DE2439103A1 - Verbessertes verfahren zur aethylenpolymerisation - Google Patents
Verbessertes verfahren zur aethylenpolymerisationInfo
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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmanr-Dr.
R. Koenigsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
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BRÄUHAUSSTRASSE Λ
97/n
Case RC-1288
DART INDUSTRIES INC., Los Angeles, California/uSA
Verbessertes Verfahren zur Äthylenpolymerisation
Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung von Homo- und Copolymer en von Äthylen unter Verwendung von röhrenförmigen Reaktoren
ohne Veränderung der Produkteigenschaften das Verschmutzen
der Raktoren wesentlich dadurch verringert, daß man in den Beschickungsstrom des Monomeren ganz kleine bzw. winzige
Wasserstoffmengen einführt.
Die Erfindung betrifft ein Äthylenpolymerisationsverfahren
und insbesondere die Verbesserung der Wirksamkeit der Hochdruckäthylenpolymerisation
in röhrenförmigen Reaktoren.
Die Hochdruckpolymerisation von Äthylen bei hohem Druck in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren unter
Verwendung röhrenförmiger Reaktoren ist bekannt und wird seit vielen Jahren kommerziell betrieben. Im allgemeinen
umfassen diese Polymerisationsverfahren die kontinuierliche
Zuführung mindestens eines Teils des gesamten Äthylens und Initiators zurr. Einlaß des röhrenförmigen Reaktors mit hohen
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Geschwindigkeiten und bei relativ niedrigen Temperaturen, wobei die exotherme Reaktionswärme das Ansteigen der Temperatur
auf einen Peak bzw. Maximalwert bewirkt, mit anschließender Kühlung. Im allgemeinen werden mindestens zwei
solche Reaktionszonen längs der Länge des röhrenförmigen Reaktors dadurch geschaffen, daß man zusätzliches kaltes
Monomeres und/oder zusätzliche Initiatoren an einem Punkt
oder an Punkten nach dem vorstehenden Temperatur-Peak einführt. Um die Reaktionswärme zu entfernen, ist das Rohr von
einer Ummantelung umgeben, und es wird ein zirkulierendes Kühlmedium in dieser Ummantelung bereitgestellt, um die Polymerisationsreaktionswärme
abzuleiten. Der aus dem Reaktor heraustretende Strom, der das polymere Produkt und unreagiertes
Monomeres enthält, wird einer Reduzierung des Drukkes unterworfen und in eine Hochdruckabtrennzone eingeführt.
Ein größerer Teil des unreagierten Monomeren wird in dieser Hochdruckabtrennzone abgetrennt und nach dem Kühlen und Komprimieren
zum Reaktor rezyklisiert, während das Polymere und verbliebenes unreagiertes Monomeres. in einen Niedrigdruckseparator überführt werden, wo zusätzliches unreagiertes Monorneres
vom Polymerprodukt abgetrennt wird. Ein Teil des Niedrigdruckgases kann komprimiert und mit dem rezyklisierten
Gasstrom, der dem Hochdruckseparator entstammt, vereinigt werden, während der verbliebene Teil aus den Reaktionszyklus als Reinigungs- bzw. Säuberungsgas (purge gas) entnommen
wird, um das Aufbauen überschüssiger Mengen an relativ inerten Verunreinigungen, die z.B. mit den Beschickungsströmen an frischem Monomeren eingeführt werden, zu vermeiden. Gewünschtenfalls wird der Reaktorabstrom durch Kontaktieren
desselben mit einem Kühlmedium, wie frische Moncmerbeschickung,
rezyklisierendes Gas, Wasser, organisches Lösungsmittel
usw., nach dem Austreten aus der Reaktorröhre abgeschreckt. Der Temperaturbereich des aus dem röhrenförmigen
Reaktor austretenden Abstroms variiert beträchtlich
je nach der· Druck. Die maximale Reaktorauslaßtemperatur wird
im Hinblick auf die Sicherheit, Produktqualität und wirtschaftliche Überlegungen in bekannter Weise gewählt. Im allgemeinen
sollten mit höheren Reaktordrücken niedrigere ma-
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ximale Auslaßtemperaturen verwendet werden. So kann für einen Betriebsdruck von etwa 2812 kg/cm (40 000 psi) die
maximale Auslaßtemperatur etwa 260 C (500 F) betragen, während für Betriebsdrücke von etwa 1406 kg/cm bis 2460 kg/cm
(20 000 bis 35 000 psi) die maximale Auslaßtemperatur 293°C bis 271°C (560 bis 52O°F) betragen kann. Dies kann jedoch,
wie vorstehend erwähnt, variieren.
Ein Beispiel für die vorstehend beschriebenen Verfahren ist in der GB-PS 1 160 659 beschrieben, welches unter Bezugnahme
darauf in der vorliegenden Beschreibung enthalten sein soll. Es versteht sich jedoch, daß für den besonderen Zweck
der vorliegenden Anmeldung die besondere Art oder Sequenz der Einführung der Monomerbeschickung und Initiatoren in
den Reaktor nicht wesentlich ist und daß viele Variationen und Modifikationen hierfür zum Einsatz gelangen können, die
in der genannten Patentschrift nicht erwähnt sind.
Ein wesentlicher Nachteil der vorstehenden Verfahren ist der nach und nach erfolgende Aufbau von polymerem Material auf
der Innenseite des röhrenförmigen Reaktors, verbunden mit einer Abnahme des Gesamtwärmeübergangs vom Reaktor zum Kühlmedium.
Dies folgt aus der graduellen Zunahme der Reaktortemperatur mit der Zeit, insbesondere beim Reaktorauslaß,
selbst bei Verwendung eines schnellen Druckpulses (rapid pressure pulse) des Reaktors während der Polymerisation.
Wenn die maximal zulässige Reaktorauslaßtemperatur erreicht
wurde, kann der Schmelzindexim Reaktor erheblich oberhalb des im Produkt gewünschten erhöht werden, bis der Reaktor
sauber ist, oder die Reaktion kann unter Aufrechterhaltung von Druck, um durch Druckpuls bzw. Druckschlag den Reaktor
zu säubern, beendet v/erden, oder die Einheit kann vollständig stillgelegt werden, um einer Lösungsmittelwäsche unterzogen
zu werden. Jede der vorstehenden Reinigungsmethoden unterliegt Einschränkungen und weist wirtschaftliche Nachteile
auf. Die benötigte Stillegungszeit für eine solche Säuberungsoperation beträgt im allgemeinen viele Stunden,
und die Operationswirksamkeiten liegen typischerweise
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zwischen 80 und 85 %. Da industrielle Anlagen im allgemeinen
recht groß sind mit einem stündlichen Ausstoß an Polymerprodukt von vielen tausend kg, ergeben offensichtlich Verbesserungen
der Effizienz von selbst nur einigen Prozent einen beträchtlichen Vorteil, verbunden mit einer großen Ersparnis.
Demgemäß ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymeren mit verbesserter Effizienz
bzw. mit verbessertem Wirkungsgrad bzw. Nutzleistung zu schaffen. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine Verringerung
der Verschmutzung des röhrenförmigen Reaktors,
der bei der Herstellung von Hochdruckäthylenpolymeren verwendet wird, herbeizuführen.
Andere Ziele der Erfindung gehen aus der vorliegenden Beschreibung
hervor.
Erfindungsgemäß werden die vorstehenden Ziele bei dem Hochdruckpolymerisationsverfahren
von Äthylen dadurch erzielt, daß man kleine Wasserstoffmengen in den röhrenförmigen Reaktor
einführt, und zwar eine Menge von etwa 10 bis etwa 150 ppm, bezogen auf das Volumen der frischen Monomerbeschickung
des Reaktors. Vorteilhafterweise wird der Wasser- ·
stoffstrom dem Reaktionssystem mit der frischen Monomerbeschikkung
oder den frischen Monomerbeschickungen zugeführt. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, den Wasserstoffstrom
auch in den Strom des rezyklisierenden Monomeren einzuführen. Um einen sicheren Betrieb zu gewährleisten, ohne daß
Probleme der Wasserstoffversprödung bei Verwendung relativ üblicher Konstruktionsmaterialien für die Hochdruckreaktoren
auftreten, ist es bevorzugt, daß die Wasserstoffkonzentration
50 ppm, bezogen auf das Volumen der Beschickung an frischem Monomeren, nicht überschreitet. Die kleine Wasserstoff
konzentration im Reaktor ist unzureichend, um jegliche bemerkbaren Veränderungen in der Qualität des Produktes
herbeizuführen, wozu auf die US-PS 2 387 755 hingewiesen wird, wo ausgeführt wird, daß eine Konzentration von min-
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destens 0,1 Gewichts-% (1000 Gewichts-ppm, was etwa 14 000 Volumen-ppm
entspricht) an Wasserstoff notwendig sind, um die Eigenschaften des Polyäthylenproduktes zu modifizieren.
Es ist nicht bekannt, wie der Wasserstoff die Bildung von festen Polymeren, die die inneren Oberflächen des Reaktorrohres
verschmutzen, verringert. Eine,Möglichkeit ist, daß der Wasserstoff sich mit irgendeinem reaktiven Vorläufer der
in der Äthylenbeschickung als Verunreinigung enthalten ist, vereinigt. Im Handel erhältliches Äthylen enthält im allgemeinen
einige Zentel Prozent - auf molarer Basis - einer Vielzahl von Verunreinigungen einschließlich Kohlenmonoxyd,
Acetylene, Diolefine usw. Eine andere mögliche Erklärung kann darin liegen, daß der Wasserstoff die Verzweigungsreaktion
der langen Kette verlangsamt und die Neigung zur Bildung von Polyäthylen von ultrahohem Molekulargewicht verringert.
Was auch immer der Mechanismus sein mag, die erfindungsgemäße Anwesenheit von Wasserstoff im Reaktor erhöht
jedoch die Betriebeffizienz des Verfahrens in dramatischer Weise, d.h. es werden typische diesbezügliche Verbesserungen
von bis zu 10 % oder darüber erzielt.
Der innere Durchmesser des Reaktorrohrs liegt im allgemeinen im Bereich von 1,27 bis 5,08 cm (l/2 bis 2 inch), und das
Verhältnis von Länge zu Durchmesser (l/d ratio) beträgt im allgemeinen mindestens 2000 zu 1 und bis zu 2 000 000 zu 1
oder darüber. Die Reaktionsdrücke liegen im Bereich von mindestens
1054 kg/cm (15 000 psi) bis zu etwa 7030 kg/cm
(100 000 psi) und die Temperaturen im Bereich von etwa 121°C bis 343°C (250 bis 65O°F). Die Drücke im Hochdruckseparator
liegen im Bereich von etwa 105 bis 52 7 kg/cm (1500 bis 7500 psi).
Die Initiatoren für die Polymerisationsreaktion umfassen
Sauerstoff und die Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd,
Caproylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxyisobutyrat, Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd,
p-Chlorbenzoylperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat, Acetyl-
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peroxyd,Decanoylperoxyd, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxybenzoat,
Cumylperoxyd, Diäthyldioxyd, tert.-Butylhydroperoxyd,
Methyl athylketonperoxyd, Di-,tert .-butyldiperoxyphthalat,
Hydroxyheptylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Pinanhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd,
tert.-Butylperoxyd, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxyd,
tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperacetat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxyd
und ähnliches, oder Mischungen davon. Die Gesamtkonzentration der Initiatoren variiert je
nach der Art und der eingeführten Menge. So können für Polymerisationsreaktionen
bei Drücken von etwa 1054 kg/cm (15 000 psi) bis zu 500 ppm auf molarer Äthylenbasis verwendet
werden, während für höhere Drücke, wie 2812 bis 4218 kg/
2
cm (40 000 bis 60 000 psi) die Konzentration so wenig wie 1 bis 5 ppm betragen kann.
cm (40 000 bis 60 000 psi) die Konzentration so wenig wie 1 bis 5 ppm betragen kann.
Zusätzlich zu der Monomerbeschickung kann ein Comonomeres in ■
Mengen im Bereich von 0,1 bis 20 Mol-% der Äthylenbeschickung verwendet werden. Beispiele für solche Comonomeren umfassen
a-01efine, wie Propylen, Butene und Pentene, und Vinylacetat. Mit der Beschickung können auch bekannte Modifikatoren in
Mengen im Bereich von 0,01 bis 5 Mol-% der Äthylenbeschickung in das Polymerisationssystem eingeführt werden. Die Modifikatoren
umfassen z.B. Hexan oder Butan. Die Zugabe eines Comonomeren und/oder von Modifikatoren erlaubt es, die phasikalischen
Eigenschaften des Polyäthylenproduktes in bekannter Weise zu variieren.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren und die dadurch erzielten Vorteile.
Es wurde die Polymerisation von Äthylen (enthaltend etwa
1 ppm Wasserstoff) zur Herstellung eines Polymeren von Filmqualität
in großem Maßstab in einer Batterie aus 6 wasserummantelten röhrenförmigen Reaktoren ^jeweils mit einem Verhältnis
von Länge zu Durchmesser von 13 400 und jeweils rnit Vorrichtungen zum Zuführen von frischem und rezyklisiertem
Äthylen, Propylen, Modifizierungsmittel und Initia-
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toren zu dem Einlaß des rohrförmigen Reaktors versehen·durchgeführt,
wobei eine erste Reaktionszone mit einem Temperaturpeak etwa 1850 Durchmessern vom Einlaß festgesetzt bzw. festlegt
wurde. Zusätzliches Äthylen und Initiatoren wuxden weiter unten im Strom von diesem Temperatürpeak an Stellen,gelegen
bei 6 700 Durchmessern und 7070 Durchmessernvom Einlaß,
eingeführt, und eine zweite Reaktionszone mit einem zweiten Temperaturpeak etwa 9000 Durchmesser vom Einlaß wurde festgelegt.
Die dem Reaktor zugeführten initiatormengen wurden so eingestellt, um die gewünschten Peaktemperaturen zu erhalten.
Der Abstrom aus dem Reaktor wurde zu einem Hochdruckseparator zur Abtrennung von unreagiertem Äthylen aus dem Polymeren
überführt. Das abgetrennte Gas wurde zum vorderen Einlaß des röhrenförmigen Reaktors nach dem Komprimieren rezyklisiert,
und das Polymere wurde anschließend in einen Niederdruckseparator überführt, wo zusätzliches unreagiertes Monomeres
entfernt wurde und aus dem Reaktions system entnommen ,wurde. Die fortschreitende Verschmutzung der Reaktoren wurde
durch die graduelle Erhöhung der Reaktionstemperaturen am. Ort der Einführung der zweiten Beschickung und am Auslaß eines
jeden röhrenförmigen Reaktors, wo die Temperaturerhöhung noch ausgeprägter war, angezeigt. Als die maximal zulässige Auslaßtemperatur
eines Reaktors erreicht war, wurde dieser Reaktor zur Reinigung stillgelegt. Dies erfolgt während eines
siebentägigen Betriebes der sechs Reaktoren sechsmal. Die nominalen Betriebsbedingungen sind in Tabelle I und die maßgeblichen
Analysen der Produktqualität in Tabelle II aufgeführt.
509809/1 077
- 8 Tabelle I
Anteile des ÄthylenbeschickungsStroms in %
frische Beschickung
Einlaß
Einlaß
■bei 6 700 Durchmessern Rezyklisierung
Äthylen-Raumg e s chwindigk ei t
kg/stunde/m^ Reaktorvolumen (lbs/hr/cuft reactor volume)
Initiator-Molverhältnis Einlaß
bei 7070 Durchmessern
bei 7070 Durchmessern
Konzentration des Modifizierungsmittels, Mol—% (auf der Grundlage der Gesamt—
Mthylenbeschickung)
Druck, kg/cm (psi)
Reaktortemperaturen, C ( F)
Einlaß
erster Peak
bei 6 700 Durchmessern (Beginn-Ende) zweiter Peak
Auslaß (Beginn-Ende)
Polyäthylen-Produktionsrate (% der Beschickungsrate)
10,7 17,9 71,4
620 (4600)
4/2/1/0,4/0,2 0/2/l/0,4/0,2
0,3 (34 000)
(340)
(620)
199-216 (390-420)
(620)
223,8-285 (435-545)
20,4
Das Molverhältnis bezieht sich auf das System Decanoylperoxyd/ßenzoylperoxyd/tert.-Butylperacetat/Di-tert.-butylperoxyd/p-Men
th anhydroperoxyd.
Schmelzindex, g/lO Min. Dichte
Dart-Kerbschlagzähigkeit (Dart Impact value) g/O,OO25cm des Films (ASTM D-1709)
2,2
0,919
110
509809/1077
Dieselben Reaktoren wurden unter denselben Bedingungen betrieben, mit der Ausnahme, daß Wasserstoff dem frischen
Äthylen in Mengen von 20 Volumen-ppm zugegeben wurde. Die Wasserstoffkonzentration im Rezyklisierungsstrom wurde
durch Analyse zu etwa 31 Volumen-ppm ermittelt. Die Reaktoren wurden 8 Tage betrieben, wobei nur 1 Stillegung zur
Reinigung notwendig war. Die Analysen des Polymerproduktes ergaben keinen Unterschied gegenüber demjenigen, das beim
Betrieb ohne Wasserstoffzugabe erhalten wurde.
509809/107 7
Claims (8)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation eines Äthylen umfassenden Monomeren in Gegenwart eines freiradikalischen
Initiators unter Verwendung eines Reaktionssystems, das einen indirekt gekühlten röhrenförmigen Reaktor umfaßt,
worin das Monomere mindestens am Einlaß des Reaktors eingeführt wird und dem Reaktionssystem frisches monomeres
Ergänzungsgas bereitgestellt wird, das polymere Produkt vom unreagierten Monomeren abgetrennt wird und das unreagierte
Monomere zum Reaktor rezyklisiert wird, dadurch
gekennzeichnet , daß man dem Reaktor kontinuierlich Wasserstoff in Mengen von 10 bis 150 Volumen-ppm des frischen monomeren Erganzungsgases, das dem Reaktions-
gekennzeichnet , daß man dem Reaktor kontinuierlich Wasserstoff in Mengen von 10 bis 150 Volumen-ppm des frischen monomeren Erganzungsgases, das dem Reaktions-
• system zugeführt wird, zugibt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff mit dem frischem monomeren Ergänzungsgas
zugeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff mit dem rezyklisierten Monomerstrom zugefügt
wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliches Monomeres an einem Punkt längs der Länge des
Reaktors eingeführt wird und ein Teil des Wasserstoffs
mit diesem zusätzlichen Monomeren eingeführt wird.
mit diesem zusätzlichen Monomeren eingeführt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff in Mengen von 10 bis 50 Volumen-ppm des
frischen Monomeren-Ergänzungsgases dem Reaktionssintern
zugefügt wird.
zugefügt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere im wesentlichen aus Äthylen besteht.
509809/1077
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Monomere eine Mischung aus Äthylen und mindestens
einem anderen mit Äthylen copolymerisierbaren Monomeren
ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens ein Teil des Wasserstoffs mit dem frischen
Ergänzungsstrom des mit Äthylen copolymerlslerbaren Monomeren
eingeführt wird.
509809/1077
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