RU2603134C1 - Катализатор для пиролиза углеводородной смеси с1-с4 и способ его получения - Google Patents
Катализатор для пиролиза углеводородной смеси с1-с4 и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2603134C1 RU2603134C1 RU2015149367/04A RU2015149367A RU2603134C1 RU 2603134 C1 RU2603134 C1 RU 2603134C1 RU 2015149367/04 A RU2015149367/04 A RU 2015149367/04A RU 2015149367 A RU2015149367 A RU 2015149367A RU 2603134 C1 RU2603134 C1 RU 2603134C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chromium
- catalyst
- aluminosilicate
- microspheres
- film coating
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000007888 film coating Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000009501 film coating Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- -1 chromium carbides Chemical class 0.000 claims description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical class [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical class [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSAODVHAXBZWGW-UHFFFAOYSA-N cadmium silver Chemical compound [Ag].[Cd] NSAODVHAXBZWGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нефтехимии, касается катализатора для пиролиза углеводородной смеси С1-С4 и способа его получения, который может быть использован для получения этилена и пропилена. Катализатор включает хромсодержащий компонент, нанесенный на поверхность полых микросфер алюмосиликатного носителя, при этом в качестве хромсодержащего компонента содержит пленочное покрытие пиролитического хрома, сформированного на поверхности алюмосиликатных зольных микросфер, используемых в качестве носителя. Изобретение также относится к способу получения заявленного катализатора и включает формирование в проточном трубчатом реакторе пленочного покрытия пиролитического хрома на поверхности алюмосиликатных зольных микросфер путем высокотемпературного распада паров бисаренхроморганической жидкости с общим содержанием хрома 15.5 мас.% на нагретой до температуры 420°C поверхности алюмосиликатных зольных микросфер. Технический результат заключается в повышении термостабильности катализатора, увеличении срока его эксплуатации, повышении экологичности процесса, повышении суммарного выхода олефинов, таких как этилен и пропилен, снижении коксообразования. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к нефтехимии, касается катализатора для пиролиза углеводородной смеси С1-С4 и способа его получения, который может быть использован для получения этилена и пропилена.
Промышленным способом получения низших олефинов является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья при температуре выше 850°С, что приводит к глубокому крекингу углеводородов с образованием кокса и вызывает необходимость периодической чистки реакторов. Проведение процесса пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализаторов по сравнению с термическим процессом позволяет проводить пиролиз в более мягких условиях, значительно повысить выход низших олефинов и уменьшить образование побочных продуктов - поликонденсированных ароматических углеводородов и коксовых отложений. Поэтому поиск новых эффективных катализаторов переработки углеводородов нефти, позволяющих снизить температуру, повысить селективность процесса по этилену и пропилену, снизить коксообразование, продолжает оставаться актуальной задачей (Васильева Н.А., Буянов Р.А. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. №12. С. 661. Шикарев В.В., Ханаев В.М., Соловьев Е.А. // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. №1. С. 90).
Катализаторы для получения низших олефинов каталитическим расщеплением или пиролизом сырья в виде нефтяных углеводородов бывают 3-х типов.
I тип - металлические катализаторы с окислами в качестве подложек (например, раскрытые в патентах: US 3541179, кл. С07С 5/18, С07С 5/22, C07G 11/04, опубл. 17.11.1970 г.; US 3647682, кл. C10G 11/04, С01В 33/28, С07С 11/02, опубл. 07.03.1972 г; DD 225135 A1, C10G 11/05, C10G 47/16, опубл. 24.07.1985 г., SU 1214726 А, кл. C10G 11/02, опубл. 28.02.1986 г.), где применяются SiO2, Al2O3 или другие окислы в качестве подложек для металлов группы IIB, VB, VIIB или VIIIB. Такие катализаторы пригодны только для получения легких олефинов при каталитическом расщеплении легкого сырья, кипящего при температурах ниже 220°С.
II тип - композитные окисные катализаторы (например, раскрытые в патентах: US 3725495, С07С 3/34, C10G 11/04, опубл. 03.04.1973 г.; US 3839485, С07С 3/34, опубл. 01.10.1974 г.), где в качестве главных компонентов применяются ZrO2 или HfO2 и содержится активный окисел алюминия, хотя бы один компонент из группы Cr2O3, MnO, Fe2O3 и хотя бы один компонент из группы окислов щелочных или щелочно-земельных металлов; сюда же относится катализатор в DD 152356, где аморфный SiO2, Al2O3 используется в качестве катализатора для расщепления углеводородных масел при получении легких олефинов.
III тип - цеолиты, содержащие катализаторы, в частности цеолиты с MFI-структурой (5-членные кольцевые высококремниевые цеолиты); они используются отдельно или в качестве добавок для каталитического расщепления.
Известен катализатор для пиролиза углеводородного сырья (авт. св. 514623, кл. B01J 23/08, опубл. 08.06.76 г.), состоящий из активного компонента на носителе, в качестве которого используется пемза, а в качестве активного компонента - оксид индия в количестве 10-25% от веса носителя.
Недостатком известного катализатора является использование в качестве активного компонента большого количества дорогостоящего оксида индия.
Известен катализатор для пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины (RU 2238142 С2, кл. B01J 23/02, B01J 21/04, B01J 21/10, B01J 37/04, B01J 37/34, C10G 11/04, опубл. 20.10.2004 г.), который представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО·nAl2O3, где МеО - оксид Са, Mg, Sr, или их смеси, a n - число от 1,0 до 6,0; содержит модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металлов I-IVA, В, VIB подгрупп Периодической системы элементов, и в качестве упрочняющей добавки содержит оксиды бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси 10-40; модифицирующий компонент 0,1-10; оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0; оксид алюминия - остальное. Описан способ получения такого катализатора.
Недостатками известного катализатора для получения олефиновых углеводородов являются невысокий выход олефинов С2-С4, а также многокомпонентность и сложность воспроизведения цементного состава катализатора.
Известен катализатор для пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины и способ его получения (RU 2247599 С1, кл. B01J 21/04, B01J 21/10, B01J 23/02, B01J 23/16, B01J 37/04, B01J 37/08, C10G 11/04, опубл. 10.03.2005 г.). Катализатор представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО·nAl2O3, где МеО - оксид IIA группы Периодической системы элементов или их смеси, a n - число 1,0-6,0, содержит модифицирующий компонент, нанесенный на цементы методом пропитки, выбранный из по крайней мере одного оксида металла - магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси 10,0-40,0, модифицирующий компонент 1,0-15,0, оксид бора, фосфора или их смеси 0,5-5,0, оксид алюминия остальное. Катализатор получают сухим смешением соединений IIA Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки - соединений бора, фосфора или их смеси с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой 0,1-48 ч при 600-1200°С, с последующей пропиткой полученных цементов модифицирующим компонентом: соответствующими солями магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси в количестве 1,0-15,0 мас.%, с последующей сушкой и прокалкой при температуре 800-1000°С в течение 4-24 ч.
Недостатками данного катализатора для пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины являются сложность приготовления катализатора, невысокий выход индивидуальных олефинов С2-С4 и образование кокса.
Известен способ получения этилена расщеплением тяжелых нефтяных углеводородов при 690-900°C с использованием катализатора, содержащего 30-90% SiO2, 20-70% Al2O3, 0.5-30%, окислов щелочных металлов и 1-30% фоязита (CN 1069016 А, кл. С07С 11/04, С07С 11/18, С07С 4/06, опубл. 17.02.1993 г.).
Недостатками данного способа являются низкий выход индивидуальных олефинов С2-С4 и образование кокса.
Известны каталитические системы пиролиза легких углеводородов C1-C4 в проточной системе, включающие защитные пленочные полифосфатные покрытия, нанесенные на внутреннюю поверхность стального реактора, содержащие металлы II-III групп Периодической системы (Александров Ю.А., Шекунова В.М., Диденкулова И.И., Пищурова И.А. // ЖОХ. 2008. Т. 78. №10. С. 1662. Александров Ю.А., Шекунова В.М., Пищурова И.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. // ЖОХ. 2009. Т. 79. Вып. 6. С. 945).
Известен катализатор пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья с образованием этилена и пропилена и способ его получения (RU 2331473 С2, кл. B01J 23/06, B01J 27/16, B01J 21/08, B01J 37/02, B01J 37/08, C10G 11/04, опубл. 20.08.08 г.). Катализатор представляет собой сформированное непосредственно на поверхности реактора керамическое каталитическое пленочное покрытие весом 50-70 г/м2, имеющее брутто-состав, мол.%: смесь ZnO и CdO 20÷30, SiO2 20÷40, P2O5 40÷50 с неоднородным химическим составом по толщине покрытия. Указанный катализатор получают путем обработки поверхности реактора водными растворами или суспензиями соединений цинка, кадмия, кремния и фосфора или их смесями - золь-гель метод, сушки покрытия при 80-100°С и термообработки при 200-400°С для формирования керамического каталитического пленочного покрытия.
Недостатками известных катализаторов являются предварительная трудоемкая подготовка внутренней поверхности реактора для нанесения пленочного каталитического покрытия, а также неоднородность химического состава по толщине покрытия.
Катализаторы в форме полых цилиндров или имеющие другую форму раскрываются в патентной литературе, например: US 5330958, кл. B01J 23/88, B01J 23/28, B01J 35/02, С07С 45/00, опубл. 19.07.1994 г.; ЕРА 0095851 В1, B01J 29/06, B01J 29/40, B01J 35/02, С07В 61/00, С07С 1/00, С07С 1/20, С07С 15/02, С07С 15/073, С07С 15/08, С07С 2/12, С07С 2/66, С07С 5/08, С07С 5/27, С07С 6/12, С07С 67/00, С10С 3/00, C10G 11/00, C10G 11/05, C10G 3/00, C10G 45/64, опубл. 30.12.1986 г.; ЕР 0417722 A1, B01J 35/02, B01J 27/192, С07С 51/25, B01J 35/10, опубл. 20.03.1991 г.; ЕР 0355664 B1, B01J 35/02, B01J 23/31, B01J 27/192, B01J 35/04, опубл. 15.04.1992 г.; ЕР 0464633 B1, B01J 35/02, С07С 69/15, B01J 23/38, B01J 23/58.
Такие катализаторы наряду со снижением загрузочных потерь позволяют получить более высокий выход продуктов.
Известен катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов (RU 2471553 С2, кл. B01J 29/40, B01J 29/80, B01J 29/06, B01J 21/02, B01J 37/04, C10G 11/05, С01В 39/02, С07С 11/06, опубл. 10.01.2013 г.), состоящий из подложки, включающей оксид алюминия и молекулярное сито со следующим распределением пор катализатора: 5-70% пор составляют поры размером <2 нм, 5-70% пор - поры размером 2-4 нм, 0-10% пор - поры размером 4-6 нм, 20-80% пор - поры размером 6-20 нм и 0-40% пор - поры размером 20-100 нм, исходя из объема пор размером не более 100 нм. Катализатор обеспечивает расщепление углеводородных масел и увеличение выхода легких олефинов.
Недостатком указанного катализатора для крекинга углеводородных нефтепродуктов является невысокий выход низших олефинов, образование кокса.
Известен способ получения низших олефинов (RU 2142495 С1, кл. C10G 11/02, C10G 11/10, опубл. 10.12.1999 г.) в процессе пиролиза углеводородного сырья в трубчатых реакторах при контакте его с развитой поверхностью металлического катализатора, в качестве которого используют жаростойкий сплав на основе железа, содержащий легирующие присадки хрома (15±1%), алюминия и молибдена (по 1,2±0,5%), при этом носитель катализатора может быть выполнен в виде стружки, проволоки, сетки или колец Рашига с высокой удельной поверхностью контакта углеводородов и каталитической насадки. При 820°С и объемной скорости 6,0 ч-1 суммарный выход непредельных углеводородов С2-С4 составляет 50,8 мас.%, в том числе этилена до 26,6%, пропилена до 14,8%. Указанный катализатор обладает повышенной активностью, позволяет увеличить выход этилена и суммы непредельных углеводородов.
Недостатком является недостаточно высокий выход этилена и пропилена, образование кокса.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является катализатор для получения олефинов частичным окислением углеводородов, известный из патента US 3541179, кл. С07С 5/18, С07С 5/22, C07G 11/04, опубл. 17.11.1970 г., принятый за ближайший аналог (прототип).
Катализатор по прототипу содержит огнеупорный гранулированный носитель, состоящий из 80% или более по весу частиц размером зерен до 5 мм и металла, по меньшей мере, одного компонента катализатора, выбранного из группы, состоящей из меди, марганца, хрома, ванадия, цинка, серебра, кадмия, причем указанный компонент катализатора осажден на указанный носитель. Носители, которые могут быть использованы в указанном изобретении, включают оксид алюминия, алюмосиликат и другие синтетические неорганические соединения, образующиеся из этих металлов и содержащие небольшое количество щелочных и/или щелочноземельных металлов, и дополнительно включает в себя другие природные глинистые минералы, содержащие эти вещества. В некоторых случаях может быть использовано разбавление каталитической композиции огнеупорными частицами. Частицы, которые используются в таком разбавлении, предпочтительно состоят из оксида алюминия или диоксида кремния или их комбинации.
Преимуществами и общими признаками с предлагаемым изобретением является использование носителя, в состав которого входит оксид алюминия, диоксид кремния, небольшое количество щелочных и щелочноземельных металлов и, по меньшей мере, один компонент катализатора, выбранного из группы, состоящей из хрома, причем указанный компонент катализатора осажден на указанный носитель.
Недостатком катализатора по прототипу является сложность приготовления огнеупорного гранулированного носителя с применением природных компонентов (природные глинистые минералы), что значительно затрудняет воспроизведение катализатора стабильного состава с постоянными физико-химическими свойствами, вследствие чего при использовании указанного катализатора при пиролизе углеводородной смеси С1-С4 увеличивается образование кокса и угарного газа, сокращается срок его эксплуатации, снижается суммарный выход олефинов, таких как этилен и пропилен.
В задачу предлагаемого изобретения положено создание нового катализатора для пиролиза углеводородной смеси С1-С4 в низшие олефины С2-С3 стабильного состава.
Техническим результатом от использования изобретения является повышение термостабильности катализатора, увеличение срока его эксплуатации, повышение экологичности процесса, повышение суммарного выхода олефинов, таких как этилен и пропилен, снижение коксообразования.
Поставленная задача достигается тем, что катализатор пиролиза углеводородной смеси С1-С4, включающий хромсодержащий компонент, нанесенный на поверхность полых микросфер алюмосиликатного носителя, в качестве хромсодержащего компонента содержит пленочное покрытие пиролитического хрома, сформированного на поверхности алюмосиликатных зольных микросфер, используемых в качестве носителя; толщина пленочного покрытия составляет 0.1-0.3 мкм; размер алюмосиликатных зольных микросфер преимущественно составляет 100-315 мкм и насыпная плотность 0.32-0.68 г·см-3; пленочное покрытие пиролитического хрома состоит из хрома и карбидов хрома различного состава (Cr3C2 и Cr7C3).
Поставленная задача достигается также тем, что способ получения предложенного катализатора включает формирование в проточном трубчатом реакторе пленочного покрытия пиролитического хрома на поверхности алюмосиликатных зольных микросфер путем высокотемпературного распада паров бисаренхроморганической жидкости (ХОЖ) с общим содержанием хрома 15.5 мас.% на нагретой до температуры 420°С поверхности алюмосиликатных зольных микросфер; осаждение пиролитического хрома проводят в вакууме с образованием при дальнейшем нагреве реактора ненасыщенного пара бисаренхроморганической жидкости; бисаренхроморганическую жидкость впрыскивают в реактор с предварительно подготовленными зольными микросферами в токе аргона в количестве 9-10 см3; в зависимости от условий осаждения толщину пленочного покрытия пиролитического хрома задают в диапазоне 0.1-0.3 мкм; преимущественно используют алюмосиликатные зольные микросферы размером 100-315 мкм и насыпной плотностью 0.32-0.68 г·см-3.
В таблице 1 приведены характеристики пиролиза углеводородной смеси С1-С4 в реакторе с алюмосиликатными зольными микросферами (2 г).
Катализатор пиролиза углеводородной смеси C1-C4 представляет собой пленочное покрытие пиролитического хрома, сформированного на поверхности алюмосиликатных зольных микросфер, используемых в качестве носителя.
В качестве алюмосиликатного носителя используют рабочие отходы зольных микросфер Черепетской ГРЭС (ТУ 14.2-25595170-001-2003) следующего состава, мас.%: SiO2 - 62.0, Al2O3 - 27.0, K2O - 3.5, Fe2O3 - 3.1, CaO - 1.4, MgO - 1.2, TiO2 - 0.8, Na2O - 0.6, которые характеризуются низкой насыпной плотностью в интервале 0.32-0.68 г/см3, низкой теплопроводностью, высокой прочностью, инертностью к органическим растворителям, кислотам и щелочам.
Размер алюмосиликатных зольных микросфер преимущественно составляет 100-315 мкм.
Толщина пленочного покрытия преимущественно составляет 0.1-0.3 мкм.
Пленочное покрытие пиролитического хрома состоит из хрома и карбидов хрома различного состава Cr3C2 и Cr7C3.
Получение предложенного катализатора предложенным способом осуществляют следующим образом.
В проточный трубчатый реактор помещают алюмосиликатные зольные микросферы, нагревают их до температуры 420°С. Затем в реактор с находящимися там алюмосиликатными микросферами впрыскивают в токе аргона бисаренхроморганическую жидкость в количестве 9-10 см3. Далее реактор вакуумируют при комнатной температуре. При дальнейшем нагреве реактора ХОЖ полностью испаряется, образуя ненасыщенный пар. При разложении бисаренхроморганической жидкости на поверхности зольных микросфер в таких условиях образуются тонкие пленки пиролитического хрома, которые состоят из хрома и карбидов хрома различного состава. В зависимости от условий осаждения могут задавать толщину пленочного покрытия в диапазоне 0.1-0.3 мкм.
Из данных таблицы видно, что размеры зольных микросфер без покрытия влияют на выход продуктов при пиролизе углеводородной смеси: на сферах меньшего размера (100-160 мкм) конверсия и выходы олефинов (этилен, пропилен) выше, чем на сферах большего размера (>180 мкм). Однако при нанесении на поверхность алюмосиликатных зольных микросфер пиролитического хрома значительно лучший результат получается на зольных микросферах с размером 200-315 мкм. При этом наблюдается увеличение конверсии углеводородной смеси C1-C4, выхода этилена и пропилена, селективности по этилену в широком диапазоне температур (710-830°С). Отмечено снижение сажеобразования. Стоит отметить, что уменьшение количества катализатора с 2 г до 1 г снижает показатели его эффективности по вышеперечисленным параметрам.
Использование в качестве носителя алюмосиликатных зольных микросфер, образующихся в результате более высокотемпературных процессов, чем процесс пиролиза, обеспечивает получение катализатора стабильного состава с постоянными физико-химическими свойствами, за счет чего повышается термостабильность катализатора при температурах пиролиза, увеличивается срок его эксплуатации, повышается экологичность процесса (поскольку алюмосиликатные зольные микросферы являются отходами производства).
Использование предлагаемого катализатора в виде алюмосиликатных зольных микросфер с пленочным покрытием пиролитического хрома, сформированного на их поверхности, при пиролизе углеводородной смеси C1-C4 обеспечивает повышение суммарного выхода олефинов, таких как этилен и пропилен, снижает коксообразование, исключает образование угарного газа.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-6, уточняющими изобретение, не ограничивая его, представленными в таблице 1.
Claims (9)
1. Катализатор пиролиза углеводородной смеси С1-C4, включающий хромсодержащий компонент, нанесенный на поверхность полых микросфер алюмосиликатного носителя, отличающийся тем, что в качестве хромсодержащего компонента содержит пленочное покрытие пиролитического хрома, сформированного на поверхности алюмосиликатных зольных микросфер, используемых в качестве носителя.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что толщина пленочного покрытия составляет 0.1-0.3 мкм.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что размер алюмосиликатных зольных микросфер преимущественно составляет 100-315 мкм и насыпная плотность - 0.32-0.68 г·см-3.
4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что пленочное покрытие пиролитического хрома состоит из хрома и карбидов хрома различного состава Cr3C2 и Cr7С3.
5. Способ получения катализатора по п. 1 включает формирование в проточном трубчатом реакторе пленочного покрытия пиролитического хрома на поверхности алюмосиликатных зольных микросфер путем высокотемпературного распада паров бисаренхроморганической жидкости с общим содержанием хрома 15.5 мас.% на нагретой до температуры 420°C поверхности алюмосиликатных зольных микросфер.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что осаждение пиролитического хрома проводят в вакууме с образованием при дальнейшем нагреве реактора ненасыщенного пара бисаренхроморганической жидкости.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что бисаренхроморганическую жидкость впрыскивают в реактор с предварительно подготовленными зольными микросферами в токе аргона в количестве 9-10 см3.
8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в зависимости от условий осаждения толщину пленочного покрытия пиролитического хрома задают в диапазоне 0.1-0.3 мкм.
9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что преимущественно используют алюмосиликатные зольные микросферы размером 100-315 мкм и насыпной плотностью 0.32-0.68 г·см-3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015149367/04A RU2603134C1 (ru) | 2015-11-17 | 2015-11-17 | Катализатор для пиролиза углеводородной смеси с1-с4 и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015149367/04A RU2603134C1 (ru) | 2015-11-17 | 2015-11-17 | Катализатор для пиролиза углеводородной смеси с1-с4 и способ его получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2603134C1 true RU2603134C1 (ru) | 2016-11-20 |
Family
ID=57760135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015149367/04A RU2603134C1 (ru) | 2015-11-17 | 2015-11-17 | Катализатор для пиролиза углеводородной смеси с1-с4 и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2603134C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2624768C1 (ru) * | 2016-02-02 | 2017-07-06 | Акционерное общество "Научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт высоковольтного аппаратостроения (АО "НИИВА") | Трехполюсный высоковольтный элегазовый выключатель |
| RU2769185C2 (ru) * | 2020-07-08 | 2022-03-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (ИМХРАН) | Катализатор дегидрирования углеводородной смеси c1-c4 в олефины и способ его получения |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3541179A (en) * | 1966-11-10 | 1970-11-17 | Japan Gasoline | Process for manufacturing olefins by catalytic partial oxidation of hydrocarbons |
| RU2142495C1 (ru) * | 1999-01-12 | 1999-12-10 | Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова | Способ получения низших олефинов |
| EA200701577A1 (ru) * | 2005-01-24 | 2008-02-28 | Синвеншен Аг | Металлсодержащий композиционный материал и способ его получения |
| WO2015001004A1 (en) * | 2013-07-04 | 2015-01-08 | Total Research & Technology Feluy | Catalyst compositions comprising small size molecular sieves crystals deposited on a porous material |
| US20150224485A1 (en) * | 2014-02-07 | 2015-08-13 | Basf Corporation | Catalyst for pyrolysis of feedstock |
-
2015
- 2015-11-17 RU RU2015149367/04A patent/RU2603134C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3541179A (en) * | 1966-11-10 | 1970-11-17 | Japan Gasoline | Process for manufacturing olefins by catalytic partial oxidation of hydrocarbons |
| RU2142495C1 (ru) * | 1999-01-12 | 1999-12-10 | Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова | Способ получения низших олефинов |
| EA200701577A1 (ru) * | 2005-01-24 | 2008-02-28 | Синвеншен Аг | Металлсодержащий композиционный материал и способ его получения |
| WO2015001004A1 (en) * | 2013-07-04 | 2015-01-08 | Total Research & Technology Feluy | Catalyst compositions comprising small size molecular sieves crystals deposited on a porous material |
| US20150224485A1 (en) * | 2014-02-07 | 2015-08-13 | Basf Corporation | Catalyst for pyrolysis of feedstock |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2624768C1 (ru) * | 2016-02-02 | 2017-07-06 | Акционерное общество "Научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт высоковольтного аппаратостроения (АО "НИИВА") | Трехполюсный высоковольтный элегазовый выключатель |
| RU2769185C2 (ru) * | 2020-07-08 | 2022-03-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (ИМХРАН) | Катализатор дегидрирования углеводородной смеси c1-c4 в олефины и способ его получения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tuci et al. | Porous silicon carbide (SiC): a chance for improving catalysts or just another active-phase carrier? | |
| JP2008512236A (ja) | 軽質オレフィン製造用固体酸触媒及びこれを用いた方法 | |
| EP2334759B1 (en) | Use of a catalyst in a method for the production of light olefins in a catalytic cracking unit with energy deficiency to maximise the yield of propylene and ethylene and to minimise the energy deficiency | |
| RU2603134C1 (ru) | Катализатор для пиролиза углеводородной смеси с1-с4 и способ его получения | |
| KR20190007018A (ko) | 탄화수소 분해를 위한 발열 촉매 | |
| JP4335144B2 (ja) | 低級オレフィンの製造方法 | |
| JP7023382B2 (ja) | 軽質オレフィン製造用触媒、その製造方法、およびこれを用いて軽質オレフィンを製造する方法 | |
| TWI294785B (en) | Hydrocarbon cracking catalyst using chemical liquid deposition and method for preparing the same | |
| TW201425565A (zh) | 烴油之催化裂解觸媒及烴油之催化裂解方法 | |
| CN1923965A (zh) | 催化裂化汽油制取乙烯、丙烯和芳烃的方法 | |
| JP2007516078A (ja) | 炭化水素クラッキング触媒及びその製造方法 | |
| CN1753728A (zh) | 用于制备直链烷烃的催化剂和方法 | |
| CN106458615B (zh) | 使用分子筛ssz-95的方法 | |
| JP2005528984A (ja) | オレフィン製造のための炭化水素水蒸気熱分解用触媒とその製造方法、及びこれを利用したオレフィン製造方法 | |
| RU2769185C2 (ru) | Катализатор дегидрирования углеводородной смеси c1-c4 в олефины и способ его получения | |
| JP2015528744A (ja) | マグネシウム安定化超低ソーダ分解触媒 | |
| CN1676579A (zh) | 一种含沸石的烃类转化催化剂及其制备方法 | |
| KR20040101868A (ko) | 탄화수소 수증기 열분해 촉매, 그의 제조방법 및 이를이용한 경질 올레핀 제조방법 | |
| JP4835011B2 (ja) | シリカアルミナを含む新規な構造体、およびその製造方法。 | |
| RU2325425C2 (ru) | Способ пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси с повышенным выходом этилена и без образования кокса | |
| RU2580959C1 (ru) | Способ получения керамических высокопористых блочно-ячеистых материалов | |
| JP2011520586A (ja) | 大孔径ゼオライトを実質的に含まない塩基性分解用組成物 | |
| JP2952410B2 (ja) | 低級オレフィンの製造方法 | |
| JP5333373B2 (ja) | シリカアルミナを含む新規な構造体、およびその製造方法 | |
| JP2024040713A (ja) | 耐水熱性亜鉛含有ｍｆｉ型ゼオライト成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191118 |