DE1668288A1

DE1668288A1 - Verfahren zur Olefinherstellung

Info

Publication number: DE1668288A1
Application number: DE19671668288
Authority: DE
Inventors: Seiichi Matsuoka; Akio Okagami
Original assignee: Japan Gasoline Co Ltd
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1966-11-10
Filing date: 1967-11-10
Publication date: 1972-03-16
Also published as: NL6715313A; BE706362A; US3541179A; JPS4945364B1; FR1548705A; GB1205622A

Description

zur
Pat entan meldung

aniaelderin: Japan Gasoline Go., 'Ltd. Tokjro, Japan.

ie Priorität der folgenden Patentanmeldung wird beansprucht! Japanische Patentanmeldung 75 503/1966, eingereicht an 10. ±fov.1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen und anderen niederen Olefinen aus Kohlenwasserstoffen-durch eine partielle Oxydation ohne die Begleiterscheinung der .ausbildung von kohlenstoffhaltigen Substanzen als Nebenprodukt, d.h. also, eines verbesserten partiellen Oxydationsprosesses bzw. Teilverbrennun-^sprozesses, der die verschiedenen, bei diesen x'rozessen bisher auftretenden Jachteile vermeidet.

iiS i::t bisher .gebräuchlich gewesen, zur herstellung von niederen Olefinen, insbesondere von Äthylen, Kohlenwasserstoffe einer üraokung su unterv/erfen; zu dieser Orackung ist es erforderlich, die zu beaandelnden Ii.ohlänv;asserstoffe auf eine Temperatur von

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650 C oder darüber zu erhitzen und sor Aufrechterhaltung dieser notwendigen Eeaktionstemperatur ist es erforderlich, eine gewisse Wärmemenge in einen üsxsiaafi zuzuführen, das der im wesentlichen durch die Bildung äer Olefine verbrauchten Wärmemenge entspricht. Bisher ist es dazu gebräuchlich gewesen, für die bei diesen ^Reaktionen erforderliche. Wärmezufuhr entweder ein indirektes Järliitzung's— φ system, wie beispielsweise eine röhrenförmige Heizofenapparatur, oder ein internes -Srhitzungssysteia zu verwenden. Zu dem letztgenannten Erhitzuhgssystem gehören die Prozesse, bei denen ein die Eegenerationswäx&e speichern-' der Ofen und auch ein das Erhitzungsmediwa des Hießbettes benützender Ofen verwendet wird} zu dieser Gruppe der bekannten Prozesse gehört auch die Bureiifiihjrung einer partiellen Oxydation, bei der ein sauerstoffiiältiges Gas verwendet wird und der Oxydationsprozeß unter Verwendung

_ eines festen Oxydationsmittels vor sich geht, wobei für

die Durchführung der direkten ifrhitzang entweder ein Flamme oder ein- auf hohe Temperatur gebrachtes Baucngas Verwendung findet.

Im allgemeinen ermöglicht es das interne Erki-czungssystem, eine hohe Temperatur verhältnismäBig leicht su erreichen und insbesondere das System der partiellen Oxydation zeiehnet sich durch den Vorteil aus, daß weder die den Ofen

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bile end en katerialien noch, das benutzte Erhitzungs medium auf Temperaturen erhitzt werden müssen, die oberhalb der notwencii₀en Heaktionsteaperatur liegen, -allerdings sind die Kosten der einzuspeisenden Materialien, bei solchen Systemen der partiellen Oxydation, die speziell für die Herstellung von Olefinen ausgebaut sind, im Verhältnis zu den Kosten für die -verstellung dieser Substanzen mit einem externen ürhitaungssystein. verhältnismäßig hoch, weil man für das erstgenannte Ss^stem reinen Sauerstoff verwendet. Jüs kommt hinzu, daS .bei den gebräuchlichen -frozessen der partiellen Oxydation in großen mengen Soblenstoffmonoxyd und Wasserstoff als -tfebenprodukte entstehen, und zwar als Ergebnis einer endothermen Reaktion zwischen Sauerstoff und den eingespeisten Kohlenwasserstoffen. Demzufolge ist der Sauerstoffverbrauch unvermeidlich erheblich größer, als diejenige ^enge, die bei einer Oxydationsreaktion gemäß dem günstigsten Schema für eine auf die herstellung von Olefinen gerichtete partielle Oxydation benötigt werden würde; diese günstigste Oxydationsreaktion würde darin bestehen, dai man als Srgebnis einer die maximal mögliche Wärmemenge erzeugenden Reaktion als -"ebenprodukte Kohlenstoff dioxyd Una Wasser erhielte. Die tatsächlich ablaufende Reaktion bei der bisherigen Anwendung des partiellen Oxydationssystems führte aber neben dem zu hohen Verbrauch an Sauerstoff zu der Notwendigkeit, auch die Einspeisung der Kohlenwasserstoffe über die eigentlich benötigte Lienge

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hinaus zu erhöhen und hatte den weiteren Nachteil., daß die hergestellten Olefine mit nichtkondensierbaren Leuchtgasen verdünnt waren, die auch den Reinigungsprozeß unnötiger Weise belasteten.

Im Nachfolgenden soll zur näheren Erläuterung der Nachteile der gebräuchlichen Systeme zur partiellen Oxydation eine vergleichende Analyse in quantitativer Ytfeise wiedergegeben werden,.bei der das tatsächlich ablaufende Reäktionsschema mit dem theoretisch günstigsten, auf die Herstellung von Olefinen gerichteten Reaktionsschema für die partielle Oxydation in Vergleich gesetzt wird.

Tabelle

Reaktionsgleichung

b) C₃H₈ + 0_e61 O₂

c) O₃H₉ + 0.26 O₂

d) O₃H₈ + 0.29 O₂

e) O₃H₈ + 0.21 O₂

f) O₃H₈ + 0.20

C₂H₄ + 00 + 0.78 H₂ ^ + 0.22 H₂O

O₂H₄ + 0.74 CH₄ + 0.26 CO + O₀26

Reaktionswärme Kcal/Mol C,H_Q (bei 100O⁰I)⁸ '

Verbrauchs 13.68. 0

O₂H₄ + 0.71 OH₄ + 0.2-9. CO₂ + 0,29 H₂O

C₂H₄ + 0.86 CH₄ + O.I4 CO₂ +0.14H₂O

0.4 C₃H₆ + 0.6 C₂H₄ + 0.6 CH₄ + 0.4 H₂O

0 0

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Die in Tabelle 1 unter a) angegebene Reaktionsgleichung gibt eine thermische Crackung von Propan wieder, die als Vergleich herangezogen ist,· Die Reaktionsgleichung b) stellt ein typisches Beispiel einer-üblichen partiellen Oxydation dar; es ist daraus ersichtlich, daß pro Mol Propan eine große Menge von Sauerstoff erforderlich ist, nämlich 0.61 Mol. Das Erfordernis einer derart großen Sauerstoffmenge hängt damit z/usammen, daß die zur Erzeugung von Hp und 00 führende Reaktion, mit anderen Worten, die durch die Gleichung G-H₈ + 0*5 Op-—-4 OpH, + GO + Hp ausgedrückte Gleichung, eine Oxydationsreaktion darstellt und daß diese Oxydationsreaktiön mit einer Yi/arme aufnahme verbunden ist, die bei der Re akt ions temperatur von 1000⁰K den erheblichen Wert von 13*34 Kcal/Mol aufweist und deshalb zu dem Erfordernis führt, daß mit Hilfe einer Weiteren Eingabe von.0.11 Mol Sauerstoff für die Oxydation eines Teiles des Wasserstoffes diejenige Wärmemenge erzeugt wird, die zur Kompensierung der verbrauchten Wärmemenge erforderlich ist. Bei den Reaktionsgleichungen c) bis f) wird jeweils eine große Wärmemenge pro ^engeneinkeit der entstehenden Oxyde erzeugt, so daß es möglich ist, mit einer sehr kleinen J»enge an Sauerstoff, nämlich 0.2 - 0*3 Hol pro Mol Propan« die ' erforderliche Wärmemenge zu erzeugen, um befriedigend dag I in der Gleichung a) enthaltene Äthylen und kethan herzu- \ steilen, hau. kann also davon sprechen, daß die Reäk-.

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t ions gleichungen e) bis f) als günstig für die Herstellung von Olefinen zu bezeichnen sind» ¥enn. die G"leichung> Qj bis f) genauer untersucht weraea, läßt sich feststellen, daß der Saaex-stoffTrerbr&acii pro ^engeneinheit des hergestellten .athylens bei der Reaktionsgleichung e) am geringsten, ist» Bs läSt sich also folgern, daß eine derartige partielle Oxydation,: bei der als Oxyd des Kohlenstoffs nur GO eatsteht oder bei der kaum eine Y/asserbilcLung vorkommt₅ eine unerwünschte Reaktionsweise darstellt, soweit diese Reaktion zur Herstellung von niederen Olefinen dienen soll und zwar deshalb, weil bei dieser Eeakrtionsweise der Sauerstoff am 7/enigsten. zur internen Sriiitzung beiträgt. Im Gegensatz liierzu läßt sich feststellen_f daß eine partielle Oxydation* bei der praktisch keine Erzeugung von Kohlenstoffmonoxyd stattfindet, bei der aber bevorzugt Eohlenstoffdioxya und Wasser entsteht, ein internes Eriiitzungssysteia darstellt, das zu den für diesen Zweck würtschenswertestgn gehört.

Wenn man. die I'abelle 1 daraufhin prüft, in -welchem. Maße eine Verdünnung der Olefine mit gasförmigen 2lebenprodukten erfolgt, stellt man fest," daß die Reaktionen b) bis d) neben dem Olefin zu eiaer verhältgroßen Senge-von. leichteren G-asen führen, wie

beispielsweise kethan, .Kohlenstoffinonoxyd und Wasserstoff} diese G-ase werden, unter den bei der Abtrennung und Reinigung des Äthylens herrschenden Bedingungen nicht kondensiert, -weil diese Abtrennung und Reini- gung durch Destillation bei tiefen Temperaturen und verminderten·. Druck stattfindet. Insbesondere bei der Gleichung b), welche die typische Reaktionsgleichung der gebräuchlichen partiellen Qxydationsprosesse darstellt, wird als Nebenprodukt ein nichtkondensierbares G-as in einer i&enge erzeugt, die doppelt so groß ist, wie die des erzeugten Äthylens. Im Segensatz hierzu entsteht bei den Gleichungen b) und f) nur eine solch geringe J^enge an xiichtkohdensierbareia Gas, daß diese Menge geringer ist als die entstehende Athylenmenge. Die Verringerung des ^engenanteils an nichtkondensierbaren G-as en führt zu einer Verminderung der belastung, mit der man normalerweise bei dem Reinigungsprozeß des Olefins rechnen muß. Die bisher notwendige Abtrennung dieser W Hebenprodukte erforderte nämlich einen hohen Aufwand für die Kompressions- und Kälteapparatur und deren Betrieb» ^s bedarf deshalb keiner näheren ^läuterung, daß eine Verminderung der als Nebenprodukt entstehenden nichtkondensierbarerL Gase ganz außerordentlich vorteilhaft für den partiellen Oaqfdationsprozeß wäre.

Gemäß der vorstehenden Erläuterungen ist also festzu-

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stellen, daß Reaktionsgleichungen des Typs ähnlich den in den Gleichungen e) und f) angegebenen partiellen Oxydatio.nen am wünschenswertesten sind, und zwar sowohl im Hinblick auf die wirkungsvollste Sauerstoffausnutzung für die interne Erhitzung, als auch im Hinblick auf die Zusammensetzung des Nebenproduktgase.

Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung der Reaktionsgase aus einem üblichen partiellen Oxydationsprozeß gem. dem Verfahren der I.Gr. Farbenindustrie A-. G-. Jieuna-Werke, bei dem ein Volumenanteil Sauerstoff zur Oxydation von drei Volumenanteilen Äthan verwendet wird; die Werte sind dem Rundschreiben 7370 (1964) von R. · Hairoyd, U.S. Bureau of Mines Inform, entnommen und zeigen, daß Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxyd in großen- ^engen gebildet werden. Demzufolge ist der Beitrag des Sauerstoffs zur Wärmeerzeugung unbefriedigend.

Tabelle 2

Ein Beispiel für die Zusammensetzung eines durch partielle Oxydation erzeugten Gases-(Volumenprozente)

X₂ U₂ CO CO₂ OH₄ C₂H₆ C₂H₄ O₃H₆ O₂H 27.0 1.0 0.6 11.0 1.4 8.0 I7.O 31.0 2.5

Der benutzte Sauerstoff führte in ganz übermäßigen Mengen zur Bildung von Leuchtgasen al's Nebenprodukten, worauf

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eine Erhöhung der Belastung der nachfolgenden Reinigungsprozesse zurückzuführen ist. Diese Verhältnisse mögen sich dadurch erklären lassen, daß Reaktiohen gemäß der Gleichung b) der Tabelle 1 in starkem Maße stattfanden, wogegen die Reaktion gem. der Gleichung e) nur in einem geringeren Maße stattfand« Es ist auch gut bekannt, daß bei der partiellen Oxydation, die bei einer · hohen Temperatur durchgeführt wird, Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxyd in großen Mengen entsteht. Bs ist sogar so, daß diese Kenntnis wirkungsvoll ausgenutzt wird und zwar mit Hilfe der Ausführung einer Verfahrensweise, mit deren Hilfe nützliche Gase, beispielsweise ein synthetisches, aus Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxyd zusammengesetztes Mischgas, erzeugt werden, obwohl bei dieser Verfahrensweise Sauerstoff in einer großen üienge eingespeist wird. In Anbetracht dieser Situation war es ziemlich schwierig, ausgehend von der Kenntnis dieser früheren Verfahrensweisen, auf einen Kunstgriff zu. verfallen, der zu olefinreichen Reaktionsprodukten führt und dabei vorzugsweise Kohlenstoffdloxyd und Wasser als Nebenprodukte bildet, und. zwar unter Verwendung einer extrem niedrigen Sauerstoffmenge in einem Bereich unterhalb der für eine vollständige. Verbrennung benötigten ^

Die erfindungsgemäße Aufgabe lag also in einer Verfahrens- ι

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verbesserung zur Ausschaltung der vorstehend beschriebenen, mit den gebräuchlichen Systemen der partiellen Oxydation verbundenen Fachteile · und in der Schaffung einer speziellen Technik zur Durchführung der partiellen Oxydation, wobei diese spezielle Verfahrensweise dazu führen sollte, als Oxyde vorwiegend Kohlenstoffdioxyd und Wasser zur Entstehung zu bringen und die Entstehung von Wasserstoff besonders stark zu unterdrücken, um auf diese Weise den Wirkungsgrad des verwendeten Sauerstoffes zu erhöhen und aar-gle ionen Zeit die unerwünschte Verdünnung der Olefine mit Leuchtgasen zu vermindern, während andererseits die mit dem durch die partielle Oxydation bewirkten internen Erhitzungssystem verbundenen Vorteile beibehalten werden sollten. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise bezweckt also eine verbesserte Herstellung von ölefinhaltigen Gasen (und nützlichen flüssigen Treibstoffen).

Es konnte gefunden werden, daß sich diese Ziele im Prinzip dadurch erreichen lassen, daß man Kohlenwasserstoffe mit oberhalb des Siedepunktes von üthan liegenden Siedepunkten zusammen mit einem sauerstoffhaltigen G-as einer Wirbelschiehtreaktionszone zuführt» die aus einem katalytisch wirksamen-Beatandteil gebildet ist, wobei zumindest eine der katalytisch wirksamen Komponenten aus

τοα SubBtaaaeii eusae^hlt let* di© ame

i-upf sr_tf Eaa_38Rg_f Shros_t Yanaaiuia, Sia&_f Silber feesteht /

una aaß jsati Sie fie&fctlim Satireiid einer Ve***

vas* OfO2- Sekuuäöä fels 5 Bekottd©a bei elfter Temperatur im-Bereich iron €50^βδ bin 900%

bestellt teaeatepreeheaa ift ITspfaferea zur Oicflaitörstelluj^ duröh partielle Oxyflfitioa voa Eahlen^asBeretoffen. iß siiisa Prossß» dem «la irarf?isgcnä aus-mindest ans zwei la Molekül besitaenaeß Eabler^aceerstaffea

in «linss» «te ieatss»

Katariai enthaltönäen Hsöktlünsnona mit eine*: eauei-Btoffhalti/ren ÖPa la lontafet gebraoht witd^ das äa CiUrOh ßOlcenaEeichnot iai> daß man

a) öle HöaktioiiGEOna eine ^'irbolGChioht aas gekörnte a Äatalysetortβilchen schafft» ßl* als

Bsetaa^teil laitf bitsetjeDtSg eytöiltes Eapfö^f Kaögsn, Oliroffif ?aßä&iun_t ^ 2ii3k| Silber unü/odei? KSSäadtüB ©nthsltöat

b) Äie Bealctiönsteaperatiif¹ Im Bereich swiööhea ⁰

iia Beroich von 0,03 ~' euf, ^e öia ße^ielitstell

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d) die -Verweil ze it der Reaktionspartner in der Reaktionszone auf nicht kurzer als 0,02 Sekunden und nicht langer als-5 Sekunden einreguliert.

Das erfindungsgeniäße Verfahren wird anschließend anhand der beigefügten Zeichnung einer für die Durchführung des erf indungsgeraäßen Verfahrens geeigneten Apparatur am Beispiel von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

Bei vielen der konventionellen Prozesse zur Ausführung der partiellen Oxydation ist der Aufbau derart, daß die Oxydation in einem besonderen, als Verbrennungskammer bezeichneten Raum oder aber in-festliegenden Räumen, die mit Gittern versehen sind, ausgeführt wird₀ Im Gegensatz zu der Technik dieser früheren Verfahrensweisen wird der erfindungsgemäße Prozeß so ausgeführt, daß die partielle Oxydation in einer Wirbelschicht durchgeführt wird, die aus festen Teilchen mit einer.speziellen katalytischen Wirksamkeit besteht« Bei denjenigen der konventionellen Oxydationsprozessejdie das Wirbelschichtverfahren heranziehen, beispielsweise bei dem in Petroleom Refiner 42, ifr. 7» Seite 119 (1963) beschriebenen Verfahren, besteht die Wirbelschicht aus dem gleichzeitig mit der Herstellung der Olefine aus einem Rohöl entstehenden Petrolkoks oder aus einem inerten feuerfesten gekörnten Material, wie

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beispielsweise Sillimanit. Es ist also zu berücksichtigen, daß der in dieser. Literatur st eile beschriebene Prozeß sich von dem erfindungsgemäßen Prozeß dadurch unterscheidet, daß dieser frühere Prozeß keine Auswahl der Reaktionsbedingungen nach dem Schema der beschriebenen Gleichung e) bewirkt, und daß außerdem, der Koks kein permanentes Medium darstellt bzw. andererseits ein inertes feuerfestes gekörntes Material nicht diejenige katalytische Aktivität aufweist, die bei dem erfindungsgemäßen "Verfahren erforderlich ist.

Der erfindungsgemäße Prozeß unterscheidet sich vom rein pyrolytischen Crackprozeß unter Verwendung von bewegten festen Teilchen als Heizmedium"dadurch, daß diese letztgenannte Verfahrensweise eine "Vorbeheizung der festen Teilchen in einem besonderen, neben dem Reaktionskessel vorgesehenen Erhitzungskessel vor dem Cracken in dem Reaktor erforderlich macht j im Gegensatz hierzu ist bei dem erfindungsgemaßen Verfahren prinzipiell keine Vorerhitzung erforderlich.

Im Nachstehenden soll die Erfindung anhand der Zeichnung noch genauer erläutert werden* "

Die als ü.usgangsma,terial verwendeten Kohlenwasserstoffe werden entv/eaer durch die bei dem Verfahren entstehende

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Wärme im Wärmeaustausch mit den aus des Beaktionsgefäß abfließenden Reaktionsprodukten oder aber durch, irgendein anderes geeignetes Verfahren vorerhitzt, Sie werden durch eine ^inspeisungsleitung 1 oder in manchen 'fällen

ςβη

auch durch die .Leitung* 1 und 2 in dea Heaktionskessel 3 eingeleitet. Andererseits wird durch die ieitung 4 ei& sauerstoffhaltiges Gas in das EeaktionsgefäS eingeleitet, das ebenfalls vorerhitzt ist und zwar in einer ähnlichen T/eise,' wie sie im Zusammenhang Mit der Torerhitzung der Kohlenwasserstoffe vorstehend beschrieben ist. Palis erforderlich, leitet man durch die Rohrleitung 5 auch noch Dampf in das Reaktionsgefäß ein. In Heu SeaktionsgefäS 3 ist ein Gasverteiler 6 angebracht. Innerhalb des über dem Gras verteiler 6 befindlichen Hatuaes des B-eaktionsge— faß es wird eine aus festen Teilchen 7 axt einem G-ehalt an gekörntem Katalysator bestehende Wirbelschicht erzeugt. Diese Wirbelschicht aus festen Teilchen bewirkt, daß die Reaktion beschleunigt wird, während die teilchen in einen fließfähigen .Zustand gehalten werden» der seinerseits durch das in das Reaktionsg,efäß eingeolasene (a-as bewirkt wird. Die von der Crackung kommenden Reaktionsprodukte werden von diesen festen i'eilehen in einer "irbelzentrifuge, dem Zyklon 8, abgetrennt und die abgetrennten Reaktionsprodukte werden durch die Rohrleitung 9 ^tts dec Reaktionssystem abgeführt. Nach ihrer Abkühlung werden sie dem

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normalen Wasch-, und Aufbereitungsverfahren unterworfen.

er findung ε ^eraäß verwendete Katalysator baut sich aus einem feuerfesten, ^eivörnten Trägerstoff auf, der zu 80 G-ew.-ye oder mehr aus Partikeln mit einer Korngröße von 20/a bis 50 im sussi iLiensetzt und mindestens einen katalytisch wirksamen -bestandteil trägt, der aus der fol_ &enden G-ruooe von Substanzen ausgewählt isti Kupfer, kan-;&η, Chrom, Vanadium, Zink, Silber und Kadmium. Diese katalytisch wirksame Komponente ist auf dein. Trägerstoff aufgetragene Vertreter für die erfindungsgemäß brauchbaren Trägerstoffe sind beispielsweise Tonerde, Silicium - Aluminiumoxid und andere sy «nt he tische, anorganische Verbindungen, die aus diesen metallen gebildet sind und einen kleinen Anteil von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen enthalten? ferner eigenen sich beispielsweise auch andere natürlich vorkommende, diese Substanzen enthaltende Tongesteine» In manchen lallen kann man. auch die vorerwähnten Katalysatorbestandteile in Verdünnung mit feuerfesten Teilchen benutzen. Als Teilchen für eine derartige Verdünnung benutzt man vorzugsweise solche, die sich grundsätzlich aus Aluminiunoxyd oder Siliziumoxyd oder Kombinationen davon zusammensetzen und die zu einem ■Prozentsatz von 80 G-ew.-fS oder darüber aus Partikeln mit einer Korngröße von 20 /i bis 5 mm bestehen? die

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menge derartiger Partikel, die im Reaktionsgefäß vorkommen können, soll vorzugsweise nicht in einem größeren Überschuß als das Zehnfache des darin enthaltenen Katalysatoranteiles verwendet werden.

Die Beschreibung richtet sich nachstehend auf ein Ausführungsbeispiel zur Herstellung eines solchen Katalysators.

Man unterwirft in Gegenwart von. Dampf während einer Zeitdauer von 40 Stunden bei einer Temperatur von 110O⁰C Partikel aus Y-Aluminiumoxyd mit einer Korngröße von 0,7 - 0*9 nun und einer Porosität von 0,4 einer Hitzebehandlung· Ein Tolumenanteil der dabei erhaltenen AIuminiumoxydteilchen wird während 24 Stunden mit einer wässrigen lösung von 3 ί° Kalziumnitrat imprägniert, !fach dem Trocknen werden die Teilchen während 2 Stunden bei einer Temperatur von 600⁰O kalziniert. Nach dem Imprägnieren der dabei entstandenen Teilchen mit einer ■wässrigen Lösung von 10 tfo Kupfernitrat werden sie wiederum kalziniert, und zwar bei 40Q°'C. Danach werden sie nochmals in der erwähnten wässrigen Kupfernitratlösung imprägniert und anschließend in Luft während 2 Stunden bei 800⁰C kalziniert. Man erhält auf diese Weise einen Katalysator, der 7_}5 G-ew»-$ an Kupfer als Detail und 1

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&ew.-^;;i von Kalzium als Kalziumoxyd -ent hält«.

Der zur Durchführung des erfindungsgeüiäßen Prozesses verwendete Wirbelschichtreaktor kann verschiedene Konstruktionen besitzen und beschränkt sich keineswegs auf den beschriebenen Typ, Jeder übliche Typ von Wirbelschichtreaktor-Gefäßen, genauer gesagt₊sowohl die Reaktoren^ mit Wirbelschicht ohne fließbett und auch solche Reaktoren mit Wirbelschicht und kombiniertem Fließbett, kann Verwendung finden, wenn er so aufgebaut ist, daß die Endgeschwindigkeit der Teilchen derart erhöht ist, daß sie die Fließgeschwindigkelt der Strömung übersteigt» Auch im Hinblick auf die Art des verwirbelnden Gases, das durch die Reaktionszone hindurchgeleitet wird, bestehen keine Binschränkungenj 6tv;a lediglich auf die sauerstoff halt igen Gase} auch gasförmige Substanzen wie Wasserstoff, Methan, Sauerstoff, verdampftes Naphtha, Wasserdampf, Dampf aus Erdöl oder aus Paraffinöl und dergl. kanrft»p.n gleicher Weise als Verwirbelungsgas für diese Teilchen, die eine Wirbelschicht ausbilden, Verwendung finden, soweit diese Substanzen unter den Reaktionabedingungenjjbei denen sie in die Reaktionszone eingeleitet werden* gasförmig bleiben. Ausgangsmaterialien, die in dem Zustand, in dem sie in den Reaktor eingespeist werden, !flüssigkeiten enthalten, werden den verwirbelten Katalysatorteilohen in feinverteiltem Zustand

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zugegeben oder sie werden darauf versprüht.

Die Aus_üan_;jsmaterialien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Prozesses bestehen aus -«.than und anderen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten, die oberhalb des Siedepunktes von Athaη liegen. Verflüssigte Gase, Naphtha, Kerosin oder deren Gemische, die vor allem aus Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt sindf Schweröle und Rohöle mit einem Gehalt an Schwefelverbindungen und auch Verbindungen des Stickstoffes können verwendet werden« Palis ein Ausgangsmaterial mit einem größeren Anteil von nichtflüchtigen Substanzen Verwendung findet, beispielsweise ein Schweröl, darin läßt sich die Reaktion durch die Anwendung von Wasserdampf, Methan oder Yiasserstoff als Hil'fsgas zur Erhöhung der Verwirbelung erleichtern«

Öle mit einem Restgehalt und einem Conradson-Restkohlenstoff in einem luengenanteil von mehr als 25 Gew.-*?< > wurden unvermeidlich eine unerwünschte Ansammlung von Kohlenstoffhaltigen Substanzen auf den Katalysatorteilchen verursachen und zwar auch unter Benutzung des erfindungs-.gemäßen Verfahrens, soweit das Ziel der Prozeßführung in der Herstellung von niederen Olefinen -liegt „ Um eine Ansammlung der kohlenstoffhaltigen Substanzen auszuschalten, kann man eine Prozeßführung verwenden, bei der durch

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Benutzung einer größeren Anteilsiiien^e von Sauerstoff eine größere !".enge von Kohlenstof „Oxyden erzeugt wird, wobei ίή&η die äurcii diese Eeaktion hervorgerufene Wärme wiedergewinnt, -allerdings bedingt diese Prozeßführung wegen des höheren Aufwandes für Sauerstoff eine erhebliehe Kostensteigerung im Hinblick auf die gesamten --erstellin^sfcosten der Olefine und aus diesem Grunde ist diese Prozeßführung nur von beschränktem industriellen ./ert« liementsprechend ist es in den Fällen, bei denen kohlenstoffholtige Substanzen entstehen und sich derart stark ansammeln, daß sie zu einer verminderten, katulytischeη Wirksamkeit der Katalysatoren und zu einer Verschlechterung des Verwirbelungszustandes in der Reaktivnszone führen, gebräuchlich geworden, einen Teil der gekörnten katalytischen Bestandteile abzuziehen, um sie in einen Eegeneratox" zu überführen und sleeks iüntfernung des auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen

zu regenerieren

befindlicheii iLokses durch Verbrennen mit UxfV und um dann den regenerierten Katalysator im Kreislauf mieder der Reaktionszone zuzuführen. Da Rohöle mit einem Conradson-Kohlegehalt von 10 ·» oder darüber sehr^ selten sind, können im allgemeinen die meisten der Rohöle gern« derri erfindun^sgemäSen Verfahren ohne einschaltung eines besonderen Re^enerierungsschrittes der katalysatoren svecks xiiitfentin^ von kohlenstoffhaltigen Substanzen verarbeitet werden. .&:acii die mehrzahl der Hüokstäiioe von ersten o3e-

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stillationen aus den konventionellen Toppings-Anlagen können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden.

Im HinbliäJc auf die Reaktionsbedingungen, unter denen das erfindüngsgemäße Verfahren durchzuführen ist, kann angegeben werden, daß die Reaktionstemperatur Vorzugsweise im Bereich zwischen 650⁰O und 900⁰G liegen soll* Unterhalb 650 G ist die Reaktionsgeschwindigkeit zur Herstellung der niederen Olefine verringert und' es führt au einer unwirtschaftlichen Raum-Zeitausbeute. Oberhalb 900°ö findet aber andererseits bereits eine bemerkenswert starke Entstehung von Acetylen statt und außerdem vriirde eine derart stark erhöhte Temperatur eine Reaktionsbedingung darstellen, die für die Herstellung von Olefinen · su schwierig einzuhalten ist, so daß Olefine, die bei einer derart hohen Temperatur gebildet werden, sich anschließend in höhere Kohlenwasserstoffe umwandeln würdenO Sie Verwendung einer derart hohen Reaktionstemperatur würde also für die Durchführung der olefinherstellung ungünstig sein, weil sie unwirtschaftlich ware» Im Hinblick auf die Reaktionszeit kann gesagt werden, daß die Reaktionsdurchführung in kurzen Zeitperioden vorteilhaft ist j wenn diese Reaktionen bei einer hohen temperatur ausgeführt werden und daß eine verlängerte Verweilzeit in solchen Fällen zweckmä-ßig ist, bei denen die

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Reaktion bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, wie sie im allgemeinen für die normale Herstellung von Olefinen benutzt wird, durchgeführt wird* Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren würde Jedoch, eine Verringerung der Verweilzeit unter einen Wert von 0,02 Sekunden zu einer Schwierigkeit führen, eine praktische Umwandlung zu erzielen und zwar auch dann, wenn die übrigen Verfahrensbedingungen eine entsprechende Reaktionsgescliwindig— keit gewährleisten würde. Andererseits wirkt sich eine verlängerte Reaktionszeit in einer verminderten Ausbeute von Olefinen aus, und zwar auch dann, wenn die Reaktion unter den Bedingungen einer geringen Reaktionsgeschwindigkeit und unter Verminderung, der Raum-Zeit-Ausbeute durchgeführt werden würde* Die bevorzugte Verweilzeit reguliert man deshalb nicht höher als 5 Sekunden ein·

Während die einzuführende Sauerstoffmenge von Faktoren abhängt, w.ie beispielsweise die JTatur des Ausgangsmaterials, die R-eaktionstemperatur, die Vorerhitzungstemperatur des Ausgangsmaterials und den direkten Durchsatz, kann angegeben werden, daß erfindungsgemäß die zuzusetzende Sauer st off menge im Bereich von 0,03 "bis 1,1 Gewichtsteile und vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,8 G-ewichtsteile, berechnet auf das G-ewicht der eingespeisten Kohlenwasserstoffe, liegt» Dabei ist es nicht erforderlich,

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daß der für die Reaktion benutzte Sauerstoff besonders rein ist. Man kann auch luft benutzen· Bei Benutzung von Luft ist es allerdings erforderlich, ü&j aie Ausgangsraaterialien auf eine hohe Temperatur vorgeheizt werden oder daß die Durchsatzgeschwindigkeit niearig liegt; wenn diese beiden Fälle nicht vorliegen, würde das Volumen des benutzten Gases in der Reinigungsstufe der Olefingase ansteigen, und zwar als ^ol^e der Verdünnung mit dem in der eingespeisten luft enthaltenen Stickstoff, In solchen Fällen ist also die Verwendung von luft nicht günstig«, Demzufolge ist es vorzuziehen, als sauerstoffhaltiges Gas ein solches zu verwenden, das nur höchstens 5—20 Volumen-i'rozent an inerten Gasen enthält. · .

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können niedere Olefine in einer äußerst wirtschaftlichen Art gewonnen ^w werden, und zwar unter Benutzung einer derart einfachen Apparatur, wie sie vorstehend beschrieben ist} auch die dazu erforderliche Arbeitsweise macht nicht die Sinsohal·» tung einer besonderen Regenerierungsstufe für den Katalysator erforderlich, und zwar auch dann_s wenn nan ein Schweröl verwendet, das bisher für die Benutzung als Ausgangs-

j ■
material für die herstellung von Olefinen nur dann als

brauchbar angesehen wordfi istj wenn man die partielle

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Oxydation derart -.durchgeführt hat_? daß rsaii die Entstehung und Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Substanzen auf den Oberflächen der Katalys&törteilGhen zugelassen und den VerfuLrenssehritt einer Regenerierung der Teilchen des HeismeciiuEiS in den irozefl eingeschlossen hat_o Die Tatsachej dii& dei^rfindungsgemäße J?rozeß Ausgan^süaterialien in einem weiten Bereich heranziehen kennesteilt den größten "Vorteil des erfladungsgeinäßen Verf«ahrens mit seiner Benutzung eines"speziellen Katalysators daro Der Erfindungsgegenstand besitzt -.edocii über den hier erwähnten Torteil hinaus eine -üiizani verschiedener weiterer LIerkmale₉ die von industriellen; Putzen sindο

se \veieht die ZusarJüensetzung der Oxyde_s die sich bei der Durchführung der Eeaktion entsprechend dem erfiiiäun^sgemäßen Verfahren bilden^ tob. der Zusasanensetzung der Cxyde_? welche sich bei der üblichen Surehführung der partiellen Cxydatioa bilden^ weitgehend ab und zwar in der ■Weise, dai die - erfindungsgemäß herzustellenden Osyde hauptsächlich aus solchen Verbindungen besteheii_s die für die herstellung von niederen 01efinen_s beispielsv?eise von ^-tlijleiij geeignet sindo Ia folgenden sei die Aufmerksamkeit auf das atoü&re Gewichtsverhältnis gerichtet ₉ mit- äea der eingespeiste Sanierst off in Kohlenstoff r;ono^^rü umgewandelt wird α -is is'i dabei fest zust eil en-_s daß der in Kohlenstoff·=

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monoxyd umgewandelte Anteil der Sauerstoffmenge bei Verwendung des erfindungsgemäien Verfahrens höchstens 12 Gew.-$ beträgt. Normalerweise liegt dieses Verhältnis im Bereich-von 2 - 10 Gew.-$. Im Gegensatz hierzu findet man bei einer bisher üblichen partiellen Oxydation von 3 Volumehteilen Ä'than mit einem Voiumenteil Sauerstoff, die entsprechend dem bereits erwähnten I.G. Farbenindustrie verfahr en durchgeführt wird, ein Atomgewichtsverhältnis von 27$>. Auch für die bei einer Temperatur von -iJgPc durchgeführten Behandlung eines Rohöls unter Benutzung der bei diesem Prozeß entstehenden Petrolkoksteilchen zur Ausbildung einer toebelschicht, wie sie in der bereits erwähnten Literatur st eile Petroleum Refiner ^2, ITr. 7» Seite 119 (1963) beschrieben ist, liegt das atomare Gerichts verhältnis des Sauerstoffes bei 14 $■· Aus diesen Daten des Standes der Technik ist zu entnehmen, daß der ICohlenstoffmonoxydgehalt der erzeugten Reaktionsprodukte wenn das Verfahren gern« der Erfindung durchgeführt extrem niedrig liegt* Aus dieser Tatsache ergibt es sichj, daß der Sauerstoff haltptsächlich in Yifasser und ICoiilenstoffdiosyd umgewandelt wird, was zu einer sehr hohen Verbrennungswärme führt_fund daß die Umwandlung des Sauerstoffes in iCohlenstoffmonoxyd, die nur eine niedrige Ve-rbrsnnungswärme hervorruft, nur in einem zu vernachlässigenden Ausmaß stattfindet. Man kann also feststellen^ daß

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diese Tatsache ein Anzeichen für die hohe Selektivität ist, die der erfindungsgemäß zu verwendende. Katalysator besitzt; diese Selektivität führt dazu, daß der Sauerstoff insbesondere für eine solche Oxydationsreaktion ausgenutzt "wird, die für die interne Erhitzung von hohem Butzen ist. Die Selektivität der Oxydatioⁿnsreaktion gemäß dem erfindungsgemäßen ^erfahren bewirkt nicht nur den vorstehend erwähnten thermischen Vorteil, sondern ein großer Teil ihres Nutzens besteht auch darin, daß bei dem Abtrennungsprozeß der niederen Olefine,, beispielsweise des Ithylens, von den übrigen Reaktionsprodukten und auch bei dem nachfolgenden Reinigungsschritt günstige Vorbedingungen herrschen» Wenn nämlich die als Nebenprodukt entstehenden Sauerstoffverbindungen hauptsächlich aus Y/asser und Kohlendioxyd bestehen, dann kann das in den Reaktionsprodukten befindliche Wasser Qe'icnt daraus entfernt werden, weil es naturgemäß durch eine einfache Kühlung leicht verflüssigt werden kann. Auch das Kohlendioxyd läßt sich durch Waschen der Endprodukte mit Wasser und anschließende Absorption, die mit einem basischen lösungsmittel bewirkt wird, leicht abtrennen. Demzufolge ist es sehr einfach, die Olefine hochgradig zu konzentrieren« Im Gegensatz hierzu besitzen die Reaktionsprodukte, die mit einem der bisher üblichen, au. einem hohen Ausmaß zur Entstehung von Kohlenstoffmonoxyd und Wasserstoff als

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Nebenprodukte führenden, partiellen Oxydationsprozeß gewonnen werden, eine Zusammensetzung, bei der sogar nach. der Entfernung des Wassers und des Kohlendioxids aus den Heaktionsprodukten noch, eine große llenge von Kohlenstoffmonoxyd und von Wasserstoff vorhanden ist, die nicht mit derart einfachen Verfahrensweisen entfernt werden können, wie eine Auswaschung mit Y/asser und eine anschließende einfache Absorption. Dieses übrigbleibende Kohlenstoffmonoxyd führt lediglich dazu, eine unnötige Erhöhung des Gasvolumens zu verursachen, das in. einem nachfolgenden Verfahrensschritt zur Abtrennung der Olefine komprimiert und ausgefioren werden muß·

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens normalerweise in flüssiger Porm entstehenden iJebenproduktfraktionen enthalten ihrerseits verschiedene nützliche Substanzen, beispielsweise monozyklische aromatische Konlen-Wasserstoffe wie Benzol und Toluol sowie schwerere Fraktionen mit Siedepunkten von etwa 200⁰C oder darüber» Diese schwereren Fraktionen sind insofern sehr nützlich, daß ihr Schwefelgehalt sehr gering ist. Ein Beispiel der Analysenwerte, die bei der behandlung eines mittelöstlichen Rohöles mit dem eirfindungsgemäßen Verfahren festgestellt worden ist, zeigt, daß der Schwefelgehalt dieses Rohöles Tor der -Behandlung 2,8 Gew»-$ betrug, wogegen die Fraktionen

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mit Siedepunkten von 200 C oder darüber aus den als Ergebnis der erfindungsgemäßen Behandlung gewonnenen flüssigen Endprodukt ohne Ausnahme ein Schvvefelgehalt zeigten, der den Wert von 0,3 ^Bß> nicht überschritt»

Die nachfolgende Beschreibung richtet sich auf einige ii.usführun^8beispiele des ©rfiadungsgeiuäß durchgeführten Verfahrens. Dabei sei bemerkt _v daß der Umfang der vorliegenden Erfindung sien keineswegs auf diese -Beispiele beschränkt, sondern das die Beispiele lediglich als Hilfe zum Verstäiiuiiis der vorliegenden Erfindung angeführt sind*

In einer H'.'ne von 400 mm über dem Boden einer mit einem inneren Durchmesser von 80 mm und einer länge von 1 m -wurde eine Lochplatte eingefügt_B derea. Bohrungen ■jeweils einen. Burehmesses¹ von 1 mm besaßen und ein Öffmin.rs verhältnis des Plattenbereiches von 2 ia ergaben_o Auf diese perforierte Platt© wurde bis zu einer statischen Schicht= höhe von üQ mn eine i^eage voaiBeilohen gelagert _s die aus einem bremisch von 1 vl-ewiolitsteil katalytisch wirksamsit. Bestandteil tinä einem «Je^ichtsteil üräjerstoff bestand? der k&talytiscii wirksame ,Bestandteil der Teilchen wurde dem vorstehend erwähnten granulierten Trägerstoff,

der aus «*,-Aluminiumoxyd-Teil ehe η mit einer Korngröße im Bereich von 0,14 mm bis 0,3 mm "bestand,und 10 Gew.-$ darauf niedergeschlagenem metallischen Kupfer gebildet. Diese Teilchenmenge wurde von außen mit Hilfe eines elektrischen Widerstanddrahtes auf 800⁰C erhitzt. Dann wurde von unten durch die erwähnte perforierte Platte hindurch Luft in einer Greachwiridigke.it von 2 Hnr/h in diese Schicht aus festen Teilchen eingeblasen, um eine Wirbelschicht' zu bilden. -Anschließend wurde eine kleine · ^enge von Äthan zwecks Einführung in die Wirbelschicht an einer Stelle unterhalb der erwähnten perforierten Platte in den Luftstrom eingemischt. Daraufhin trat mit dem Ergebnis einer Temperaturerhöhung der katalytisciien Wirbelschicht bis auf .etwa 900⁰C eine '_ Oxy da tion ein,- In diesem Stadium wurde die von außen dem Gefäß zugeführte Wärme bis zur Erreichung einer Temperatur von 84-O⁰C vermindert. Anschließend wurde ein Sauerstoffitxom mit einem Gehalt von 5 Volumenprozent·Stickstoff durch eine Düse_f die oberhalb der perforierten Platte angeordnet war, in einer Geschwindigkeit von 1 Mnr/h eingeblsen_s während zur gleichen Zeit die Fließgeschwindigkeit des Athans auf 2,5 Hm /h erhöht und die Luftzufuhr zur üinregulierung einer entsprechenden Pließgesefowindigkeit und Temperatur unterbrochen wurde» Die des entstehenden trockenen Gases betrug 3»51 iim-yh_o

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Die Zusammensetzung dieses Gases ist in der naciifolgenden Tabelle 3 wiedergegeben. Die i^enge-der hergestellten Flüssigkeit betrug 960 com/h und sie bestand vorwiegend aus Wassere

Tabelle 3 \

Zusammensetzung des hergestellten G-ases (Volumenprozent)

H₂ Ii₂ O₂ OO GO₂ OH₄ O₂H₄ C₂ Hg G₃H₆ O₃H₂ 23.3 1.5 0.0 0o7 4,5 2,2 64.6 2.2 1,0 0,05

Beispiel 2 _ .

Man kalzinierte während 20 Stunden bei einer Temperatur von 1.200° G gekörnten Silicium-Aluminiumexydträger mit einer Korngröße im Bereich von 0,3 mm·bis 0,7 mm und einem G-ehalt von 13 G-ew.-^ Aluminiumoxyd. Die Teilchen dieses Trägers wurden mit einer wässrigen Lösung von Amnioniumvanadat imprägniert, um auf den Oberflächen dieser Trägerteilchen eine Schicht von 12 Gew.-^ Vanadinoxyd in Form von VgO abzulagern. Danach wurden 5 Gew.-J^ Kupferoxyd als das metallische Kupfer auf den entstandenen Trägerteilchen niedergeschlagen,, indem man eine Imprägnierung mit einer wässrigen lösung von Kupfernitrat durchführte· Dieser katalytisch wirksame Bestandteil wurde bis zu

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einer statischen Höhe von 80 mm in das gleiche Reaktionsrohr, wie es in Beispiel 1 benutzt worden war, eingefüllt und der Prozeß wurde in gleicher Weise eingeleitet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Hierauf wurde Ü-Heptan des Treibstoffgr&des (fuel grade) des apätex -angegebenen Vetg I ei Qhsveisuchs in das Reaktionsgefäß eingeführt, und zwar in einer Geschwindigkeit von 1 kg/h durch eine Düse, die oberhalb der perforierten Platte angebracht war; außerdem wurde Säuerstoffgas ohne einen Gehalt an Stick-

•x

stoff mit einer Geschwindigkeit von 0,24 Hm /h unterhalb der perforierten Platte eingeführt. Die in der Wirbelschicht herrschende Temperatur (Durchschnittstemperatur der flachen Teile im Temperaturprofil der Schicht) wurde auf 77O⁰O einreguliert. Die ^enge .des unter den beschriebenen Bedingungen hergestellten trockenen Gases betrug 0,92 ITm /h und die Zusammensetzung des Reaktionsgases

ist in Tabelle 4 angeführt. Die !--enge des dabei anfallenden flüssigen. Produktes betrug 180 com/h, wovon der größte anteil Y/asser war und nur eine sehr geringe ^enge an Aldehyd und organischen Säuren festgestellt werden konnte.

Tabelle 4

Zusammensetzung des hergestellten Gases (Volumenprozent)

OH₄ O₂H₆ O₅H₈ O₄H₁₀O₂H₄ C₅H₅ O₄H₃ C₄H₅ Ο,Η, H₂ 00 CO, 12.1 1.2 0.1 ni&tj 42.0 9.6 4*3 O.5 0,05 8.0 4.4 18.0

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Beispiel 3

SiI ic-iumaluiLiniuiaoxy dt rager mit einer Korngröße im Bereich, von 0,3 mm bis Ö_?? mm und einem Gehalt von 13 Gew_e-$ •i4-luniiniumoxjfd wurde mit einer wässrigen Lösung von Amraoniumyanadat imprägniert_? derart, daß 13 fiew_o=^ Vanadinoxyd in Form von V^Q^ aui dem Irä&erstoff zur Herstellung eines katalytisch '"irlcs-äiien Bestandteiles niedergeschlagen wurde, Dieser -Bestandteil wurde in dem gleichen Reaktionsrohr,- wie es in Seispiel 1 Verwendung fand,, bis zu einer statischen Schichthöhe von SO mm eingefüllt„ Der J^roseß wurde in gleicherweise eingeleitet^ uvie es in· Beispiel 1 beschrieben ist. üJin. G-e..;i3clij bestehend aus 1 kg/h von 3F-Heptan des Literaturstellentrelbstoffgrades und 0^2 iJnr/h Sauer-= stoff gas j dss in- einem Yerdampfer zu einem honogenen Sas-

"O

gemisch verd&npft und in einem Vorerhitger er?;ärmt war_s wurde in die katalytisch^. Wirbelschicht durch die perforierte Platte hindurch ein£teblas@n₀ Die Menge des aus der bei einer Temperatur von 75O⁰C durchgeführten Seaktion gewonnen⁸ trockenen G-asss betrug O₅o9 ~äw?/h_o- Lie Zuse-Emensetzung dieses trockenen ©ases ±%i in tabelle 5 angeführt_o Die ^enge des daneben erhaltenen flüssigen Produktes beitrug -1;55 g/h einer \?ässrigen Phase und 230 g/h einer Kohlenwasserstoff phase _o üer Hauptteil dieser Kohlenwasserstoff·= phase bestand aus unverbrauchtem SinspeisungsmaterioLe

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Tabelle 5

Zusammensetzung des hergestellten Gases (Volumenprozent)

OH₄ O₂H₆ O₅H₈ O₄H₁₀ C₂H₄ O₃H₆ C₄H₈ O₄H₅ 0^ H₂ 00 0O₂ 11.4 1.1 0.1 niihts 45.6 11.5 5.9 0.1 0*05 4.5 2.2 17.5

Beispiel 4

Am Bodenteil eines Wirbelschichtreaktors, der aus rostfreiem Stahl hergestellt war und einen inneren Durchmesser von 94 mm und eine Höhe von 800 mm besaß, wurde ein Gas verteiler mit einer Lochgröße von 1 mm und einem Öffnungsverhältnis des durchlässigen Bereiches zu dem Querschnittsbereich des Verteilers von 1,5 1<> eingefügt. Auf diesem Verteiler wurde bis zu einer statischen Schichthöhe von 200 mm eine katalytisch wirksame Zusammensetzung eingefüllt, die auB 10 Gew.-^ Kupferoxyd als metallisches Kupfer, niedergeschlagen auf einem gekörnten oC-Aluminiumoxydträger mit efner Korngröße im Bereich von 0,4 mm bis 0,9 mm bestand. Diese Katalysatorschicht wurde von außen mit Hilfe eines aus elektrischem Widerstandsdraht bestehenden Heizofens auf 500 C erhitzt. Danach wurde zur Verwirbelung der Katalysatorteilchen durch den Verteiler hindurch ein G-emisch aus 1 Kmvh Sauerstoff mit 1 kg/h Wasserdampf in das Reaktionsrohr eingeblasen, danach leitete man in einer Höhe

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von 100 mm oberhalb des Bodens der Wirbelschicht ein Gas-' gemisch, bestehend aus 3,7 kg/h eines mittelöstlichen Rohöls mit einem Gehalt von 4»8 Gew.-$ Ganradson-Kohlenstoff und 2,1 Gew.-^ Schwefel mit 0,3 kg/h Wasserdampf in das Reaktionsrohr ein. Aufgrund dieses Bihblasens stieg die Temperatur in der Wirbelschicht bis auf 860⁰O. Wach Abschaltung des elektrischen Heizofens sank» zwar »die ICemperatur der Wirbelschicht etwas ab, hielt sich jedoch dann konstant bei 790⁰Q. Nach Verlauf von 10 Stunden ununterbreche- Λ ner Reaktionsführung unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen betrug die &enge an erzeugtem trockenen Gas 3*12 * Mnr/h. Die Zusammensetzung dieses Gases ist in Tabelle 6

* ■ ■ -

angeführt. Die Menge des ä^abei entstehenden flüssigen Kohlenwasserstoffanteils bitrug 0,79 kg/h. Der Schwefelgehalt dieses flüssigen Produktes betrug 0,25 Gew.-$· Der durchschnittliche Kohlenstoffgehalt des Katalysators nach Verlauf von 11 Stunden nach Beginn der Operation betrug 0,2 Gew*-$· Es waren in einem verhältnismäßig hohen Anteil _ solche Katalysatorteilchen vorhanden, die fast überhaupt kein anhaftendes Kohlenstoff trugen.

^: ■ ! t

" Tabelle 6 : i

Zusammensetzung des hergestellten Gases (Volumenprozent) ^ ^ O₂H₂ G₂H₄ O₂H₆ G₃H₆ G₃H₈ O₄H₅ G₄H₈ H₂ 00 CO₂ „ 19.3 0.3 27.9 0.9 7*7 0.1 0.4 1.9 8.7 5.8 27.0

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Beispiel 5
(Vergleich zum Stand der Technik)

Teilchen aus ot-Aluminiu3?ioxyd mit einer Korngröße im Bereich von 0,4 mm bis 0,9mm wurden bis au einer statischen Schichthöhe von 200_=smm in das gleiche Reaktionsrohr eingefüllt, das auch in Beispiel 4 benutzt worden war. Diese Schicht wurde von außen bis auf eine Temperatur von 75O⁰C durch einen elektrischen Heizofen mit einem elektrischen Widerstandsdraht angeheizt. Daraufhin leitete man durch den Verteiler hindurch zur Verwirbelung der «G -Aluminiumoxydteilehen ein aus 1 iTnr/h Sauerstoff und 1 kg/h Wasserdampf bestehendes G-asgemischstrom in den Reaktionsraum ein. Danach wurde ein Gemisch aus 3,7 kg/h eines Rohöls ähnlich dem in B&ispiel 4 benutzten Öl und 0,3 kg/h Wasserdampf in einer Höhe von 100 mm oberhalb des Bodens der Wirbelschicht in das Reaktionsrohr eingeblasen, worauf sich die Temperatur der Wirbelschicht bis auf 270⁰C erhöhte. Bei der Abschaltung des elektrischen Heizofens wäre die Temperatur der Wirbelschicht auf 70O⁰C und darunter abgesunken und man erhöhte deshalb die Sauerstoffzufuhr bis auf 1,15 FmV um die Temperatur der Wirbelschicht auf 79O⁰C zu halten. Die ^isienge des auf diese Weise hergestellten trockenen Grases betrug 3,62 Mm -/h» Die Zusammensetzung dieses Gases ist in Tabelle 7 angegeben. Die ^enge ^^es daneben erhal-

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.tenen flüssigen Kohlenwasserstoffes betrug 0,77 kg/h. Der Schwefelgehalt dieser Flüssigkeit betrug 1,4 Gew.-#. Ber durchschnittliche Kohlenstoffgehalt der Aluminiumoxydteilchen betrug nach Ablauf von 3 Stunden nach Beginn der Reaktion 2,3 G-ew.-$* Alle Aluminiumoxydteilchen waren mit einer glasigen kohlenstoffhaltigen Substanz bedeckt. Uach Ablauf von weiteren 8 Stunden ununterbrochener Reaktion war der durchschnittliche Kohlenstoffgehalt der Aluminiumoxydteilchen weiter angewachsen bis zu einem Wert von 3»5 Gew.-^.

. Tabelle 7
Zusammensetzung des hergestellten Gases (Volumenprozent)

C₂H₂ C₂H₄ C₂H₆ C₃H₆ C₃H₈ O₄H₅ . C₄H₈ H, CO CO₂ 16.7 0,3 22.6 0.8 6.7 0.1 0.4- 1.7 13-9 15.1 21.7

Beispiel 6 (^

SiliziumaluminiKmoxydträger mit einer Korngröße im Bereich von 0,3 mm bis 0,7 mm und einem Gehalt von 13 Gew.-# Aluminiumoxid wurde nach, dem Kalzinieren mit einer wässrigen L-xan^amiitratlösung" imprägniert, die zwei Gew.*-?o Mangan als das metallische kangan enthielt. Danach wurden die Teilchen in eine Lösung von Kupfernitrat mit einem Gehalt von

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10 Gew.-$ Kupfer als dag metallische Kupfer eingetaucht. Anschließend kalzinierte man. die erhaltenen Teilchen während zwei Stunden bei einer Temperatur von 600°0 in ι Luft, um die katalytische Komposition herzustellen. Diese Komposition wurde bis zu einer Schichthöhe von 200 mm in ein Reaktionsrohr des Typs, wie es in Beispiel 4 verwendet wurde, eingefüllt und die Reaktion wurde in gleicher Weise eingeleitet, wie es in diesem Beispiel 4 beschrieben ist. Durch den Verteiler hindurch wurde ein Gemisch von 1,06 Hur⁵/*! Sauerstoff und 1,0 kg/h Wasserdampf in das Reaktionsrohr eingeblasen. Außerdem wurde in einer Höhe von 50 mm oberhalb des Verteilers ein Gemisch aus 3»96 l/h von Naphtha mit einem Anfangssiedepunkt von 41 0 und einem Endsiedepunkt von 186°C- (erhalten aus einem mittelöstlichen Rohöl) und 0,93 kg/h Wasserdampf in das Reaktionsrohr eingeblasen. Die Ausbeute an Äthylen aus der bei 800°0 durchgeführten Reaktion betrug 36,9 Gew.-^ pro Gewichtseinheit Naphtha und die entsprechende Ausbeute an Propylen betrug . 10,^5 Gew.-$. Das ilolarverhältnis zwischen Kohlenstoffmonoxyd und Kohlenstoffdioxyd betrug in dem Reaktiönsgas 0,31.

Man führte eine ähnliche Reaktion in einer Wirbelschicht durch, die aus Siliziumaluminiumoxydteilchen ohne einen Gehalt an Kupfer oder Langan bestand» Die zur jiuf recht erhaltung einer Reaktionstemperatur von 8Uu⁰O benötigte kenge

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Sauerstoff betrug 1,44 War/h* Die Ausbeuten an Äthylen und an Propylen betrugen 5QfO Grew,-j& und 6,5 sie waren also geringer als diejenigen'Ausbeuten, die man bei Benutzung von Silioium-iauminiumaxydteilohen mit einer katalytischen Komponente gewinnen konnte. Im Gegen satz zu. der verringerten Ausbeute an Äthylen und Bopylen . stieg die Ausbeute an Kohlenstoffmonoxyd an und das Molarverhältnis zwisohen Kohlenstoffmonoxyd und Kohlenstoffdioxyd betrug 0,94, "

Patentansprü.ch.e ι

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Claims

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t if5· iSoveiabe:? 196?

at 6 nit a η a ρ artt ο he ■ .'. ';

1* Verfahyea Bur Olefinhor st ellung üuroh partiell« von Koblenwaaoerstoffen in einem Prosoü_t bei dom eiu vorwiegencl ti us raindfifttona swei Kohlonetoffiitorao im ^I JcUl booltsenaen Kohlenvjaoosrotoifon beatehöndeo material in ei nor ein foot es, hitzobeotUnüigea Liitcrlal enthaltondoa ncaktioaDsono mit oinaa eouoratofihalti-oii öae ia Kontnkt {jebrocht wird, üüduroh a Q k en tt# ss · i ο ho« t t äafl man

a) βίο Reaktionoaono ein« V/irbelsobicht eua -gekUynten KatalyoütortöilohGö oohafft, die eis ltütolytioch oernea Bootandteil auf hitaebcGtäadißom verteiltes Kapfür» Hangen» Chrom« Vanadium, Silber und/oder Cadmium enthalten»

b) öle ReektionGteüipöratui' Io Beraioh awioohsn 650°O und 90O⁰O holt«

o) das %ngenverhültnle zwischen Sauerstoff und KohlenwaoQertjtoff int Bereich von 0,03 bis I₉I GewiohtDtGilo Sauerstoff mit je 1 Öe^ichtsteil Kohlenwaceerotoff einet eilt und

d) die Verweilseit äer EoQktionspörtner in der zone auf nicht kurser als 0,02 Sekunden und nicht langer als 5 Sekunden

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2„ -Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffausgangsmaterial ein rohes Petrolöl verwendet wird.

3«Verfahren nach einem der Anspräche 1-2, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß als sauerstoffhaltiges Gas ein Gasgemisch mit einem Sauerstoffgehalt von 80 Volumenprozent oder darüber verwendet wird.

4»Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch, gekennzeichnet , daß die Wirbelschicht lediglich aus dem katalytisch wirksamen Bestandteil besteht.

5«Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Wirbelschicht aus einem Gemisch, bestehend aus dem feeten katalytischen Bestandteil und einem festen hitzebeständigen inerten Material gebildet ist, wobei von dem inerten

• Material ein solcher Mengenanteil vorhanden ist, daß der Überschuß nicht das Zehnfache der ^enge des festen katalytisch wirksamen Materials überschreitet.

6»Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch g e Ic e η η ζ ei c h η e t, daß die Korngröße des festen katalytisch wirksamen Materials derart ^rewählt-ist, daß

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mindestens 80 GrewV-$ dieses Materials in den Korngrößebereich zwischen 20 μ und 5 mm fällt.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch ^: gekennzeichnet, daß' das feste katalytisch wirksame Material 0,5 Gtew.-$ bis 20 Gew.-?* der Katalysatorkomponente, berechnet als Metall, enthält.

gfc 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnet , daß das katalytisch wirksame Material eine Kupferkomponente aufweist, die auf einen hitzebeständigen Trägerstoff aufgebracht ist, wobei diese Kupferkomponente entweder aus Kupfermetall oder aus einer Verbindung des Kupfers besteht.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet , daß als hitzebeständiger

^ Trägerstoff ein anorganisches Oxyd verwendet wird, das im Prinzip aus Aluminiumoxyd oder aus Aluminium-Silizium-

, · oxyd besteht.

10, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -9, dadurch g e kennzeichnet, daß die Verwirbelung der Wirbelschicht durch einen G-asstrom bewirkt wird, der aus Wasserstoff, Methan, Wasserdampf und/oder Dampf aus Petroleumölfraktionen besteht. ■

Dr.EytDö. 209812/1661