DE2203428A1 - Verbessertes Hochdruckverfahren zur Herstellung von Polyaethylen - Google Patents

Verbessertes Hochdruckverfahren zur Herstellung von Polyaethylen

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DE2203428A1 DE19722203428 DE2203428A DE2203428A1 DE 2203428 A1 DE2203428 A1 DE 2203428A1 DE 19722203428 DE19722203428 DE 19722203428 DE 2203428 A DE2203428 A DE 2203428A DE 2203428 A1 DE2203428 A1 DE 2203428A1
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Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.:Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8 MÜNCHEN 2.
V
Case 1212-M144
DART INDUSTRIES INC., Los Angeles, Calif. / USA
Verbessertes Hochdruckverfahren zur Herstellung
von Polyäthylen
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Verbesserung bei einem Verfahren zur Polymerisation von Äthylen durch Aufteilung der Beschickung in zumindest zwei Ströme, kontinuierliche Polymerisation von jedem der Ströme in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators bei erhöhten Drucken und Temperaturen in getrennten Reaktorrohren, Abschrecken des resultierenden Reaktionsproduktstromes und Abtrennung und Gewinnung von Polyäthylen aus dem Reaktionsproduktstrom erreicht. Die Länge jedes der Reaktorrohre ist so bestimmt, daß der Reaktionstemperaturpeak innerhalb des Rohres in Nachbarschaft zu dem Abfluß auftritt und wird unter Zugrunde-
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legung der folgenden Gleichung berechnet:
vW(t -t±)
AR(36OO)
Die Bezeichnungen in der Gleichung werden an späterer Stelle definiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung zur Herstellung von Polyäthylen in einem Hochdruckverfahren unter Verwendung eines rohrförmigen Reaktors. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Hochdruckverfahren zur Herstellung von Polyäthylen unter Verwendung einer Vielzahl kurzer Reaktorrohre; die derart beschaffen sind, daß sie
der exothermen Reaktion der Äthylenpolymerisation vom Zeitpunkt ihrer Initiierung mit einem Katalysator, der freie Radikale ergibt, bis zum Reaktionstemperaturpeak Stand
halten können.
Jedes der nach dem Stand der Technik bekannten Hochdruckverfahren zur Herstellung von Polyäthylen verwendet ein einfach verkleidetes langgestrecktes Rohr, das nicht nur dazu bestimmt ist, der exothermen Reaktionswärme Stand zu halten, sondern es soll auch genügend Oberfläche aufweisen zur Kühlung des resultierenden Reaktionsproduktes auf Temperaturen, die in der Ausrüstung für die nachfolgende Stromabwärtsbehandlung gehandhabt werden können. Bei einigen nach dem Stand der
Technik bekannten Verfahren ist der langgestreckte Reaktor mit vielfachen Punkten (multiple points) entlang der Länge des Rohres zur Einführung des freie"~Radikale liefernden Katalysators ausgestattet.
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Die US-Patentschrift Nr. 3 293 233 ist ein Beispiel für den letztgenannten Verfahrenstyp, bei dem eine Vielzahl von Peroxydinitiator-Einführungspunkten entlang der Länge eines einzigen Reaktorrohres verteilt sind. Ungefähr sechs Reaktorblöcke sind nach jedem der Temperaturpeaks, die in.den Figuren 1 und 2 dieser Patent-ν durch A, C, D und F dargestellt sind, erforderlich. Diese Reaktorblöcke definieren begrenzte Zonen, die in dem Längenbereich von ungefähr 1,52 bis 18,3 m (5 bis 60 feet) in Abhängigkeit vom Durchmesser der Reaktorrohre und der Geschwindigkeit des Materials innerhalb der Rohre liegen. Somit kann diesen Figuren entnommen werden, daß über die Hälfte der gesamten Reaktorlänge dazu bestimmt ist, die zur Kühlung der Reaktionsmischung von der Peaktemperatur auf die Reaktorausgangstemperatur, die beträchtlich niedriger als die Peaktemperatur ist, erforderliche Oberfläche zur'Verfügung zu stellen. In dieser Patentschrift ist auch beschrieben, daß die Reaktionsprodukte in gewünschter Weise von dem Reaktor in ein Hochdruckauffanggefäß (catchpot)bzw. In einen -separator bei einer Temperatur von 246 bis 260°C (475 bis 5000F) übergeführt werden.
erfindungsgemäß In Übereinstimmung mit den vorstehenden Ausführungen ist^ein Verfahren vorgesehen zur Polymerisation einer Äthylenbeschickung bei erhöhten Temperaturen und Drucken, bei dem eine Äthylenbeschickung in zumindest zwei Ströme geteilt wird, jeder der Äthylenströme in Gegenwart eines Initiators, der freie Radikale liefert, in getrennten Reaktorrohren kontinuierlich polymerisiert wird, der resultierende Reaktionsproduktstrom· abgeschreckt wird und aus dem Reaktionsproduktstrom Polyäthylen abgetrennt und gewonnen wird.
Die Abschreckstufe wird durck Kontaktieren des Reaktionsproduktstromes mit einem Kühlmedium, wie einer Äthylenbeschickung, re-
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zyklisiertem Äthylen, Wasser, einem organischen Lösungsmittel und dergleichen im Anschluß an jeden der Abflüsse der Reaktorrohre durchgeführt. Ebenso ist es vorgesehen, daß das Reaktionsprodukt aus jedem Rohr in einem Strom vereint wird und dann mit dem Kühlmedium abgeschreckt wird. Die Menge an Kühlmedium liegt innerhalb des Bereiches von ungefähr der 0,2 bis 5-fachen Menge an Auffüllungsäthylenbeschickung. Der Reaktionsproduktstrom wird auf eine Temperatur unterhalb von 3450C (6500F) und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 205 bis 2900C (400 bis 5500F) gekühlt.
Die Abtrennstufe umfaßt Hoch- und Niederdruckseparatoren, in denen das nicht-umgesetzte Äthylen und andere nicht-umgesetzte Gase über Kopf von dem Hochdruckseparator abgetrennt werden und zu den Reaktorrohren zurückgeführt werden. Die Bodenfraktionen des Hochdruckseparators werden zu dem Niedextlruckseparator überführt, in dem zusätzliches Äthylen von dem Reaktionsprodukt zur Gewinnung von Polyäthylen entfernt wird, das weiter in gewünschter Weise gereinigt werden kann, um bestimmten Merkmalen gerecht zu werden.
Die Länge jedes der Reaktorrohre ist so bestimmt, daß der Reaktionstempera turpeak innerhalb des Rohres, im wesentlichen in unmittelbarer Nachbarschaft zu dem Abfluß des Rohres auftritt. Die Länge wird unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:
L =
AR(56OO)
in der
"v"das spezifische Volumen in Kubikvolumeneinheiten der Äthylenbeschickung je Gewichtseinheit ist,
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V die Xthylenbeschickungsgeschwindigkeit durch das Reaktorrohr in Gewichtseinheiten je Stunde ist,
"t " die Peaktemperatur der Reaktion ist,
"fcj* die Temperatur der Äthylenbeschickung beim Einlaß des Reaktorrohres ist,
1A"die Querschnittsflache des Reaktorrohres in Flächeneinheiten (units of square length) ist,
"R"die Äthylenreaktionsgeschwindigkeit in Einheiten des Temperaturanstiegs je Sekunde ist
und"36OO"die Umwandlungskonstante für Sekunden in Stunden bedeutet.
Der Innendurchmesser von jedem der Reaktorrohre liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 1,27 bis 5>O8 cm (1/2U bis 2n). ■
Die Reaktionsdrucke liegen innerhalb des Bereiches von zumindest 1050 bis ungefähr 7050 at (15 000 bis 100 000 psi) und die Temperaturen innerhalb des Bereiches von ungefähr 120 bis 3450C (250 bis 6500F). Die Drucke in dem Hochdruckseparator liegen innerhalb des Bereiches von ungefähr 100 bis 530 at (I500 bis 7500 psi).
Der Initiator für die Polymerisationsreaktion umfaßt Sauerstoff und Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Caproylperoxyd, Lauroylperoxyd, t-Butyl-peroxyisobutyrat, Benzoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, Diisopropyl-peroxydicarbonat, Acetylperoxyd, Decanoylperoxyd, t-Butylperoxypivalinat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, Cumylperoxyd, Diäthyldioxyd, t-Butylhydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Di-t-butyl-' diperoxyphthalat, Hydroxyheptylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Pinanhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, t-Butylperoxyd, 2,5-Dimethylhexan-2,5-'dihydroperoxyd, t-Butyl-
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peroctoat, t-Butylperacetat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxyd oder Mischungen hiervon.
Zusätzlich zurÄthylenbeschickung kann ein Comonomeres in Mengen innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 20 Mol - # der Äthylenbeschickung verwendet werden. Beispiele derartiger Comonomerer umfassen a-01efine, wie Propylen, Butene und Pentene, Vinylacetat und Ketone, wie Aceton und dergleichen. Ebenso kann ein Kettenübertragungsmittel in das Polymerisationssystem mit der Beschickung in Mengen innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 5 Mol - % der Xthylenbeschickung eingeführt werden. Das Kettenübertragungsmittel umfasst z.B. Hexan oder Butan oder ein Comonomeres, wie Propylen, das auch als Kettenübertragungsmittel wirkt.
Der Zusatz eines Comonomeren und/oder eines Kettenübertragungsmittels ermöglicht es, die physikalischen Eigenschaften der Polyäthylenprodukte zu variieren, was bereits bekannt ist. Jedoch kann man aufgrund der vorliegenden Erfindung den Typ und/oder die Menge des Comonomeren und/oder Kettenübertragungsmittel^ welche in jedes der getrennten Reaktorrohre eingeführt werden, variieren, um so direkt Produkte mit einem breiteren Molekulargewichtsverteilungsbereicb, als dem der bei bekannten Verfahren erhalten werden konnte, zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird aus der folgenden Beschreibung verständlicher, wenn es im Zusammenhang mit der beigefügten Zeichnung, in der ein Verfahrensfließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform dargestellt ist, betrachtet wird, (s. Pig. I und IA).
fUllungs
Gemäß der Zeichnung wird Auf-v (make-up) Äthylen durch Leitung 1 von einer nicht-gezeigten Quelle in den primären Kompressor 2 eingeführt. Gewünschtenfalls kann ein AuffUllungs-Comonomeres bei Leitung 3 durch Leitung 4 und Kontrollventil 5 in das PoIy-
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■- 7 -
merisationssystem eingeführt werden. Der bevorzugte Typ der Comonomeren umfaßt Propylen, Buten-1, Vinylacetat und Mischungen derselben. Zusätzlich kann ein Kettenübertragungsmittel oder -modifikator in das System bei Leitung 6 über Leitung 7 und Kontrollventil 8 eingeführt werden. Die komprimierte Beschickung wird durch Leitung 6 und Saugfilter 10 in den sekundären Kompressor 12 geführt. Die komprimierte Beschickung strömt dann über Leitung 13 in den Vorwärmer 14, der die Beschickung auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erwärmt. Die Beschik-
kung mit der geeigneten Polymerisationstemperatur wird dann über Leitung 15 durch die Leitungen 16, 17 und 18 in die Einlaßöffnungen der röhrenförmigen Reaktoren 19, 20 bzw. 21 geleitet. Der Initiator wird in die Leitungen 16, 17 und 18 durch Leitung 22 und Kontrollventil 23, Leitung 24 und Kontrollventil 25 bzw. Leitung 26 und Kontrollventil 27 eingeführt.
Die Kettenübertragungsmittel können in die Leitungen 16, 17 und 18 durch Leitung 28a und Kontrollventil 29a, Leitung 28b und Kontrollventil 29b bzw. Leitung 28c und Kontrollventil 29c eingeführt werden. Dies ermöglicht einen Spielraum bei der Einführung verschiedener Kettenübertragungsmittel und/oder Mengen derartiger Mittel in jedes der rohrförmigen Reaktoren 19, 20 und 21.
Jeder der Reaktoren 19* 20 und 21 ist so bestimmt, daß die Länge der Rohre gerade ausreicht, um der Polymerisationsreaktion, wie eingangs beschrieben worden ist, Stand zu halten. Die Reaktoren 19, 20 und 21 können mit Heiz- und Kühlmänteln (die nicht gezeigt sind) versehen sein. Wie es bereits bekannt ist, werden diese Mäntel im allgemeinen mit heißem und kaltem Wässer beschickt, um so in einem begrenzten Ausmaß eine Kontrolle des raschen Temperaturanstieges in jedem der Reaktoren zu ermöglichen. Jedoch besteht einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung darin, daß die Polymerisation in einer Vielzahl kurzer
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Reaktoren anstatt in einem langen Reaktor," der gemäß dem Stand der Technik verkleidet ist, ausgeführt wird. Da die Reaktoren kurz gehalten sind, in den meisten Fällen kürzer als 125 m (400 feet) vorzugsweise 60 bis 95 m (200 bis 300 feet), und in Nachbarschaft des Abflusses abgeschreckt werden, können sie adiabatisch ohne Verwendung von Mänteln zur Entfernung der Wärme betrieben werden. Nachdem in jedem der rohrförmigen Reaktoren die Peaktemperatur erreicht worden ist, werden die Reaktionsproduktströme über die Leitungen 30, 31 und 32 abgezogen und in einer gemeinsamen Leitung 35 vereint. Ein Kühlmedium kann in Nachbarschaft zum Abfluß der Reaktoren 19, 20 und 21 über Leitung 40 und Kontrollventil 41, Leitung 42 und Kontrollventil 43 bzw. Leitung 44 und Kontrollventil 45 eingeführt werden. Das Kühlmedium ist in diesem Falle Äthylenbeschickung, die durch Leitung 46 und Kontrollventil 47 zum Kühler 48 geleitet wird, in dem es auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von. ungefähr -18 bis 380C (0 bis 1000F) vorzugsweise von 10 bis 320C (50 bis 9O0F) gekühlt wird. Der gekühlte Äthylenstrom wird dann zur Abschreckung jedes der Reaktionsproduktströme über Leitung 49 zu den Leitungen 40, 42 und 44 geleitet. Um die Kapazität des Kompressors aufrechtzuerhalten, ist es bevorzugt, daß der gekühlte Äthylenstrom durch Leitung 50 nach den Hochdruckanlaßventilen 51* 52 und 53 über Leitung 55 und Kontrollventil 56, Leitung 57 und Kontrollventil 58 bzw. Leitung 59 und Kontrollventil βθ in die Leitungen 30, 31 und 32 geleitet wird. * (high pressure letdown valves)
Der vereinte Reaktionsproduktstrom aus den Reaktorrohren 19* 20 und 21 wird über Leitung 35 in den Hochdruckseparator 61 eingeführt. Das gasförmige Äthylen wird aus dem Hochdruckseparator über Kopf über Leitung 62 des Rezyklisierungs-Gaskühlers 63 abgezogen, in dem es innerhalb des Bereiches von -18 bis 380C (0 bis 1000F) abgekühlt wird. Das gekühlte Äthylen wird von dem Rezyklisierungskühler 63 durch Leitung 64 entnommen
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und durch Ventil 65 in den Saugfilter 10 geleitet. Ein Teil des gekühlten Äthylens kann durch Leitung 66 und Ventil 67 zum Kompressor 68 geleitet werden, in dem das Äthylen in ausreichendem Maße, um dem System zugefügt werden zu können, komprimiert wird. Das komprimierte Äthylen aus dem Kompressor 68 wird durch Leitung 50 geleitet und in den Leitungen 55, 57 und 59 aufgeteilt.
Nach Abtrennung des Äthylens von dem Polyäthylen aus dem Hochdruckseparator 61 wird das Reaktionsprodukt durch Leitung 69 abgeführt und durch das Niederdruckentspannungsventil 70 in den Niederdruckseparator 7^ geleitet, der bei ungefähr 0 bis 1,05 atü (0 bis 15 psig) arbeitet. Das Äthylenhomopolymerisatoder -mischpolymerisatprodukt wird von dem . Niederdruckseparator 71 durch Leitung 72 abgezogen. Das Äthylen aus dem Niederdruckseparator 71 wird über Kopf durch Leitung 73 und Ventil 75 in den Rezyklisierungskompressor 76 übergeführt. Das komprimierte Gas wird durch Leitung 7^ geleitet und mit dem Hochdruckseparator-Uberkopfprodukt in Leitung 62 zur Rezyklisierung durch das System vereint. Wechselweise kann sämtliches oder ein Teil des Gases aus dem System durch Leitung 77 durch öffnung von Ventil 78 entnommen werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren und einige Vorteile desselben.
Beispiel 1
In einem Polymerisationsverfahren gemäß der Zeichnung wird eine Äthylenbeschickung mit einer Geschwindigkeit von 2540 kg/Std, (56OO lbs./hr.) in drei Ströme geteilt und durch Leitung 16, 17 und 18 in rohrförmige Reaktoren 19, 20 und 21 geleitet, von denen jeder einen inneren Durchmesser von 1,59 cm (5/8") besitzt. Die Äthylenbeschickung wird bei einem D.ruck von i4g0 at
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- ίο -
(20 500 psi) in Gegenwart einer Initiatorlösung polymerisiert, die eine Mischung von Peroxyden, die in einem Lösungsmittel, wie z.B. Hexan, gelöst sind, enthält und die über Leitungen 22, 24 und 26 in die Reaktorbeschickungsleitungen 16, 17 und 18 mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 50 ml/Min, für jeden Reaktor eingeführt wird. Die Temperatur der Äthylenbeschickung im Inneren beträgt ungefähr 171°C (34O°F) und die Reaktionspeaktemperatur in unmittelbarer Nachbarschaft zu dem Abfluß von jedem der Reaktoren beträgt etwa 338°C (640°F). Das Reaktionsprodukt aus jedem Reaktor wird in den Hochdruckentspannungs ventilen 51, 52 und 53 auf 28o at (4000 psi) entspannt. Ungefähr 426 kg/Ötd. (940 lbs./hr.) Äthylenrezyklisierungsgas. mit einer Temperatur von 100C (500F) in Leitung 50 werden in drei Teile geteilt und in Leitungen 30, 31 und 32 über Leitungen 55» 57 bzw. 59 eingeführt. Die vereinte Reaktionsproduktmischung und das Athylenrezyklisierungsprodukt enthalten schätzungsweise ungefähr 426kg/£td. (940 lbs./hr.) an Polyäthylen und 2540 kg/Std. (56OO lbs./hr.) an Äthylen mit einer Temperatur von ungefähr 2820C (54O°F). Der vereinte Strom wird durch Leitung 35 abgezogen und in den Hochdruckseparator 61 geleitet. Die 426 kg/Std. (940 lbs./hr.) an Polyäthylenprodukt besitzen einen hohen Schmelzindex, wie z.B. etwa 45 g / 10 Min.
und werden aus dem Niederdruckseparator 71 über Leitung 72 für eine Umwandlung von ungefähr 16,8 Gew.-^ gewonnen.
In diesem Beispiel beträgt die Länge von jedem Reaktor ungefähr 33,2 m (109 feet). Die Äthylenbeschickungsgeschwindigkeit R kann unter Zugrundelegung der Angaben dieses Beispieles durch die folgende Gleichung berechnet werden:
vW(t-t.) (0,037 ft.3/lb.)(5600 lbs./hr.) (640-340)°F ρ i _
AL(36OO) (0,00213 ft.2) (109 ft.) (36OO sec./hr.)
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= ca. 14°C / sek
Beispiel 2
In einem anderen Beispiel gemäß der Zeichnung wird ein Äthylenausgangsmaterial dem primären Kompressor 2 zugeführt, in dem es auf 3 20 at (4500 psi) komprimiert wird und über Leitung 7 mit einem Kettenübertragungsmodifikator (chain transfer modifier), der ungefähr 0,2 Mol-# Propylen, bezogen auf die gesamte Äthylenbeschickungsgeschwindigkeit von 2540 kg/Std. (56OO lbs./hr.), enthält, vereint. Das den Modifikator enthaltende ÄthylenauffUUungsmaterial wird mit dem Rezyklisierungsäthylen in Leitung 64 vereint und durch den Saugfilter 10, den sekundären Kompressor 12 und den Vorwärmer 14 geleitet. Die gesamte Beschickung mit einem Druck von 2460 at (35 000 psi) und mit einer Temperatur von ungefähr 18O°C (355°F) wird in drei Ströme geteilt und in den Reaktoren 19, 20 und 21 in Gegenwart einer Initiatorlösung, die von der in Beispiel 1 verwendeten verschieden ist/ und mit einer Geschwindigkeit von 39 ml/Min, pro Reaktor eingeleitet wird, polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wird aus jedem der Reaktoren bei der Peaktemperatur von '2960C (5650P) entnommen. Das Reaktionsprodukt wird auf eine Temperatur von ungefähr 345°C (65O0P) wegen des umgekehrten Joule-Thomson-Effektes, wenn der Druck in dem Entspannungsventil auf 280 at (4000 psi) erniedrigt wird, erhitzt. Deshalb sind ungefähr 504 kg/Std. (1120 lbs./hr.) an rezyklisiertem Äthylen von 100C (500P) erforderlich, um das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von 2820C (54O0F) zu bringen. Das untersuchte Polyäthylenprodukt, das einen niedrigen Schmelzindex, wie z.B. von etwa 2 g/10 Min., besitzt und das aus Leitung 72 gewonnen wird, beträgt etwa 270 kg/std. (595 lbs./hr.) für eine Umwandlung von ungefähr 10,6 Gew.-%.
Die Äthylenreaktionsgeschwindigkeit für dieses Beispiel, dem
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eine Reaktorlänge von ungefähr 6,7 m (22 ft.) zugrunde gelegt ist, wird aus der folgenden Gleichung berechnet:
vW(t -t.) (0,031 ft.^/lb.)(56OO lbs./hr.)(565-355)"F
R = s . = 72°F/feec.
AL(36OO) (0,00213 ft.2) (22 ft.) (36OO sec/hr.)
= ca. 4O°C / sek
Die obigen Beispiele zeigen den großen Spielraum, den man bei der Durchführung eines Hochdruckpolyäthylenverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung hat. Man kann verschiedene Typen und/oder Mengen an Initiator und sogar eine verschiedene Eintrittstemperatur in jedem Reaktor verwenden, um sowohl hinsichtlich der Äthylenpolymerisations-Reaktionsgeschwindigkeit als auch der Peaktemperatur eine große Variationsbreite zu erhalten. Aus der in der Beschreibungseinleitung angegebenen Gleichung kann man die Wirkungsänderungen in der Eintrittstemperatur und die der Reaktionsgeschwindigkeit in Bezug auf die Peaktemperatur berechnen, wenn alle anderen Variablen konstant gehalten sind. In den untenstehenden Berechnungen wird ein kommerziell durchführbares Verfahren angenommen, in dem die Äthylenbeschickungsgeschwindigkeit 11 300 kg/Std. (25 000 lbs./hr.) für jeden Reaktor, die Länge des Reaktors 61 m (200 ft.), der Innendurchmesser des Reaktors 2,54 cm (1 inch) und das spezifische Volumen 0,00196 m'/kg (0,0314 ft.5/ Ib.) unter Zugrundelegung eines Druckes von 2460 at (35 000 psi) und einer durchschnittlichen Reaktortemperatur von 235°C (455°P) (die für die Gleichung als konstant ange-
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nommen wird)beträgt:
AL(36OO) (0,0054 ft.2)(200 ft.)(36OO see./hr.)
t = R + t4 = R + t,
ρ i -x j
vW (0,0314 ft.VIb.) (25 000 Ib./hr.)
, 95
Für diese Reihe von Bedingungen liegt die Peaktemperatur innerhalb des Bereiches von ungefähr 219 bis 349°C (425 bis 66O0F) bei einer Eintrittstemperatur von 149°C (30O0F) und den berechneten Reaktionsgeschwindigkeiten von I4°c/Sek. (25°F/sec.) und 40 °c/Sek. (72°F/sec.) in den Beispielen 1 bzw. 2. Da ein Anstieg in der Peaktemperatur zu einem Anstieg im Schmelzindex führt, wird ersichtlich, daß das vorliegende Verfahren es ermöglicht, direkt ein Endprodukt zu erhalten, das aufgrund des Mischens von Produkten mit verschiedenen Schmelzindizes aus jedem Reaktor einen breiten Molekulargewichts-Verteilungsbereich besitzt.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt einen anderen wichtigen Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich den Spielraum hinsichtlich der Einführung variierender Mengen an Kettenübertragungsmodifikator in jedem Reaktor, um ein Polyäthylenendprodukt zu erhalten, das eine Schmelzmischung von den einzelnen Produkten
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mit variierenden Eigenschaften aus jedem Reaktor ist.
Eine Äthylenbeschickung wird bei einem Druck von 2460 at (35 000 psi) und einer Temperatur von 1850C (3650F) in drei Ströme von jeweils 11 300 kg/Std. (25 000 lbs./hr.) geteilt und in den Reaktoren 19, 20 und 21 in Gegenwart einer Initiatorlösung und eines KettenUbertragungsmodifikators polymerisiert. Der Propylenmodifikator wird in einer Menge von 2,5 Mol-Ji in Bezug auf die Äthylenbeschickung in die Reaktoren 19 und 20 über Leitung 28a und Kontrollventil 29a, bzw. Leitung 28b und Kontrollventil 29b eingeführt. Propylenmodifikator wird in einer Menge von 0,8 Mol-# in den Reaktor 21 über Leitung 28c und Kontrollventil 29c eingeführt. Das Reaktionsprodukt wird aus den Reaktoren 19 und 20 bei einer Peaktemperatur von etwa 299°C (5700F) entnommen und aus dem Reaktor 21 bei einer Peaktemperatur von etwa 3100C (5900F). Das Reaktionsprodukt aus jedem der Reaktoren wird auf weniger als 2880C (5500F) durch kaltes Rezyklisierungsäthylen abgekühlt, um den reversiblen Joule-Thomson-Effekt zu kompensieren, wenn der Druck des Reaktionsproduktes in dem Entspannungsventil reduziert wird. Die aus den Reaktoren 19 und 20 entnommenen, geprüften Polyäthylenprodukte besitzen einen hohen Schmelzindex, wie z.B. etwa 30 g/10 Min., und das untersuchte Produkt aus Reaktor 21 besitzt einen niedrigen Schmelzindex, wie z.B. etwa 1 g/10 Min. Auf diese Weise beträgt der Schmelzindex für das geschmolzene gemischte Polyäthylenprodukt, das aus Leitung 72 gewonnen wird, annähernd 12 g/10 Min.
Beispiel 3 zeigt die Wirkung einer Variation der Menge des KettenUbertragungsmodifikators, der in jeden Reaktor eingeführt wird, auf den Schmelzindex des Endproduktes. Man kann auch die Art des Modifikators, der in jeden der Reaktoren eingeführt werden kann, variieren, um so einen noch stärkeren Unterschied hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften;insbesondere hin-
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sichtlich des Scnmelzindexes, der einzelnen Ströme aus federn der Reaktoren zu erhalten. Auf diese Weise besitzt das geschmolzene gemischte Endprodukt, das gewonnen wird, eine breite Molekulargewichtsverteilung.
Der Spielraum in der Möglichkeit, ein Produkt mit einer derart breiten Molekulargewichtsverteilung herzustellen, hat bedeutende kommerzielle Vorteile. Polyäthylenprodukte mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung besitzen eine bessere Schmelzfestigkeit (melt strength) bei Blasverformungsanwendungen (blow molding applications), eine höhere Schlagfestigkeit bei Anwendungen wie der Herstellung von Filmen nach kombinierten Strangpreß-Blasverfahren (blown film extrusion applications) und eine verbesserte Verarbeitbarkeit und eine geringere Neigung,, sich am Spritzkopf (die head) bei Extrusionsüberziehungsanwendungen (extrusion coating applications) einzuschnüren Check-in"), als bekannte Produkte mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung.
Wenn alle Reaktoren unter den gleichen Bedingungen in Betrieb genommen werden, kann man eine maximale Umwandlung an Äthylen in Polyäthylen erhalten, das eine engere Molekulargewichtsverteilung besitzt als ein Polyäthylen, das mit bekannten Reaktoren erhalten wird. Die Herstellung eines Produktes mit einem engen Molekulargewichtsbereich in jedem Reaktor findet in dem vorliegenden Verfahren deshalb statt, da der Druck und die Peaktemperatur, die in jedem Reaktor erreicht werden, wie oben beschrieben wurde, unmittelbar im Anschluß an jeden Reaktor reduziert werden. Dieses Verfahren schließt im wesentlichen die Neigung, Nebenreaktionen einzugehen, aus, die bei einem einfach ummantelten rohrförmigen Reaktor auftreten, in dem das Reaktionsprodukt langsam durch Zirkulation eines Kühlmediums in dem Mantel, während Reaktionsdruck vorliegt, gekühlt wird. Derartige unkontrollierte Nebenreaktionen führen zu Polymeren mit verschiedenem Molekulargewicht einschließlich hohem Molekular-
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gewicht und vernetzten Gelen, die für das Endprodukt sehr schädlich sind. Polyäthylenprodukte mit engem Molekulargewichtsbereich ergeben Produkte, die gegenüber einer hohen Spannungsrißbildung beständig (high stress-crack resistant) sind und bei vielen Blasverformungsanwendungen und Anwendungen von nach dem Blasverfahren hergestellten Filmen, wo verbesserte optische Eigenschaften wichtig sind, verwendbar sind.
Man kann auch die Beschickung für jeden der Reaktoren isolieren, um einen Anstieg (buildup) der Konzentration des Modiflkators in irgendeinem der Reaktoren zu vermeiden. Z.B. kann der sekundäre Kompressor 12 in verschiedene Abschnitte geteilt werden und ein überwiegender Teil der frischen Beschickung in einem Abschnitt komprimiert werden und durch getrennte Beschickungsleitungen zu irgendeinem gewünschten Reaktor geleitet werden, um eine niedrige oder vernachlässigbare Modifikatorkonzentration aufrechtzuerhalten. Alternativ können Hilfsvorrichtungen (auxiliary facilities) vorgesehen werden, um den Rezyklisierungsstrom auf einer niedrigen oder vernachlässigbaren Modifikatorkonzentration zu halten. Beispielsweise kann der Kthylenumlauf0 in einen Abstreifer oder eine andere geeignete Vorrichtung (die nicht in der Zeichnung gezeigt ist) geleitet werden, um den Modifikator durch Abstreifen zu entfernen, bevor der Umlauf in das Saugfilter 10 geleitet wird.
Aufgrund der vorstehenden Ausführungen ist es offensichtlich, daß viele andere Variationen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem mehrere kurze rohrförmige Reaktoren verwendet werden (short multi-tubular reactors), vorgenommen werden können. Alle diese Variationen fallen unter den Bereich der Erfindung und können, ohne daß der erfindungsgemäße Bereich verlassen wird, durchgeführt werden.
° in Leitung 64
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Claims (11)

.- 17 Patentansprüche
1. Verfahren zur Polymerisation einer Äthylenbeschickung bei erhöhten Drucken und Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die Äthylenbeschickung in zumindest zwei Ströme teilt,
b) jeden der Äthylenströme in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators in getrennten Reaktorrohren kontinuierlich polymerisiert, wobei jedes der Rohre einen Einlaß besitzt, um die Äthylenbeschickung aufzunehmen und einen Abfluß und eine derartige Länge besitzt, daß der Reaktionstemperaturpeak innerhalb des Rohres im wesentlichen in unmittelbarer Nachbarschaft zu dem Abfluß auftritt,
c) den resultierenden Reaktionsproduktstrom abschreckt und
d) das Polyäthylen aus dem Reaktionsproduktstrom abtrennt und gewinnt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsproduktstrom mit einem Kühlmedium, das im Anschluß an jeden der Abflüsse eingeleitet wird, abgeschreckt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmedium Äthylen von einer Temperatur innerhalb des Bereiches von ungefähr -18 bis 380C (O bis 10O0P) ist.
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4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsproduktstrom mit einem Kühlmedium unmittelbar nach der Reduktion des Druckes gekühlt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Polymerisation einer Äthylenbeschickung bei Drucken im Bereich von 1050 bis 7050 at (15 000 psi bis 100 000 psi) und bei Temperaturen im Bereich von 12o bis 345°C (250 bis 6500F), dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die Äthylenbeschickung in zumindest zwei Ströme teilt
b) jeden der Äthylenströme in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators bei den genannten Drucken
kontinuierlich und Temperaturen in getrennten ReaktorrohrenVpolymerisiert, wobei jedes der Reaktorrohre einen Einlaß zur Aufnahme der Äthylenbeschickung und einen Abfluß besitzt ' und eine Länge, die unter Zugrundelegung der folgenden Gleichung berechnet wird:
L «
AR(36OO)
in der
"v" das spezifische Volumen in Einheiten von Kubik-Volumen der Äthylenbeschickung bezogen auf Gewichtseinheiten bedeutet,
"W" die Äthylenbeschickungsgeschwindigkeit in Gewichtseinheiten je Stunde bedeutet,
"t " der Reaktionstemperatur-Peak ist,
"t^1 die Temperatur der Äthylenbeschickung beim Einlaß bedeutet,
"A" die Querschnittsfläche des Reaktorrohres in Flächen-
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einheiten bedeutet,
"r" die Rthylenreaktionsgeschwindigkeit in Einheiten des Temperaturanstiegs je Sekunde bedeutet und "56OO" die Umrechnungskonstante von Sekunden in Stunden ist
c) den resultierenden Reaktionsproduktstrom im Anschluß an jeden der Abflüsse mit einem Kühlmedium auf eine Temperatur von unterhalb 345°C (65O0F) abkühlt und
d), das Polyäthylen aus dem Reaktionsproduktstrom abtrennt und gewinnt.
6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsproduktstrom mit dem Kühlmedium unmittelbar, nachdem der Druck auf den Bereich von ungefähr 100 bis 530 at (15OO bis 75OO psi) reduziert wurde, gekühlt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmedium aus der Reaktionsproduktmischung abgetrenntes und auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa -18 bis C (0 bis 1000F) abgekühltes Äthylen ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß Polyäthylen von Äthylen in einem Hochdruck- und einem Niederdruckseparator abgetrennt wird und aus dem Niederdruckseparator gewonnen wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die A'thylenbeschickung ein Comonomeres enthält.
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10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen der Äthylenströme unter einer bestimmten Kombination von Verfahrensbedingungen polymerisiert und zumindest einen anderen Äthylenstrom unter einer anderen Kombination von Verfahrensbedingungen polymerisiert,
jeden der resultierenden Reaktionsproduktströme, die ■Polyäthylenprodukte mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften enthalten, im Anschluß an jeden der Abflüsse mit einem Kühlmedium auf eine Temperatur unter 345°C (6500F) abkühlt,
alle abgeschreckten Reaktionsproduktströme vereint und
das Polyäthylen aus dem vereinten Reaktionsproduktstrom abtrennt und gewinnt.
11. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Kettenübertragungsmodifikator in zumindest einen der Ströme einführt,
jeden der Äthylenströme in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators bei den genannten Drucken und Temperaturen in getrennten Reaktorrohren kontinuierlich polymerisiert,
den resultierenden Reaktionsproduktstrom im Anschluß an jeden der Abflüsse abschreckt,
die abgeschreckten Reaktionsproduktströme vereint und
das Polyäthylen aus dem vereinten Reaktionsproduktstrom abtrennt und gewinnt.
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