, Veränderungen auftreten, die nachteilig für die Eigenschaften des Polymerisats sind.
Um diese unerwünschten Veränderungen zu vermeiden, die im JFalle von Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten sogar bis
zur Zersetzung (zum Abbau) führen können, ist es zweckmäßig, die Abtrennung bei einer Temperatur durchzuführen, die unterhalb
der Temperatur liegt, die beim Entspannen des Gemisches zwischen dem Reaktor und dem Separator erzielt wird. Dieses
Problem kann auf mindestens zwei Wegen gelöst werden: eine erste Methode besteht darin, zwischen dem Reaktor und dem
Separator einen Austauscher anzuordnen, diese erste Lösung erfordert jedoch teure Investitionen und außerdem entstehen
dadurch zusätzliche Sicherheitsproblerne wegen der Gefahr der
Verstopfung durch das Polymerisat. Eine zweite Methode besteht darin, daß zwischen dem Reaktor und dem Separator frisches
und/oder im Kreislauf zurückgeführtes Äthylen unter einem Druck eingespritzt (eingeblasen) wird, der größer ist als
derjenige in dem Separator; das einzuleitende Gas kann im
IPalle von frischem Gas aus der Abgabeseite des primären Kompressors oder im IPalle von unter mittlerem Druck (200 bis
500 Bar) im Kreislauf zurückgeführtem Gas aus einem stromabwärts gelegenen Austauscher der Rückführungsleitung entnommen
werden.
Die zuletzt genannte Methode wird in der britischen Patentschrift 1 538 280 angewendet, wonach beim Einleiten "(Einblasen)
eines Gemisches aus frischem Äthylen und im Kreislauf zurückgeführtem
Äthylen unter einem Druck von 200 bis 350 Bar an
dem stromabwärts von einem Rohrreaktor angeordneten Entspannungsvantil
die optischen Eigenschaften das Harzes verbessert
werden, während gleichzeitig die Länge des Reaktors vermindert
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wird. In der US-Patentschrift 3 509 115 wird vorgeschlagen,
im Falle von Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymarisaten die
Äthylenbeschickung unter einem Druck einzuführen, der größer ist als derjenige in dem Separator. Die Einführung unter einem
Druck, der größer ist als derjenige in dem Separator, bedingt entweder die Erhöhung des Ausgangsdruckes des primären Kompressors
oder die Verwendung eines zusätzlichen Kompressors in der Gaseinführungsleitung. Dies bringt sowohl zusätzliche
Investitionskosten als auch eine Erhöhung der laufenden Unkosten mit sich.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren
zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Äthylen unter einem Druck von mehr als 1000 Bar anzugeben, bei dem die
vorstehend geschilderten Kachteile nicht auftreten. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine Vorrichtung zur Durchführung
dieses Verfahrens anzugeben, mit deren Hilfe es möglich ist,
das Monomere unter einem Druck in der Größenordnung von 50 Bar einzusaugen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Äthylen unter einem Druck von mehr
als 1000 Bar, bei dem das Gemisch aus dem Polymerisat und dem Monomeren zwischen dem stromabwärts von dem Reaktor angeordneten
Entspannungsventil und dem unter einem mittleren Druck von 200 bis 500 Bar betriebenen Separator abgekühlt wird, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß das Abkühlen durch Einspritzen (Einleiten) des Monomeren zwischen dem Ventil und dem Separator
bei einem Druck unterhalb desjenigen des Separators bewirkt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar und vorteilhaft sowohl bei Verwendung eines Autolclavenreaktors als auch bei
Verwendung eines Eohrreaktors im Falle einer radikalisch^n
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Polymerisation unter Verwendung von Initiatoren vom Peroxidoder
Perester-Typ und auch im Falle einer ionischen Polymerisation bei Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Typ. Es
ist auch auf die verschiedensten Äthylenmischpolymerisate anwendbar, in denen als Comonomere(s ) insbesondere Maleinsäureanhydrid,
Vinylacetat, Propylen und Kohlenmonoxid verwendet werden können und dieses (diese) kann (können) in Konzentrationen
von bis zu 20 Gew.-% vorliegen. Aus diesem Grunde stehen die nachfolgend verwendeten Ausdrücke "Monomeres" und Äthylen"
sowohl für Äthylen allein als auch für Gemische von Äthylen mit anderen Gomonomeren.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind eine Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens sowie
eins Insektionseinrichtung, mit deren Hilfe es möglich ist,
das Monomere bei einem Druck in der Größenordnung von 50 Bar
einzusaugen.
Bei einer Reihe von industriellen Anlagen für die Herstellung von Polyäthylen unter hohem Druck, denen das Äthylen aus der
Raffinerie unter einem Druck augeführt wird, der in der Nähe
des kritischen Druckes (51 Bar) liegt, erweist sich nämlich
die Möglichkeit der Einführung des frischen Monomeren mittels dieser Einrichtung als wesentlicher Vorteil der vorliegenden
Erfindung, der eine Herabsetzung der Kapazität oder sogar ein völliges Weglassen des primären Kompressors erlaubt, dessen
Zweck in der Regel darin besteht, dieses Monomere auf einen Druck von etwa 150 bis etwa 4-50 Bar zu bringen. Es ist sogar
möglich, durch Zusammenkoppeln von mehreren erfindungsgemäßen·
Vorrichtungen dieses Monomere bei einem Druck, der deutlich unter 50 Bar liegt, jedoch mit einer geringeren Strömungsgeschwindigkeit
^ einzusaugen.Der technische-Wert der vorliegenden
Erfindung beruht auf der Verringerung der Investitionskosten und der Betriebskosten der Anlage..
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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die
beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1 eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens in schematischer Darstellung, bei der das eingeführte Gas aus einem Austauscher 1 des Rückführungskreises
kommt, nachdem es durch ein Ventil 2 entspannt worden ist;
Fig. 2 eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
in schematischer Darstellung, bei der das eingeleitete (eingeblasene) Gas aus einem Verteilungskreis unter einem Druck in der Größenordnung von 50 Bar
kommt;
Fig. 3 eine Injektionsvorrichtung bzw. einen Injektor, der im
allgemeinen aus drei Seilen besteht:
einer Ausstoßdüse mit einem Eintrittsoffnungsquerschnitt
Sx,, dessen Aufgabe darin besteht, dem aus dem Reaktor
mit einer Strömungsgeschwindigkeit Q kommenden Fluid, das nachfolgend als {Treibmittel (Antriebsfluid) bezeichnet
wird, eine bestimmte Geschwindigkeit zu verleihen,
einer Misäizone, mit deren Hilfe es möglich ist, zusammen
mit dem Treibmittel (Antriebsfluid) frisches oder im
Kreislauf zurückgeführtes Monomeres s nachfolgend als
Ansaugfluid bezeichnet, mit der Strömungsgeschwindigkeit q anzusaugen, und
einem Diffusor mit einem Eintrittsöffnungsquerschnitt S7, dessen Punktion darin besteht, durch Herabsetzung
BAD
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der Geschwindigkeit der dabei erhaltenen Mischung an dem Injektor aus laß einen ausreichenden Druck su
erzeugen.
Die Düse ist Teil des Einlaßstrahls des Injektionskörpers,
während die beiden anderen Teile au dem Auslaßstrahl des gleichen Körpers gehören. Diese Teile sind vorzugsweise aus einem
behandelten Stahl gefertigt, der eine Zugfestigkeit von 100 bis 160 kg/am aufweist.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist gekennzeichnet durch ein
Verhältnis Q/S^ zwischen 0,20 und 1,35 t/Stfunde ·: mm und ein
Verhältnis (q + Q)/S^ zwischen 0,10 und 0,30 t/Std. . nna .
Sie wird wie folgt betrieben: das aus dem Reaktor austretende Fluid wird an dem Ausstoßventil und entlang der au dem Separator
führenden Rohrleitung entspannt und erreicht stromabwärts von der Düse (Querschnitt Sq) den Druck Pq.
Die Düse hat eine solche geometrische Form, daß an ihrer Sintrittsöffnung
(Querschnitt S^) das Treibmittel die Schallgeschwindigkeit
erreicht hat, die bewirkt, daß es unter sogenannten kritischen Bedingungen strömt. Die Kombination aus der
Mischzone und den Diffusor kann mit einem Konvergeiiz-Divergenz-Svstea
von speziellen Querschnitten verglichen werden. Die Übertragung der Momente (Bewegungsgrößen) zwischen dem Treibmittel
(Antriebsfluid) und dem Ansaugfluid erfolgt in dem
konvergierenden Abschnitt und die Geschwindigkeit der beiden Fluids ist am Ende der Mischzone (Querschnitt S-,) gleich.
Schließlich wird die Geschwindigkeit des Gemisches auf eine
qxiasi—iseatrope Weise in dem divergierenden Abschnitt in Druck
umgewandelt. Bei allen diesen Vorgängen wird ein Teil der Energie, die durch Turbulenzen (7/irbel) und Reibung verloren.
geht, in VfUrse tuag37/andelt. Eirir>
der wesentlichen Charakter ist i-
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ken dieser Arbeitsweise beruht darin, daß der Druck am Auslaß
des Diffusors reguliert wird, v/eil er gleich dem Druck des
Separators ist, erhöht um den Druckabfall zwischen dem Diffusorauslaß
und dem Separator.
Die nachfolgenden Erläuterungen erlauben ein besseres Verständnis des Konzepts der erfindungsgemäßen Vorrichtung und der
Anforderungen an jede ihrer Komponenten. Wegen des Betriebs unter kritischen Bedingungen hängt der Druck Pq nur von der
Strömungsgeschwindigkeit Q des durch die Düse strömenden Pluids
und nicht von dem Reaktordruck ab. Andererseits ist es zur Herabsetzung des Injektionsdruckes ^- und/oder zur Erhöhung
der Strömungsgeschwindigkeit q zweckmäßig, das Moment (die Bewegungsgröße)des Treibmittels (Antriebsfluids) zu erhöhen,
wenn es die Düse verläßt; um dies zu erzielen, ist es zweckmäßig, entweder einen divergierenden Abschnitt stromabwärts
von S^ anzubringen oder S^ zu verringern, die zuletzt genannte
Lösung ist jedoch dadurch beschränkt, daß die Druckregulierung des Reaktors dadurch nicht gestört werden darf.Es war daher
erforderlich, die Beziehung zwischen Pq, Q und B^ zu kennen,
diese konnte jedoch durch Berechnung nicht genau vorhergesagt werden, weil genaue Daten bezüglich des Verhaltens des Monomer/-Polyraerisat-G-eiaisches
unter solchen Bedingungen fehlten. Es wurde nun experimentell gefunden, daß das Verhältnis A = Q/S,,
für Drucke Pq von etwa 400 bis 2500 Bar zwischen 0,20 und 1,35
t/Std*·*· mm liegen muß, wie es aus der folgenden Tabelle I
hervorgeht.
A (t/Std.'mm2)
P0 (Bar)
P0 (Bar)
1,34· 1,09 0,84- 0,59 0,4-9 0,39 0,33 0,24-2
500 2 000 1 500 1 000 800 600 . 500 4-00
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Die vorstehend erwähnte Lösung zur Erhöhung des Moments (der Bewegungsgröße) des Treibmittels (Antriebsfluids)besteht
darin, einen divergierenden Abschnitt mit dem Auslaßquerschnitt S1 ^ stromabwärts von der Eintritts öffnung der Düse anzubringen,
wie durch die gestrichelten Linien in Fig. 3 dargestellt,
wobei das Querschnittsverhältnis S'^/S. vorzugsweise zwischen
1 und 1,5 liegt.
In der Mischsone tritt die Übertragung eines Teils_&es Moments
(der Bewegungsgröße) des Treibmittels (Antriebsfluids) auf das Ansaugfluid (angesaugte Fluid) mit einer bestimmten Ausbeute
auf. Auch hier ist eine Vorhersage der Besiehung zwischen dem Einlaßdruck (Zuführungsdruck) Pp des eingeführten Gases und
seiner Strömungsgeschwindigkeit q unmöglich, weil erstens das Mischen der beiden Fluids allmählich in einer Zone mit variables
Querschnitt und nicht vollständig in einer Zone mit konstantem Querschnitt erfolgt, zweitens die Resultierende der durch die
Fluids auf die Wände ausgeübten Kräfte nicht UuIl beträgt und schließlich die verhältnismäßig geringen Drucke (weniger als
200 Bar), die in dieser Zone auftreten, dazu führen, daß sich eine Phase, die an dem Monomeren reich ist, und eine Phase,
die an dem Polymerisat reich ist, entmischen. Daher liefern die konventionellen Modelle der Mechanik der Fluids keine
richtige Lösung dieses Problems. Um den Ansaugdruck P2 zu verringern,
ist es möglich, das Moment (die Bewegungsgröße) des Gemisches herabzusetzen durch Verkleinerung des Querschnittes
S-, der Eintrittsöffnung des Diffusors, wobei der Minimalwert
dem Betrieb bei der Schallgeschwindigkeit entspricht.
Wie vorstehend in Verbindung mit der Düse und der Mischsone näher erläutert, unterliegt die geometrische Form des Diffusors
ebenfalls bestimmten Anforderungen. Bei der Verminderung des Querschnittes S;, bis zum Erreichen der kritischen Bedingungen
wird nämlich in dem divergierenden Abschnitt ein über—
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schallstrom erzeugt, Dies führt notwendigerweise zu einer
Schockwelle, die an einem Querschnitt stromaufwärts von S^
lokalisiert ist, so daß das Fluid wiedsr auf den Druck des Separators komprimiert wird. Wenn S-, waiter verkleinert wird,
bleibt der Strom in einem Teil des divergierenden Abschnittes im Überschallbereich, der Druck stromaufwärts von der Eintrittsöffnung
nimmt jedoch zu. Infolgeiessen darf der Querschnitt S, nicht kleiner sein als ein bestimmter Minimalwert, um so
jeden Druckanstieg in der Mischzone zu verhindern. Es wurde experimentell gefunden, daß der optimale Wert von
zwischen 0,1 und 0,3, vorzugsweise zv/ischen 0,16 und 0,22I- t/Std
2
mm liegt, wobei dieses Verhältnis B ein Parameter ist, der in enger Beziehung zu dem Wirkungsgrad des Injektors steht.
mm liegt, wobei dieses Verhältnis B ein Parameter ist, der in enger Beziehung zu dem Wirkungsgrad des Injektors steht.
Es sei daran erinnert, daß es bekannt ist, zum Bau einer Vorrichtung
dieses Typs einen Sohaitelhalbisrinkel sowohl für die
Düse als auch für den Diffusor zu wählen, der zwischen 2° 30'
und 5° liegt. Außerdem ist e.y, obgleich die Temperatur des injizierten
Fluids kein Charakteristikum des erfindungs gemäß en
Verfahrens ist, naheliegend, daß die Abkühlung des aus dem Reaktor austretenden Gemisches um so wirksamer'ist, je niedriger
diese Temperatur ist. In der Praxis liegen übliche Temperaturen für die Einführung dieses Monomeren zwischen -20 und
+120 C· Schließlich können dj.e Querschisitte unter beliebigen
geometrischen Gestalten ausgewählt werden, es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, für den Aus laß-Quer schnitt der Düse
S^ oder S1^, je nach Fall, e:;na solche !Form zu wählen, welche
die Erzielung der größtmöglichen Kontaktoberfläche zwischen den beiden Fluids erlaubt.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
In einer Anlage für die radikalische Polymerisation von Äthylen,
die einen gerührten Autoklaven-Reaktor aufweist, der unter einem Druck von 1600 Bar "betrieben wird, beträgt die Temperatur
am Auslaß desselben 270°C. In Abwesenheit eines erfindungsgemäßen
Ejektors beträgt die Temperatur des Separators, der unter
einem Druck von 265 Bar betrieben wird, 0
Diese Anlage wird mit einem Injektor versehen, der aus einer Düse einer Länge von 68 mm mit einem kreisförmigen Querschnitt
mit Durchmessern Oq - 21 mm und O^ = 15 bhu, einer Mischzone
einer Länge von 32 iam mit einem Durchmesser jÖp = 44- mm und
einem Diffusor mit einem Scheitelhalbwinkel von 4- besteht, der durch die Durchmesser 0-, = 25 min. und 0u =35 Eia begrenzt ist.
Unter Variieren des Verhältnisses q/Q wird eine Reihe von Versuchen
durchgeführt, wobei die Gesamtströmungsgeschwindigkeit (~rate) q. + Q, die den Diffusor passiert,·etwa konstant gehalten
wird. Unter diesen Bedingungen beträgt der Druck PQ stromaufwärts
von der Düse etwa 500 Bar und in Jedem Versuch wird der
Injektionsdruck P2, der in der folgenden Tabelle II angegeben
ist, bestimmt.
Tabelle II Versuch Nr. 1 2 3 4-
Q (t/Std.) | 63, | 8 | 63,1 | 61,5 | 56 |
q (t/Std.) | 1, | 25 | 3 | 5 | 9 |
P2 (Bar) | 140 | 160 | 170 | 180 |
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Das Verhältnis A variiert je nach Versuch zwischen 0,32 und 0,36 t/Std. . mm2 und das Verhältnis B beträgt 0,133 t/Std. *
mm . Außerdem beträgt die an dem Separator gemessene Temperatur des bei 25°C injizierten Sthylens in dem Versuch Kr. 4-235°O
und in dem Versuch Nr. 1 . 2800C.
Dies zeigt, daß ein solcher Injektor eine merkliche Abkühlung des aus dem Reaktor austretenden Gemisches erlaubt, während
gleichzeitig der Injektionsdruck P2 bei einem Wert unterhalb
des bisher bekannten gehalten wird. Diese Verminderung von P2 erlaubt die Herabsetzung der Verfahrensbetriebskosten.
In diesem Versuch wird eine Polymerisationsanlage des gleichen Typs wie in Beispiel 1 verwendet, die unter identischen Bedingungen
betrieben wird. Diese Anlage wird mit einem anderen Injektor versehen, der aus einer Düse mit Durchmessern 0q =
mm und 0* = 8,5 mm, einer Mischzone einer Länge von 21 mm
und mit einem Durchmesser jZL = 27 mm und einem Diffusor mit
Durchmessern 0X = 12,5 mm und ^L = 32 mm besteht.
Es werden zwei Versuche durchgeführt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit;
Q des Ansaugfluids konstant und gleich dem Wert 23,6 t/Std. gehalten wird; unter diesen Bedingungen beträgt
der Druck. Pn stromaufwärts von der Düse 650 Bar und der Koeffi-
zient A beträgt 0,4-1 t/Std. · mm . Die Ergebnisse dieser beiden
Versuche sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
«Ii Ji-I-I' ■ ι ■— Ii pi ■■ ι.
q (t/Std.) P2 (Bar) B (T/Std. · mm2)
0,8 85 0,199
4·,9 110 0,232
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■j. 12 -
Die Erfindung wurde zwar vorstellend unter Bezugnahme auf "bevorzugte Aus führung sf or inen näher erläutert, es ist jedoch,
für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht
abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch. der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Patent ansprüche:
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Claims (9)
- Patentansprüche= 1. Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Äthylen unter einem Druck von mehr als 1000 Bar, bei dem das Gemisch aus dem Polymerisat und dem Monomeren zwischen dem stromabwärts von dem Reaktor angeordneten Entspannungsventil und dem unter einem mittleren Druck von 200 bis 500 Bar betriebenen Separator abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen durch Einspritzen (Einleiten) des Monomeren zwischen dem Ventil und dem Separator bei einem Druck unterhalb desjenigen des Separators bewirkt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingespritzte Monomere stromabwärts aus einem Austauscher, der unter einem mittleren Druck betrieben wird, in dem Rückführungskreis entnommen wird«
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß als Monomeres aus einem Verteilungskreis stammendes frisches Äthylen unter einem Druck von etwa 50 Bar eingespritzt wird.
- 4-, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktor ein solcher vom Autoklaven-Typ verwendet wird.
- 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktor ein solcher vom Rohr-Typ verwendet wird.
- 6. Vorrichtung zum Einspritzen (Einleiten) des Äthylenmonomeren in eine Anlage zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von Äthylen unber einem iJx-ack von r-ahr als 1000 Bar zwischen609851/0971dem an dem Reaktorauslaß angeordneten Entspannungsventil und dem unter einem mittleren Druck von 200 bis 500 Bar betriebenen Separator, die mindestens eine Anordnung aufweist, die besteht aus einer Ausstoßdüse mit einem Eintrittsöffnungsquerschnitt S., durch den das Treibmittel (Antriebsfluid), das aus dem Polymerisat und dem Monomeren besteht, mit einer Strömungsgeschwindigkeit Q eintritt, einer konvergenten Zone, in welcher das Treibmittel (Antriebsfluid) mit dem mit einer Strömungsgeschwindigkeit q eingespritzten Monomeren gemischt wird, und einem Diffusor mit einem Eintrittsöffnungsquerschnitt S^, mit dessen Hilfe es möglich ist, das Gemisch auf den Separatordruck zu bringen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 0/S-1 zwischen 0,20 und 1,35 t/std. · mm und das Verhältnis (q + Qj/S-, zwischen 0,1 und 0,3 t/S.tl. · mm liegen.
- 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß" das Verhältnis (q + Q)/S-, zwischen 0,16 und 0,24- t/Std. . mm liegt.
- 8. Vorrichtung nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausstoßdüse stromabwärts von der Eintrittsöffnung mit dem Querschnitt S^ mit einer divergierenden Zone mit einem Auslaßquerschnitt S1^ versehen ist, wobei das Verhältnis S1Vs,, zwischen 1 und 1,5 liegt.
- 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mittels einer Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8 eingespritzt (eingeleitet) wird.609851 /0971
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FR2385745A1 (fr) * | 1977-03-31 | 1978-10-27 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de polymerisation de l'ethylene, sous pressions elevees, avec recyclage |
FR2397429A1 (fr) * | 1977-07-13 | 1979-02-09 | Charbonnages Ste Chimique | Procede pour purifier des gaz de recirculation de particules condensees de polymere |
FR2418802A1 (fr) * | 1978-03-02 | 1979-09-28 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de fabrication du polyethylene a faible consommation d'energie |
DE2962204D1 (en) * | 1978-09-20 | 1982-03-25 | Jacques G Kempf | Process and device for the recuperation of energy during the fabrication of polymers from gaseous monomers |
EP0019025B1 (de) * | 1979-05-22 | 1982-12-15 | Société Chimique des Charbonnages | Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit niedrigem Energieverbrauch und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens |
FR2460306A1 (fr) * | 1979-07-05 | 1981-01-23 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de production de polymeres de l'ethylene et appareil pour sa mise en oeuvre |
FR2517322A1 (fr) * | 1981-11-30 | 1983-06-03 | Charbonnages Ste Chimique | Composition lubrifiante amelioree utilisable dans un procede de polymerisation de l'ethylene sous haute pression |
US4673335A (en) * | 1984-05-21 | 1987-06-16 | Helios Research Corp. | Gas compression with hydrokinetic amplifier |
US4761970A (en) * | 1987-06-11 | 1988-08-09 | Calmac Manufacturing Corporation | Immiscible propellant and refrigerant pairs for ejector-type refrigeration systems |
DE69028315T2 (de) * | 1989-12-18 | 1997-03-20 | Du Pont | Faseroptischer schalter mit einem sphärischen reflektor |
DE69120561T2 (de) * | 1990-03-16 | 1996-10-31 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur Herstellung von linearen Ethylencopolymeren mit niedriger Dichte |
WO1994005413A1 (en) * | 1992-08-28 | 1994-03-17 | Turbocom, Inc. | Method and apparatus for mixing fluids |
GB0609974D0 (en) * | 2006-05-19 | 2006-06-28 | Exxonmobil Chem Patents Inc | A process for the production of polyethylene and ethylene copolymers |
GB0609973D0 (en) * | 2006-05-19 | 2006-06-28 | Exxonmobil Chem Patents Inc | An apparatus for the production of polyethylene and ethylene copolymers |
WO2010071653A1 (en) * | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High pressure polymerization process |
EP3789409A1 (de) | 2012-03-16 | 2021-03-10 | Ineos Europe AG | Verfahren |
RU2653536C2 (ru) | 2013-08-14 | 2018-05-11 | Инеос Юроуп Аг | Способ полимеризации |
KR102007502B1 (ko) * | 2016-09-19 | 2019-08-05 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3090778A (en) * | 1962-09-26 | 1963-05-21 | Monsanto Chemicals | Production of powdered polyethylene |
US3509115A (en) * | 1968-12-11 | 1970-04-28 | Nat Distillers Chem Corp | Process of preparing ethylene-vinyl acetate copolymers |
DE2131145A1 (de) * | 1970-06-23 | 1971-12-30 | Snam Progetti | Verfahren zur Hochdruckpolyaethylenherstellung |
DE2131184A1 (de) * | 1970-06-29 | 1972-01-05 | Stamicarbon | Verfahren zur Herstellung pulverfoermiger Homo- oder Mischpolymerisate von AEthylen |
DE2131445A1 (de) * | 1970-06-24 | 1972-02-03 | Mitsubishi Petrochemical Co | Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyaethylen |
US3719643A (en) * | 1971-01-25 | 1973-03-06 | Dart Ind Inc | High pressure process for polyethylene production |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US333086A (en) * | 1885-12-22 | Lastd | ||
US2008130A (en) * | 1932-01-02 | 1935-07-16 | Damm Felix | Injector burner for autogenous metal working |
US2756685A (en) * | 1950-03-03 | 1956-07-31 | Stamicarbon | Transport of metals in liquid form |
US2764873A (en) * | 1952-10-02 | 1956-10-02 | Shell Dev | Method and apparatus for filling closed containers with volatile liquids |
FR1154651A (fr) * | 1953-04-02 | 1958-04-15 | Procédé et appareil servant à comprimer des gaz, de la vapeur d'eau et des fluides analogues | |
US2715061A (en) * | 1953-08-18 | 1955-08-09 | Olin Mathieson | Hydrazine reactor system |
US2820418A (en) * | 1954-04-02 | 1958-01-21 | Gen Motors Corp | Jet assembly for pumps |
NL281221A (de) * | 1961-07-21 | |||
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US3372154A (en) * | 1965-04-09 | 1968-03-05 | Union Carbide Corp | Ethylene polymer powders and process therefor |
US3445335A (en) * | 1965-05-28 | 1969-05-20 | Gen Electric | Nuclear reactor system with jet pump flow means |
US3545886A (en) * | 1968-06-13 | 1970-12-08 | Delas Condenseurs | Ejector |
NL7305415A (de) * | 1973-04-18 | 1974-10-22 | ||
FR2313399A1 (fr) * | 1975-06-03 | 1976-12-31 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de polymerisation et de copolymerisation de l'ethylene utilisant un dispositif d'injection de gaz |
GB1575474A (en) * | 1976-02-19 | 1980-09-24 | Exxon Research Engineering Co | Ethylene polymerisation process |
-
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-
1976
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3090778A (en) * | 1962-09-26 | 1963-05-21 | Monsanto Chemicals | Production of powdered polyethylene |
US3509115A (en) * | 1968-12-11 | 1970-04-28 | Nat Distillers Chem Corp | Process of preparing ethylene-vinyl acetate copolymers |
DE2131145A1 (de) * | 1970-06-23 | 1971-12-30 | Snam Progetti | Verfahren zur Hochdruckpolyaethylenherstellung |
DE2131445A1 (de) * | 1970-06-24 | 1972-02-03 | Mitsubishi Petrochemical Co | Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyaethylen |
DE2131184A1 (de) * | 1970-06-29 | 1972-01-05 | Stamicarbon | Verfahren zur Herstellung pulverfoermiger Homo- oder Mischpolymerisate von AEthylen |
US3719643A (en) * | 1971-01-25 | 1973-03-06 | Dart Ind Inc | High pressure process for polyethylene production |
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