JPS5830324B2 - エチレンノ ジユウゴウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンの重合に関するものであり、特に管形
反応器中での高圧エチレン重合の効率Ｏ改良に関するも
のである。

管形反応器を用いる遊離形成性開始剤の存在下における
高圧エチレン重合法は当業では公知であり、長年の間工
業的に用いられて来た。

一般にこれらの重合法は全エチレンと全開始剤との少な
くとも一部分を高速で且つ比較的低い温度で管形反応器
の入口へ連続的に供給し、発熱反応によって生じる熱で
温度をピークまで上昇させた後冷却することから成る。

通常、上記温度ピークが生じた後の時点で追加の冷単量
体および（あるいは）開始剤を導入することによって、
管形反応器の長さ方向に沿ってこのような反応区域を２
つ以上つくる。

反応熱を除去するため反応器のまわりにはジャケットが
あり、このジャケット中には重合によって生じる反応熱
をとるため、冷媒が循環して供給されている。

重合体生成物と未反応単量体とを含む反応器からの流出
流は、減圧されて高圧分離区域中へ導入される。

この高圧分離区域で大部分の未反応単量体は分離され、
冷却し且つ圧縮された後反応器へ再循環される。

一方、重合体と残留未反応単量とは低圧分離器へ送られ
、そこでさらに未反応単量体を重合体生成物から分離す
る。

この低圧ガスの一部分は圧縮し且つ高圧分離器から生じ
る再循環ガス流と混ぜることができるが、残りの部分は
導入された比較的不活性な不純物が過度の量に蓄積され
るのを防ぐため、例えば新しい単量体供給流によってパ
ージガスとして反応系から追出される。

所望ならば、反応器流出流は、反応器を出た後、新しい
単量体供給流、再循環ガス、水、有機溶媒などのような
冷媒と接触させることによって急冷される。

管形反応器から出る流出液の温度範囲は圧力によってか
なり変化する。

当該技術分野で公知のように、反応器出口の最高温度は
安全性、生成物の品質および経済的理由によって選ばれ
る。

一般に反応器圧力が高い程出口の最高温度を低くすべき
である。

かくして、操作圧力が約２８１２ ｋｇ／ｃ４では最高
出口温度は約２６０℃であるが、操作圧力が約１４０６
〜２４６０．５１＝１／ｃ４の場合最高出口温度はそれ
ぞれ２９３℃〜２７１ ’Ｃにすることができる。

しかし、前にも述べたようにこの温度は変化させること
ができる。

上記の方法の１例は英国特許第１１６０６５９号中に記
載されており、この特許を参考文献として本出願に加え
る。

しかし、本出願の目的には単量体供給原料および開始剤
を反応器へ導入する特別な方法および順序は重要ではな
く、上記特許に包含されない多くの他の変形や変化を行
うことができることは言うまでもない。

上記方法の重大な欠点の１つは管形反応器の内面に重合
体が次第に蓄積し、それに伴って反応器から冷媒への全
体的な伝熱が低下することである。

このことは重合中に反応器の高速圧力パルス（ｒｉｐｉ
ｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｐｕｌｓｅ）を用いても、反応
器温度が除々に上がることから明らかである。

反応益田の最高許容温度に達した時、反応器メルトイン
デックスを反応器が清浄になるまで目標生成物以上に著
しく増加するか、もしくは反応を中止させて圧力パルス
に対して圧力を保って反応器を清浄にするか、もしくは
装置を完全に閉鎖して溶媒洗浄をしなげればならない。

上記の反応器清浄化方法は種々の制限があり且つ経済的
に不利である。

かかる清浄化操作に所望な゛停止時間（ｄｏｗｎｌｉｍ
ｅ ） ”は通常数時間に及び、操作効率は一般に８０
〜８５％である。

工業的設備では一般に毎時数トンの重合体を製造するよ
うに極めて大規模であるので、例え効率が数％改良され
たとしても製造業者にとって相当な利益になることは明
らかである。

以上のことから、本発明の目的は効率を改善したエチレ
ン重合体の製造方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は高圧エチレン重合体製造に使
用する管形反応器のよごれ（ｆｏｕｌｉｎｇ）を減少す
ることである。

本発明の他の目的は本明細書および特許請求の範囲から
明らかであろう。

ノ 本発明の上記諸目的は、高圧エチレン重合法において管
形反応器へ導入される新しい単量体供給流の約１０〜約
１５０ ｐｐｍ（容量）の範囲の少量の水素を反応器へ
導入することによって達成される。

水素流は新しい単量体供給流と一諸に反応器へ導入する
のが便利であるが、水素を単量体再循環流中へ導入する
方法も本発明の範囲内に入る。

高圧反応器が通常の構造材料を用いてつくられている場
合、水素脆化の問題を起こさずに安全に操業するために
は、水素濃度が新しい単量体供給流に対して５０ｐｐｍ
（容量）を越さないことが好ましい。

反応器中の水素濃度が低げれば生成物の品質を変化させ
ることはほとんどない。

このことに関しては米国特許第２３８７７５５号を参照
されたい。

この特許にはポリエチレン生成物の性質を変化させるた
めには、水素濃度が０．１重量％（重量で１０００ ｐ
ｐｍ。

これは容量で約１４０００ｐｐｍに相当する）以上でな
げればならないことを示している。

水素が反応管の内面をよごす固体重合体の生成を減少さ
せる機構はわかってはいない。

エチレン供給流中に不純物として存在するある種の反応
性前駆物質と水素とが結合するということがまず考えら
れる。

市販のエチレンは通常−酸化炭素、アセチレン類、ジオ
レフィン類などを含む種の不純物を数分の１モル％程度
含有している。

もう１つの説明としては、水素が長鎖分岐反応を遅らせ
て超高分子量のポリエチレンが生成する傾向を少なくす
ると考えることができる。

しかし、機構がどんなものであろうとも、本発明により
反応器中に水素を存在させることによって、エチレン重
合法の操作効率が著しく増加し、一般に１０％以上の改
良が見られる。

反応管の内径は一般に１．２７〜５．０８ｃｍであり、
Ｌ／Ｄの比は通常２０００：１から２００００００：１
またはそれ以上である。

反応圧は１０５４ ｋｇ／ｃｒＡ〜７０３０ ｋｇ／ｃ
ｍであり、温度範囲は約１２１〜３４３℃である。

高圧分離器中の圧力は約１０５．４〜５２７．３ ｋｇ
／ｃｒＡの範囲である。

重合反応の開始剤としては、酸素および過酸化物、例え
ば過酸化水素、過酸化２・４−ジクロルベンゾイル、過
酸化カプロイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシイソ酪
酸ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル ；晶酪イ「、・ンー
ｔ−ブ千ル ｊ晶酸イ「ｎ−クロルベンゾイル、ジイソ
プロピルペルオキシジカーボネート、過酸化アセチル、
過酸化デカノイル、ペルオキシヒバリン酸ｔ−ブチル、
ペルオキシ安息酸ｔ−ブチル、過酸化クミル、過酸化ジ
エチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチル
ケトンペルオキシド、ジペルオキシフタル酸ジーｔブチ
ル、過酸化ヒドロキンヘプチル、シクロヘキサノンペル
オキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒ
ドロペルオキシド、クメンヒドロペル′オキシド、過酸
化ｔ−７”チル、２・５ジメチルヘキサン−２・５−ジ
ヒドロペルオキシド、過オクチル酸ｔ−ブチル、過酢酸
ｔ−ブチル、■・１・３・３−テトラメチルブチルヒド
ロペルオキシドなどあるいはこれらの混合物が含まれる
６開始剤の全濃度は使用する開始剤の型および使用量に
よって異なる。

従って約１０５４．５ ｋｇ／ｃｎｔの圧力で重合反応
を行う場合には、モルベースでエチレンに対して５００
ｐｐｍ のような多量を使用することができるが、
２８１２〜４２１８ｋｇ／ｃｎＨのような高圧で反応を
行う場合には１〜５ ｐｐｍのような少量を用いればよ
い。

エチレン供給原料の外に、エチレン供給原料の０．１〜
２０モル％の範囲の量の共単量体を用いることができる
。

かかる共単量体の例としては、プロピレン、ブチン、ペ
ンテンのようなアルファオレフィン類、および酢酸ビニ
ルが含まれる。

重合系ヘハエチレン供給原料の００．１〜５モル％の範
囲の量の既知の変性剤も供給原料とともに導入すること
ができる。

変性剤には、例えばヘキサンまたはブタンがある。

共単量体および（あるいは）変性剤を加えると、当業で
公知のようにポリエチレン生成物の物理的性質を変化さ
せることができる。

次に示す実施例では本発明の方法およびそれから生じる
利益について説明する。

実施例 おのおのが１３４００のＬ／Ｄ比を有し、且つ反応器の
入口へ新しいエチレン、再循環エチレン、プロピレン変
性剤、開始剤を供給するための設備が付いている６個の
水ジャケット付き管形反応器から成る一連の反応装置で
、フィルム等級の重合体を製造するための大規模なエチ
レン（約ｌｐｐｍの水素を含む）の重合を行った。

入口から約１８５０直径の所に温度ピークを持つ第１反
応区域が生じた。

この温度ピークより下流の入口から、それぞれ６７００
直径および７０７０直径の地点で追加のエチレンおよび
開始剤を導入した。

この結果、入口から約９０００直径の所に第２の温度ピ
ークを持つ第２反応区域が生じた。

所望のピーク温度が得られるように反応器へ供給する開
始剤量を調節した。

反応器からの流出流は未反応エチレンを重合体から分離
するため高圧分離器へ送られた。

分離されたガスは圧縮後管式反応器の先端入口へ再循さ
れた。

重合体は次に低圧分離器へ送られ、そこでさらに未反応
単量体が除去され、反応系外へ出される。

反応器が次第によごれて来ることは第２供給原料導入部
、および各管式反応器の出口（ここの温度上昇の方が顕
著であった）の反応器温度が除々に上がることで示され
た。

反応器出口温度が許容最高限度に達した時、清掃のため
反応器を停止した。

この操業停止は６個の反応器を７日間操業する間に６回
起こった。

各目上の操業条件は第１表に示し、関連生成物の品質分
析は第２表に示しである。

第 １ 表 エチレン供給原料流速 （％） 新規供給 入口 ６７００直径の地点 再循環 エチレン空間速度 ｋｇ／ｈｒ／ｍ”反応器容積 開始剤モル比（１） 入口 ア０７０直径の地点 １０．７ １７．９ ７１．４ ３６９２ ４／２／１１０．４１０．２ ０／２／１１０．４１０．２ 変性剤濃度（モル％） （全エチレン供給原料 をベースとする） ０．３ 圧力（ｋｇ／ｃ４） 反応器温度（℃） 入口 第１ピーク ２３９０、２ ７１ ２７ ６７００直径の地点 （開始時−終了時） ９９ １６ 第２ピーク 出口（開始時−終了時） ２７ ２２４−２８５ ポリエチレン生成速度 （供給速度に対する％） ２０．４ （１）この比は過酸化デカノイル／ 過酸化ベンゾイル／過酢酸１− ブチル／過酸化ジーｔ−ブチル／ ハラメンタンヒドロペルオキシ ド系のモル比である。

第 ・２ 表 メルトインデックスゲ／１０分 ２．２密度
０．９１９タート衝撃
値′？／ミル（フィルム） １１゜（ＡＳＴＭ Ｄ−
１７０９） 次に容量で２０ ｐｐ、ｍ の水質を新しいエチレン
に加えるだけで、他は全く上記と同一条件で同一の反応
器を操業した。

再循環流中の水素濃度は分析の結果容量で約３１ ｐｐ
ｍ であった。

この反応器は８日間操業したが、清掃のための操業停止
は僅か１回であった。

重合体生成物は分析の結果水素無添加で操業した場合と
全く変わらなかった。

本発明の実施態様は次の通りである。

（１）水素を新しい単量体補給ガスと共に添加する特許
請求の範囲記載の方法。

（２） 水素を再循環単量体流と共に添加する、特許
請求の範囲記載の方法。

（３）追加の単量体を反応器の長さに沿ったある点で導
入し、この追加の単量体と共に水素の一部を特徴する特
許請求の範囲記載の方法。

（４）新しい単量体補給ガスの１０〜５０ ｐｐｍ（容
量）に相当する量の水素を反応装置へ添加する、特許請
求の範囲記載の方法。

（５）単量体が本質的にエチレンから成る、特許請求の
範囲記載の方法。

（６）単量体がエチレンと少なくとも１種のエチレンと
共重合性の単量体との混合物である、特許請求の範囲記
載の方法。

（７） エチレンと共重合性の単量体の新しい補給流
と共に水素の一部分を導入する、上記第（６）項記載の
方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 間接冷却式管形反応器を有する反応装置を用い、遊
   離基開始剤の存在下に、エチレンを含む単量体を連続的
   に重合させる方法であって、該単量体を少なくとも該反
   応器の入口へ導入して新しい単量体補給ガスを該反応装
   置へ供給し、重合体生成物を未反応単量体から分離し且
   つこの未反応単量体を反応器へ再循環させることを含む
   方法において、反応装置へ供給する新しい単量体補給ガ
   ス０１０〜１５０ ｐｐｍ（容量）に相当する量の水素
   を反応器へ連続的に添加することを特徴とする上記方法
   。