DE1520359A1 - Verfahren zur Herstellung von normaler? festen ? - Google Patents

Description

PATfKTANWXLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 1520359

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 MDNCH EN 15, TELEGRAMME, KARPATENT NUSS BAUMSTRASSE 1β

1.4. Juli 1969 W. 11 655/63 13/RS P 15 2o 359.5

Monsanto Company St. Louis, Missouri (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von normalerweise festen Äthylenpolymerisaten

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von normalerweise festen Äthylenpolymerisaten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von. Äthylenpolymerisaten bei erhöhten Temperaturen und Drücken in einer rohrförmigen Reaktionszone in Gegenwart von freie Radikale erzeugenden Initiatoren für die Polymerisation.

Es ist bekannt, daß Äthylen polymerisiert werden kann, indem man es der Einwirkung von hohem Druck, d.h. Drücken

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oberhalb 5oo Atmosphären, unter "ünperaturcn biß zu otv/a 4oo°C in Gegenwart eines Initiators, wie Saueratoff und/ oder Verbindungen, welche freie Radikale orsougen, unterwirft· Es wurden aufgrund der Schwierigkeit in der Regelung der i'olymerisationsreaktion zur ürseugung eines Produktes von erwünschter Qualität unter Aufrechterhaltung einer maximalen Unwandlung viele Vorfahroncwoiaen vorgeschlagen. In der Uü-Patentaniaeldung üerlal Ko. 179 292 ist ein Verfahren zur wirksamen Regelung der Polymerisationareoktion unter Erzielung einer wesentlichen 2unahne in'der Unwandlung büechrieben, geoäß welchem ein i^Teil der gosacten Roaktiononiochung bei erhöhten Drücken von einea etromabwärte gelegenen (a point downatroaa) Punkt in der rohrförmigen Roaktionssone zu einen (a point upatroasa) atroiiaufwhrta gelegenen Punkt in der Reaktionazone im Kreislauf zurückgeführt wird. Bei dieser Arbeitsweise unter Rückführung in Kreislauf wird von der sensiblen oder fühlbaren Kühlung, wo Ich ο feit dea kalt eintretenden Äthyl an erhiiltllch ist, ebenso wie von der la Kreislauf geführten heißen Eeaktionscischung verfügbaren Wiircie Gebrauch gecacht, wobei die v?är-DeUbertragungsvorteile, welche uraprünglich durch die Verwundung eines verlängerten oder auagedolinten Reaktionsrohrs erreicht wurden, beibehalten werden· Das Polymerisat wird Über einen geregelten Tenperaturberoich h argen teilt, da das

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kalt eintretende Äthylen alo Kühlmittel für dio heiße lieaktionsciüchung und gleichseitig alo iiononores für dio weitere Polymerisation wirkt» und die heiße Iteaktiona- ^.iachunß alo .eiacediua wirkaan iot, ua die A'thylenbcr;chickunc rc; uh auf Heaktionötcnperatur su bringen. Obj 11 ch bei dl or Arbeitsweise ein Polyr.ericat von einer Überlegenem .cJLitüt ftLr viele Anwendungen erhalten wird, iükleii üiOw." -/olyaerisat- noch boatiniato xii^enüchaften, welche für c i^o Anwendungen erforderlich oind.

I£o vruruc nun gefunden, daß bei Anwendung der vors+e-...iad bci3ohric ^enen einzigartigen Iiochdruck^olyneriaationa-.tc.-üiee, bei welcher ein Teil der geearaten Roaktiona-

iu Kreislauf surück{jex'ü)irt wird, ein Polynerioat vcri vcrbeuaertar Qualitiit für beatiiiKte Ve rwendung saw ecke -i?l böigeren Urwandlun^en in einer beasor atabilioierten

Vorgestellt werden kann, luden nan die &caaate iIüüj unß In Fraktionen trennt-und eine bcaonderc io. iaktionsniochung io Kreislauf aurUckfüiirt· ' 7, c -, der Erfindung let dalier dio «chaffuns eines /«■:■ inerten Verf ahrena * zur Polymerisation von >r :-. "raalerweise feate Polyncriotite su bilden. r »)ck der Erfindung iat die Schaffung eines ; z-^r Herateilung von Xthylenpolycerißaten bei /^..α lungsauanaßen oder -ßeschwindifikeiten genau

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einer IiochdiniCkpolynGriöationaarbGi'uovciöe. ferner bezweckt die Jrfiaduriij die üwhuffuaj einea Vorfahrene sur Kera völlung eins?« rolyr.erioc^c von vorbeaaorter Qualität iri oinoiTi ^thylen-Hocharuek^ylineriautioaaverrahron. Noch ein anderer Zweck der lirfirjdung lot die Schaffung eines γοΓΟϋοΰΟΓ^ϋΓ* Verfuhren© sur .t'olyaeriö^tlon von Äthylen und !'li^hiuorLcmeröK, unter hohen* liruek gc-iaaß ^e^* Polyaorisatloniiarbcitmvoiao nit dreien Kaaikalen» v/obol die ütabilitüt der A'olytaci'iüutionisrtitiiition verbeosert i7ird. Diese und andere Stocke cer r.rXturiun^ alricl aua der nachstehen-* don Beocbröibunö in Vorblßd^uc mit der .'ialcrumng oraichtlich.

ίίίί der 2rfin«.iun/j; ivorcJe^ /'.thylenj^olyueriuate und rlsave von vorbeuserter Qualität bot höheren uusmuon odor -guacnwindii^ioittia unter erhöliten 'ioiÄperaturea. ir* Uojorr.mrt oi^xea freie Radikale erüöu^endon Initißtorc iür die Iol,y;-.ri0^vion dadurch hergcatollt, daß maa oüiaa ieli dor Jlcul;.tio^ouif$uhung aus einen Punkt oder öinsr iiteXle in einet¹ lOhrfürni^cn r.etiktioziß· zoriü abzieht_s die bot erhöhten Drücken und 2enp· raturoh Gb^oaogoao Rcakiiionsniachim^ in eine leichte oder Eononeranreiche Praktlon und eine ochv/ere odor polynerieatreicho trennt und die leichte Fraktion in die rohriTörnlge

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Rtaktionozono "bei wenignteno einen BtromtiuiCTilrta von der Stelle, bei welcher die Ii*.;aktiononiachung abgezogen wurde, gelesenen Punkt im Kreiolauf Burückführt, Die iiononcronbeschickung und der Initiator werden fortlaufend in den Einlaß der Beciktionszone eingeführt und nornalerv.'eioe feotes Polymerisat wird aua der aus der Reaktionaaiflchung, v/elche auo den AuolaGende der rohrförmigen Roalctioneaone oder aus einer Stelle oder aus Stellen in dem He&ktorayatem abgezogenen Heaktionsiaiecliung abgetrennten schweren !fraktion oder au9 der aus dem Aus laß end β der rohrfürclgen Ileaktionszone abgegebenen Heaktionsnischung und der ochw.ron Fraktion, velohe aus der abgezogenen Heaktionacsiachung abgetrennt wurde, wenn nur ein Toll der getrennten Keaktioncnischung aus der rohrförnigen Eeuktionsxone abgezogen wird, gewonnen·

Der Druck kann in dem Poly&erisationsaysten nittels verschiedenen Arbeitcweieen eingestellt und geregelt werden, woloho den Druck in wesentlichen konstant boibeh&ltea oder periodische Druckschwankungen oder -ausschlug« oder ~abweiohungen (kicks) erlauben· Beiapielawoioe kanu die Arbeita~ des Ablaßventils (let-down valre), durch welohos die

enthaltende iOlyaorioationumiaohune abgegeben wird, kontinuierlich xoit Hilfe einoa autoiaatischoii Ilageloder Xo&trolleyottae so eingestellt werden, ua im wesentlichen Druckschwankungen auszuschalten odar ua feststehende

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Srucfcaönkunsoa. in dca Hoaktionaoyatea hen und au übernehmen..

Die Figur der Zeichnung zeigt oine süheuatiaeho Darstellung einer Äuafühxun^aiora dsr Iirfindung, in welcher sin Zyklonensckeider am Auugangaeude Diaoa roiirfl>rr..i^üii Iieaktoro angebracht ist* ua dis Polyaoritjationanisckun^ iu eine ioichio odor HonoKürönfruktior* und eins auhwore oder i'Olyneriaatfraktion au trennen* wobii-i dies leichte Fraktion im Kreislauf dca Einlaß deo rohrförmigen Iloaktora aurtickßöführt und dao i'olymorisatprodulct aua dsr »chwörea fraktion gewonaexi wird«

üntor außführlieher Juezu&niuiim auf die i'i^ur ströat Äthyloii voa hohor Reinheit duröh eino Leitung Io und ein Initiator» 2·Β· üauaratoUC» struct duxah oiiiö Leitung 11 zu «iinen Hochdruck-Konpreoaor 12, in v/olchen der Druck biü asu eines Bereich von etwa 141o bis 246c kü/^rcn (2o ooo bio 35 coo p»i) er)iöht wird. Aus diin JCoiai»reöaor 12 wird die Koaonerer.beaciiickung durch oirie 2üsea- öder »iprita-15 geführt, wo aia als iuitxiobüLiüdiuCi Tür die HUCk-

^, Iu iCrcialäüf dar Ecalctionaniauhun^ aua den Auslaß einor rohrfövoisen Hoaktlouesone 14 aiöut$ άαηη gelangt die Honoaorenboachickuag in daa Eüaktio&arokr 14» wulch.O3 von Wiiraßli"berfülirunGsaIinteln 15 ua^ebea ist» durch, welche ein Heia» oder KUhlolttel geführt «ljpd· Sa» Athlon wird in den Reaktionsrohr 14 polyaerlsiert \ma die Reaktionaniachung

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i*u3 i-Olyaorici-t und nicht polynorioiertofc llonoiaeren wird £iua einem Aualaßendo 16 doc Ii e ale ti on ar ohr a 14 entfernt. Hie Jieaktionar.-.iachuns gelangt in einen iiyklonenocaoider 17» v;o die leichte Fraktion von dor eohv/rren fraktion co trennt wird. Die leichte iraktion atrüot oben aua den Zyklonenschoidor 17 ab und wird über eino Leitung 10 dor iXiuen- oder j..-ritsi/UBtpo 12 im Kreislauf zurückgeführt, un xolt dor fri-OvLuii iicachic^ung on Monomeren und Initiator in daa Hcaktione rolir 14 oin^ebracht zu wer daa · Dia schwere Iraktion wird aua den Zyklononsciißider 17 über eine Leitung 19 durch ein Hoch- -druckablaOventil 2o, v/o der liruck verringert v/ird, ab£jezo- und dann durch eine Leitung 21 zu einem liiederdruck-Ab-

ider 22 geführt. In de» Scheider oder der Trenneinrich-22 wird eine Trennung von rolyoerioat ujicl nicht uoße-

Honorieren mittels der Schwerkraft (Goi/icht) erreicht, wobei Äthyleni-olyaerisat über eine Leitung 24 abgezogen und üi'jht ucüeaetztos Äthylen la Kreislauf -dea Eochdruck-Koni^rcaoor 12 durch eine Leitung 23 zurückgeführt werden· Obgleich featgeotellt wurde, daß -ein üyklonenücheider,

er in der 5'ißur beschriebon lat, eine aehr gute *ronnung i. leichte und schwere Praktioneu ergibt, können andere Ar- _ von Trenneinrißhtungen aur Durchführung dieser Trennung Anwendung gelangen· Trenneinrichtungen nach dea Schwer-

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n (Gravity separators) und ijtoErciiiigcr oder 2renn« ^en mit Leit- oder «-railblechen von baaondcrer Äu;jio.uruu£, können» ίι~11α ule für ausreichend hohe Drücke auii^östiittefc aind, für die^·.?-, JAYeek erfolgreich verwendet worden und ebenso Ultras eat "If .^₄, ^ α und ilolekulcrüiebe. Seconders brauchbai- ainä Tre .rioi^riahtun^en auf der Baaic von Zeatrif U£&l::rtif t e ru

Sie ^rfiudiuii; v/ird nachoteliend anhaad von Eelepiolcn iiiiic-ϊ· erläutert«

Hie i-olyaeriBix':,i,o:i ν ei: ',ti: ^'lan vvurde in oinoc druck-fe~ stan, zait eiiion -',ai.tal vers :ie.io«. rohrforjüijea P.o-.ktor, enία^rechend dem ia der figur ^esoi^ten, uolcher ein cev;^- deaoo Rohr von cchrorois. Ji.hnc.)x.it%on gleicher Lan^o beaitzt, üui*ch^öfül;rt· Ztv/& 2öo k^/ütd«, (6l5o ibö/'lir) friueheu htL%~ lan und otY/a 15 I'eiio jo looo ooo Seile iiaueriitoif ulc Initiator Y/uracu in den rohri'üriii^on lleaktor oittclu cinos ICompraauorc boi otv.a 4o°C und etwa 16i3p h^/cn¹" (23 5oo x^ai) eingeführt, l^ie Ilü£j;tionsuiachuii& aua doL. Aualaö des rohr«

wurds bei einen; Druck von ctv/a 162o kß/ca

(23 ooo pai) und einer !Temperatur von etu-a 25o°C in einer: Zykloaenachsider in leichte und schwere Fraktionen getrennt· Dia leichte Fraktion wurde in Kreislauf den Einlaß dea Rea3c-

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tors durch eine Düsonpunpo unter Vor;« ?ndim& dea ntroeis aus friöcheo Äthylen und Initiator als Antriebsmittel zurückgeführt. Da» Gewichtovorhiiltnltj von in Kreislauf dem üinlaß das Reaktors zurückgeführt or leichter Fraktion betrug etwa 2,2, bezogen auf das frisch eingebrachte Äthylen. Der Ces&iatatroB wurde bei einer mittleren temperatur von etwa 22o°C durch die DUeenpumpe in den rohrförmigen Iieaktor eingeführt, wo das Zthylen su Polyäthylen polymerisiert wurde. Die Temperatur der Roaktorrohraäntel, durch welche ein Kühliaittol im Kroiolauf geführt wurde, wurde bei etna 22o°C aufrechterhalten· Dia BcaktioneRiaehung in den rohrtürnigen Iieaktor erreichte eine üpitaontonporatur von etwa 255°C. Die aus dem Syklonenacheidor erhaltene schwere Praktiou_t welche aua Xthylenpolyoeriaat und nicht ungosetstem Äthylen bootand_e wurde durch das Hochdruckdrocaol- oder-ablau ventil geführt und in einen Hiederdruckabscheider auf SchwcrkraXtbaeio bei eines Druck in BcreL eh von etwa 7ο bis 352 kß/ce (looo bis 5ooo pal) eingebracht. ITioht uoseeetastee Äthylen wurde aua den Schworkraftuacheider den Hochdruckkoapreaoor surttokgeführt und x^olyaerleat wurde aus der irenneinrichtung In 9i&we üenge von etwa 415 Jcg/ätd· (91o lbe/hr.) gewonnen· 2>ae gewonnene Pclyooriaat stellte oine umwandlung von Äthylen su Polyäthylen von 14,8 £ dar· Der QeeamtwUroeüberführungakoeXfisient wurde su 39 BTü/hr-ft ·°? berechnet.

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BAD ORIQiNAL

Der üehnelaindex dea Polyiaerisato mardo bei einec Wart von o,17 ds/iütt. (CrudAii^.) gebunden und 00 wurde oino srholung, (nenory) von %^tf* beutlet. Bio Erholung (coEOry) ist ein I<:a3 der olaatiacheii Eigenschaft dea Katorialo und iet ein entsogengeeetztea Konnseiohan oder ein UrJceiurtiort (inveroely indicative) für die erwUnachten Oberfliiehoneißenncluiften von polyiserera I¹Un* Sine geringe Brholung bedeutet eine nie» dere liolokulargewichtaverteilung und eine besaere Verarbeitung bei hoher Geech\rindiäkeit deu Poly eier iaato. Sie v/ird duroh Vergleich dos Durchciesoero einea atran^soproflten oder extrudieren Watorialo mit dea Zhirchaesesr einer ätundard-

oroittolt.

Die i^olyaeriaation von Äthylen wurde Iu einoü druckbouxiindißon alt eine» hantel veraöhenen Jiuaktionurohr, welches dea in Beispiel 1 verwendeten <m\.tii,rach, und in genau tloicher Weiae« wie die Polyaörioatiüii von Beispiel 1 durch«· geführt· £ie lieaictionobodintjuniion vou Boiu^iel 1 wurden ctlt der Abänderung wiederholt, daß kein Syklonenschelder «ur Anwendung tinlan^te. iae Gowichtavörhültaiu von iu Kreislauf su dem üinlaö doo Reaktor β aurlicküoführtor Geüantroaktionazu frinckem Ethylen betrug etwa 1,3 und der Oeaaat-

etroß wurde in den Reaktor bei 2oo°C eingeführt.

aat wurde bei einer G*aohwlndlgJ»it von etwa 33$ kg/Std.

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(7 Ό Ibii/iir) e.jouiit. Jiööe loly^oriöatLion^o utellt eine Un-..-ilwi^; von. ^«^ΊβΛ ^u PolyL'wliyien von etwa 12,ο'ί dar. Der 0· ^utu.j.rneuliurführunjakocrXiiiiüiit ia der clv eine;.. Viert von 22 BIU

Hr-ft -°? berechnet, })uc er-

ΰ<^! .jte Polynorioat "boaaß einen ochuelzindex von o,18 und ei*-j ;:rholunj von 48^·.

ICa lot für den Pachnuinn oraiclitlich, daß fcota I'olyraorir; von :tLvlr?n, welche bei hohen Drücken und Tccporaturen }'· jeatcllt ei.id, wobei die den rolirfürni&cm H^aktor verlaa- i" ·. ie Hoiüctionaniöchuni; in eine leichte und oine schwere Fr U;tion QQtrennt viird und die leichte Fraktion in Kreislauf de; Einlaß dea H«.*aktora surückcöfuiirt wird, bei höherem Umv.-ii'julun^on von lionomorem au Polyaoriaat hor^eetollt werden υπύ vorbeaaerte Extrudior- odor AuapreßeigeriiK-Ouiftoii auf«» ■'.· nen. Außerdon iet die Polyoerisationoreaktion übor eino a jedeimte Zeitdauer atabilor, xtenn nur die leichte Prak* t i.·,),i deo HraiCtorab^abeqtrono in Kreislauf surUckgefülirt -:..'!, da eine höhere Wiiriaeübortratiuns erhalten wird. 32ino ^l...are T/arcaeübertraßung bedeutet eine beoaere Regelung dor oder Entfernung von Warne und danit eine beesörö QT ji<-»aktion, waa dao gleiche iat, wie eine vor«, -erto Stabilität dor JrolyEuerioationaroaktion· Als Bnd~ der besaeren ReaktionoutabilitUt v/ird eine öteige-

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vxinii dor LeiotungafUhigkeit oder Wirksamkeit während dea üotricbs (on«trοan efficiency) und dor iToduktülelchforiai^keit für dao Pol;neriHEtionüeyotor" erhalten. Die 3etrlebaduuor (oiuitreuia tim«, iet außerordentlich wichtig bei JlociidrucliverXiil-x'eri und ist von vvoüentiieher ^evleutung hinßiclitlich der taciniiucLen ISruuchbarlieit und üirtHchaftlichl'cit; de« Yerfaiirena· !,'eben der vorbeuserton Π .aktioxioatabilität und der vtr.^rln'icrtun Bc-trleboaauer (onutrean tiiac) ist die ,Fortfiöirmvj '/on V.'ai';:.e üe^eiclmeud für die Entfernung dor schworen oclnr ^olynoriöat^raktion und dlo ^a^oache, vlaß (aiiio yoöteigörte >7urneuücrtiv^iiri2 erhalten wird, oteht in direkter BessieJiun^ Edt aeia Polynürio&tantcil in der &uü der P.oairtionBSone entfernten achw^ron. Praiction.

Die leichte Fraktion axiß der goaai-von Koaktionaniuühun^, welche vorzu^weiee deci Sinlaßondo dec rohrförrj-gea Ilcal:toro in Kralal&uf zurückgeführt wird, iot luiuptolichllch. durch eine geringere Dichte ala die achwt-re oder Polyiaerieatfraktion der gesamten Roaktionaniuclmn^ ^Qkenxizelehnet. Bei don AOiaiJcratuxea tuad Drücken, "bei welchen die gesante iitaktioneciiocliuiig ^ctroiuvt wird, bcoteht die leichte Fraktion überwiegend &ua einor ilÜ8Bi£;oa Monouoreaphaae alt elnea ^Qrln^ea Anteil an fcüteot Tolyuarisat in wus^enuion odor Lüöuag. Die leichte odor flUecl^e MononorenTraktion iut überdies von niedrigerer Tiakoeität als die schwere

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Fraktion, da uie überwiegend aus nicht ungeaotstea iionome-γοω bsotoht· Insofern, ala die 2eaporatur und dor Druck von beiden getrennten Fraktionen la weoentliohen gleich der ienperatur und doia !Druck der den Reaktor vurlaaoenden geaaiaten liiuchun^ aind, könnte die leichte Fraktion auch als flüoüifjca Mononeres in 2uutand einer latenten Polyaerisation gekennzeichnet werden. Die Bedingungen sind, mit anderen V/orteu, für eine Polyiaorisation geeignet und es int ledig- * lieh noch der Zuuatz dee Initiators erforderlich.

Obgleich in den Beispielen beatinnte Bedingungen tür die Polynerisationoreaktion bezeichnet sind, können wocentliehe Abänderungen derselben vor^enouiaen worden» ohne aua dem Üorejlch der Erfindung zu gelangen. Beispieleweioe ctuS der rohrförmiße Reaktor nicht eine gewundene Fora aufweisen, condom lawn in jeder anderen Form, beispielsweise einer geraden Fora, vorlegen. Obgleich, ein einziges ausgedehntes Rohr als Beispiel angeführt ist, kann auch eine ViβIzaiii von ähnlich aufgebauten Keaktionarohren oder ein Autoklav in Betrieb genossen werden, um eine größere Produktion zu erzielen·

Obgleich in den hler gezeigten Beispielen dar Initiator up. Kinlaß der Reaktionsaone mit der frischen Xthylenbesohik* kung zugesetzt wird, ist «· auch möglich, den Initiator ge«·

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^ziZ:

au Q'iiwr ckIct aöla-orea istollcia straiiuibv/ärte von ö aim Rtiuk'feo^fc ein&uej^ritzea uad ob<m/-*u gute, v/oan uiohv heauQV&t "B.^^hiü.BUQ in Abhängigkeit *\4i dim verwende«» Wu Initiator mia, tier Art doa erstfüBi"iC?h*Süii Vrodukits au er·»· 4ίαΐ4ίΐι· Χίΐ iiXelQb^i"- WeXaa let && pöfjliob. lind in violcja Tül-

ö üi?r Btißktioiia^OiWg ^ii^sredö" für wiöh allein aliU.^;, «Χι dem Inlti&ti>r_e eiususyrltaoae lioi*

«5a ΐαίΐ dor Sriavli&n itJv/lc-Jiboüa&ickung im Binlöij eiagee^ritst warußß uad bis siir Kül:fbo Qäar sehr dor irlöoköü Iti^lv4isb0iäoliiekiüi^ kii-tö. aa ölnojs oües* aott£all8 u.n 2 oäer 3 weiteren Iß ά ^i ''«'^.v'

dl® friöf^fa A'tl^rlealbeiioMak^ig um aar Initiator ϊ dsr

oder UÄ aaliiöri«! !»t@ll@a ia äi® Höaktionaaoüo -®la-

Jons VerUältaia der im Kreislauf aurüoksajruhrten Beak- j

am Üialafit äsll s© singesttilt wariim §ta® xs&3siaifiie Äusautauag wad ¥erw§x»tiixs4j das® fühl«· ©a WSrffielaiialtaj welaliojf ia daa Ĺ

scteffaai uö'feei gX®laiiäs!tig aiaa

-ig m& Bögijm'd«* i?$l_ ic'& t4iin dsa öiiköiaaeadö A1»hyXöhi p^ljiäürlsiort wird,

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lauf verwendet wird, wird die Temperatur der Athylenbecciiickunt; nicht auf Rcaktionstoniperatur geotoigert und ee cuß zuaützli^a \7ärue der Äthylenbeöchiekung oder der EeaktiononiacliUiHj zugeführt worden· Zino t^roüe iien^o für die Rückführung la Kreiοlauf hält don iOlyucriflationatonporaturb·· reich Ια λ ^ktor eng, oa wird jedoch dabei eine erhöhte ~riGrßioiaen£G orfordorlioh_t us die Kroiulaufführung zu bawirken. l)ec~;.iOlge aoll daa GowichtuVorlUiltnio der iu ilreia-I au Γ ^ofulirtft.i ^oaktionsckiochun^ zu der Ätl^lensufuhr am Einlaß im Bereioh von etwa o,l bits etwa lo,o Hegen· Vorr/a^aweiöo aoil daa Oewichtsverhaltnia von im Kreislauf ge* fuhrter Reaktionsadschung zu der Athylenbeachiclcung iür eine tochniach vorteilhafte Arbeitaweiao etwa o,5 bia 6,0

Die aus doa Hoaktor ab^eaogena EeaktlOEamiBoliuugi welche fur die xrennung und Rückführung im Kreislauf zu. einem ötroioauXwärtu gelegenen Punkt in dem Reaktor bestimmt iot, muß nicht auo der am Auelaßendo des Reaktora abgezogenen Eeakjtionamiiichung boatehen, sondern kann eine Reaktiona-Auchung aeia, welche aus irgendeinen !"unkt in der Heak- »ioneaone, beiepielaweiae am ReaktcreinlaQ, abgezogen wurde, wo die -leapuratur oberhalb der Polymcriaationseinleitungetenperatur Ißt, d.h. etwa loo°C bis 2oo°C odor darüber, in Abhängigkeit von den verwendeten Katalysatorsyatea. Bei der Durchführung einer derartigen Arbeitsweise kann das Polyiaeri-

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eatprodukt ^iinaiieh tiuc der abgetrennten cchworen Fraktion der iiua döa Auul&ßende deo Koaktorß ablegeoonan

^ und euoafullü aua der abgetrennten tichwe· ren IVaktion» v/onn nur ein l^;oil der Iloaktioucuiaohuns £e« ti'onnt wird, erhaltoü. v/erclcn. Gev/ühnlich wird dio üülr.vero iait don* Iteukturab^abootrou, v/olohor ttuo don Auadoü ;iublc"twru abje^äbou wird, vori-iucht und dio ^uoao ta AliüciiUii^ Kittüiß qina» eitiai^eü Afci&iiveutlla auf einen βοΓίηϋοΐ'αη Druck ^uurauiitf jedüC« kann die uüLv/ure liraktion getrennt von dew UuU₄Jtub^uUutiirüü deü Eüaktoro-ici Druck erworuer* vind ein iOl^tiurieiii^roduict ^etrexuit voxx dom prtfCiuki tsrlutltcn tsrerden·

bevorzug ν wird, die leichte Traktion der one nach 2ro;iAuniJ der iiaüktioaowiuciiunt; im ssurliciiÄUiüiirun» lie^t m im xieroich dor Brx'indung, die oohwere i>'ra-iitio*i dor *^Joiyt»er.i®ationfliiOii0 »urucJwuiuhrea, U^d aus der lc*ißi*tea Fraktion ©in A-Olycwrieat zu gewinnen, wenn iciiusr ^In tolyuorieat von einer beutiufätun Qualität uiigt wird.

Uiitor άϋτ üoiäoiehnuttg "Reaktionösyateu" iet der 'ieil üyatejsa äwiaohen don Auslaß dos Kciapreaeora und dem Hoehdruckablaßvantil zu vorutehen» worin goueinana mit dem Initiator die aagemesoene oder entehreoheade Seoperatur die Polymerisation einleitet. Dieses kann οin« stromaufwärts ge-

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legene Rohrleitung der rohrförmigen Reaktionezone einochlieeeon, worin gogebenenfalls eine Vorerwärnung auaeioführt wird· Lio gov/ünochte Temperatur der friachen Äthylenbeaohikkunig hängt von (lon Verhältnis dor letztem zu doza Kreislaufotroti ab· Me !temperatur deu frioohen Äthylens soll 00 niedrig als möglich gehalten werdon, uu olne maximale Kühlung zu gewährleisten· Auf unterhalb Rauntomperatür gekühltee Äthylen kann zur Schaffung einer großen Y/iirmespoioherung vor· wendet worden· Auf oberhalb Raumtemperatur erhitztes Äthylen kann verwand ο t werden, um den Polyaariöa-cionatöoperaturbereioh au regeln. Jedoch kann die ?emporatur,mit welcher friuohes Äthylen zugeführt wird, alo liege lungs faJtt or oder «größe benutzt werden, ua dio oioh ergebend· Temperatur der Heaktionooieohung naoh dem Uiauhen mit des Krolalaufstrom zu beetisaaen und einzuotellen· Di· gewUneohte !Temperatur der Geuamtmioohungt welche in die Heule tionszone eintritt, hängt in gewissem Ausmaß von dem in dem Uystem verwendeten besonderen Initiator ab· Beispielsweise erzeugt Di-tert.-butylyeroxyu. freie Xladikale bei etwa 14o°C und ermöglicht daher eine temperatur bis horab zu 14o°C der Roalctionacaieohung, Höhere l'üwperaturen, beispielswelsu von etwa 16o° bis 2oo°0 sind jedoch in Verbindung alt üuuoratoff als Initiator erforderlich, und niedrigere Seiaperaturen, beiepielovel·· von 12o°C können in Verbindung alt Laurylperoxyd al« Initiator

BAD

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zur An'.vondung gelungen· Es kann auch ein Initiator mit einer Blnleltungatetapüraturi τ/ο lohe oo niedrig wie loo°G let« vorwendet werden·

Die Miüohun#atemporatur kann ale Funktion der Temperatur der Binlaßbeaoaickung und dor temperatur des Kreialaufetroms berechnet werden. Im» allgemeinen wird daa Äthylen am Sinlaß bei einer Temperatur von etwa lo°0 bis loo°G gehalten_t obgleich Tomporaturen bie herab zu O⁰C und selbst niedriger» z.B. -10O⁰C₁ gomäfi der vorliegenden Erfindung but Anwendung gelangen können·

Die Temperatur- und Druokbedlngungen in der Polynoriea-

tlonasone entopreohen den üblicherweise bei der Polymerisation von Äthylen verwendeten Bedingungen und können über einen großen Bereich variieren· In Abhängigkeit von den vor· wendeten Initiator könnon dl· Temperaturen in Sereloh von etwa 4o° bis 4oo°C variieren· Ia allgemeinen wird jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur in Bereioh von etwa Ho⁰ bis 3co°C gearbeitet. Drücke im Bereioh von etwa 352 bie 422o kg/oa² (5oo bie 60 000 pol) können-verwendet werden, wobei solche la Bereioh von etwa Io5o bis 316o kg/om (15 000 bis 45 000 pal) bevorzugt werden·

Heben den beispielsweise angegebenen Sauerstoff und den Peroxyden 1st irgendein« organisoh® oder anorganische Verbindung, welch* frei· Radikal· sracugt, 3^; ^yi-aießlioh von Mischungen salsher Y«rblaäung$ai* sur fsirMndtuäg ale Initiator

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oder Katalyoator geeignet· Beispiele derartiger Materialien sind Verbindungen der Persauerstoffart, wie Wasserstoffporoxyd, Dialkyldioxyde, z.B. DiäthyIporoxyd und Di-tert·- butylperoxyd, Butyrylperoxyd, Lauroy!peroxyd, Bonzoylperoxyd, Alkylhydroperoxydo, Biperoxydioarboneauroestcr, tert.-Alkylpercarbonsäuroester, z.B. tert.-Butylporbenzoat, Kaliumpersulfat od.dgl., Azo-bie-(ioobutyronitril)_t Azine, 2.B. Benzal· asln, Oxime, z.B. Acetonoxira od.dgl. Inebeaondere Bind i;i-BOhungen von Verbindungen der Porsauorotoffort, z.B. Lauroy1-poroxyd und Di-tert.-butylporoxyd, in veruohiedenen Verhältniseen geeignet. Ein Geoieoh von Initiatoren» z.B. Lauroy1-poroxyd und Di-tert.-butylperoxyd, besitzt einen besticnten Vorteil» aufgrund der Erzeugung von freien Radikalen bei vorouhiedenen Semper&turhüh.en_t wodurch eine Kontinuität der Reaktion durch die ,Schaffung einer einheitlicheren Konzentration an freien Radikalen sichergestellt wird· '.

Der Initiator wird üblicherweise in ?orn eines Oasee* z.B. Sauerstoff, oder In Lttoung oder Suspension in einen LöüUIi₀SOittel, z.B. Benzol, von/ondet. Sa sind nur geringe Mengen an Initiator erforderlich. Iq allgemeinen liegt die Initiatorkonzentration in Bereich von etwa o,oool^> bis 2£, ^c^ogon &u£ das Gesamtgewicht der zu. dem Polyncrisationoreaxtor zugeführten Konomeren· Her Initiator kann in den Reaktor , liinlaß suoammen mit den Xthylen eingebracht werden oder

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er kann an anderen, Stollen in den Reaktor einßoupritat werden.

Poly&criöationoDQdifisierun&öuittel, v/elche biewoilea nit ICettonübortra&unüCDittol bezeichnet werden, künnen erwüiiüchtenfalls zur Anwendung c;^e^^aiVi^on· Es iöt allcenoin "bekannt, daß die 22i#enoehafton von Äthylonpolynerioaton in einen beachtlichen Auomaß abgeetirait oder angepaßt worden können ("tailored"), indoa aan die rolycaorieation dea Äthylens in öe^onv/ürt von bestirnten Verbindungen, welche gowöhnlich als IlodiXiaierungoniittel "bouoiolmet worden, aueführt· Unter dor» aohlreiohen Verbindungen dieoor Art können KohiQnwai.toer-itoIfe_F oder eines Kiuchung von solchen

ofren, beiapieluweiee Paraiiine, ßowohl i^Qr&d." kottigor alo auch verav/eititkettiger Art» wie Äthan, Propan, η-Butan, Iao^ritai-*, Oycloporuffine, wie Cyclohoxan imd Alkyl· oyclopiirariine, wie liothylcyclohexan» Alkohole^ z.B. tort·- ButylaUcohoi, arociCitiaoho Kühlenwaaneratoffo, a.B. Toluol, X^loi od,dgl«s, olofiJiiuche Kollionwaasoratofiö, a.D. Propylen und Buten und yoräekLödönte amier© Yorbindun&en, wie Aceton, 'tfaoser.itofjft iCohlendioxyd, und phonoliaclio Verbindungen genannt worden« Die vorwendete Menge an liodiiiaiorungamittel ist ia allgemeinen innerhalb des Bereioha von, etwa o,l# biö Io Gew.^, bezogen auf das GewicLt der Äthylenboeohiokung. Die Vorteile des Verfahrend ßenäß der Srfindune können boi Polyia rieationaiyutenen unter Vorwendung derartiger Uodifl·

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ziorungaiaittel ebenso wie In solchen, bei welchen keine Modlfiaierunganittel verwendet worden, erzielt werden.

Obgleich au? die Hera teilung ein ο ο Hocopolyneriaate von Äthylen beiapielaweioe beschrieben wurde, kann jedes illechpolyxaeriaat alt eineia Gehalt von wenitjatona 5o^ Polyäthylen ala Hauptbestandteil gecüiü der Erfindung hergestellt werden· Beispielsweise können üinohpolyaorisata von Äthylen und anderen Vinyleatorn, z.B. Vinylacetat, Äthylenaorylat oder Vinylpropionat, gecaß dem Verfuhren der Erfindung erzeugt worden· Außordoo können"auch liiüohpolynoriaate-aua Äthylen und irgendeinem Olefin nit nicht Bohr als etwa 16 Kohlenstoffatomen» ZtB* Propylen oder Buten-1, hergeetellt werden. Andere Verbindungen, welche isueamaen nit Äthylen bei hohem Druck gemäß der Arbeitsweise nach der Erfindung miach- ' polyaerieiert werden können, sind Acrylnitril und Vinylchlo-

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Obgleich dtr Zyklonenaohelder oder andere geeignete Hoohdruck-Irenneinrlohtungen die Keaktioneoiechung, welch« die > fiochdruckpolymerleationezone verläßt, in eine leichte Fraktion und eine schwer· fraktion trennen können, ist dl« Srennung nie&al» vollständig, Insbeeonder«, wtnn da* Polymerisat in einor homogenen Lüsung alt dem nicht ungeeetattn Mononerta vorliegt· Jedoch wird ad.t dea gemäß der Erfindung al· Bei-■pi·! erläuterten Zyklonenaoheider wenigetene ein·

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und gegebenenfalls eine trennung biu au 95ίί - 99,5 defl Polymerisate» von deta Monomeren erreicht, wenn daa Polymerisat nicht aus einer homogenen Lösung ait don Monomeren besteht· ',leru.1 eine homogene Lüsung von JPolyiaariaat und wonomaron vorlia£t_t hängt die durch oinu Vorrichtung« z.B. einen SyklonenabaoliQider, abgu tronnto l^ongo lOlyuerieat von dea Druck, der "eaptjratur, Vorwoilaoit in der Trenneinrichtung und der treibenden Kraft XUr due PoIynorioat, vrelohe von der Zentrifugalkraft in der trenneinrichtung abhlü^ig iat, den Dichteunteruchioden deu üeiaiuohea und der Polyaorioatteilehengrüue ab· Bin 2£aU XUr die tfirksankeit der Sronnung ist die Änderung in der Viskosität dor Xa Kroialauf surUckgo-Xührten Reaktionomiachung· Unabhängig davon, welche getrennte Phase ia Kreislauf der Rei&tionezone surUokgeXUhrt nird, zeigt eine große Änderung der Viskosität der im Kreislauf geführten Reaktionsnisohung das Ausmaß oder den Anteil einer Trennung von Polyraorioat und nioht umgeeetstem Monomeren in der foaeentrenneinrichtung an·

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Yarfahron zur Herstellung von normalerweise festen Athylenpolymürisaten bei erhöhten !Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Initiators XUr die PoIymörisation» wobei ein Athylenboschiokungsstrom und ein Initiator in das Einladende einer langgestreckten Polymurisationszone» welche bei wirksamen Polyraurlsationsbedingungen für die Erzeugung einer dieuo normalerweise festen Polymerisate enthaltenden Reaktionemiαohung gehalten wird, eingeführt und wenigstens ein Teil dieser Reaktionsniuehung an weziigstens einer üteile in der lan^eotreckten Polynerisationszone abgezogen und wenicotena zu einen stromaufwärts in der lan^gostreckton Polymcrloationesone gelegenen Punkt ie Kreislauf surüokgeführt wird» dadurch gokennzeich* net» daß can diese Röaktloneiaiechuiig la olne fiöliW.ii-ä'Praktioa und eine leichte Fraktion trennt, eine diosor Fraktionen au den stromaufwärts gelegenen Punkt in der" langgestreckten PolynoriSiitionszone im Kreislauf aurUokfülört und norxaalerwuise feste Polymerisate aus der anderen abgetrennten Fraktion gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» <ia£ aan die genannt· Reaktionen!echung in eine schwere Fraktion und eine leichte fraktion trennt, die leicht· Traktion

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Unterlagen lArt.Zl1Abe.2Nr.l8ate3d«Xn«i«EMieeifc»4.-i . _„

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data genannten, ßtronktufwärta ia der lun^tieotrecktea PoIyaoricutionüsone βοΐο^οηοη j?unkt ixu Kroiol&uf auruckführt xuiä. norciulürv/olüo feste Polymerisate aus dor schwüren Fraktion £6vlnnt·

3· Vorfahren naoh Anopruch l_t dadurch fiGkennaeiohaot» daß imn dio Vre&nung in eine schwere und eine loiohte i'ruktion unter im wesentlichen den ülöic^en Iiedingunuon von loiaporutur und ])ruck, wio aie ia der lan^ootrecktea PoIyßiorieationazone vorliojent durchführt·

4» Verfahren nach Anspruch 1» daauroh gekonnzeieimet, daß die Toia^eratur in dor langes treckten

Beraich von etwa 4o°C bia 4oo°0 und dor üruok in Beroioh von et>m Io5o tie etwa 31öo kg/cia (15 ooo - 45 ooo pai) liogen.

5· Verfahren naoh Anopruoh. 1» üudurch gekannzöichiiö't, daß iäkin. die in leichte und achware Frtiktionen getrennte (au trennende) iicaktionaraisohunü auo dem Aualaßende der lang ijoutreckton xolyiaoriuationuisono abzieht·

6. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekonaaeiohnot, daß dan die gesamte auo dea Aualaßondo dor liin^geotreckten Polyuerioatlonezone abgezogenen Rouktionemiaohung ia leichte und Bohvt-ere Fraktionen trennt.

7· Vorfahren naoh Anupruch 4» daduroh gekennseiohnet, daß man nur einen Toil der au A_Uolaßende dar lan&geatreckten

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rolycuriaationazone abgezogenen Iiuaktionuci&uhung in leichte und ouhwure Fraktionen tronnt·

ö. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß der zusammen Bit der auhwuren fraktion aus der langteotreokten Reaktionaaone entfernte Anteil cn iolymerie&t wenifcjatona 75 Gow.^i, bö^o^en auf die in dor lan^goatrockton PolyrauriButionozono oraou^to GeöaEitaen^e an lolyEGriüüt, wolchos nicht in einer homogenen Lösung uit dom nicht uc^eeetsten Monomoren vorlieüt, beträgt·

9· Verfuhren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in wesentlichen dm» gesamtö in der lun&;eatreckt η Polyiaorißationaaone erzeugte Polyaeriflut iait der oohworen Fraktion aua der lan^eetreckten Eeaktionsaona entfernt«

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