DE2161178A1 - Verfahren zur Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen - Google Patents

Description

DR. MOLLER-BORe D]P1_-PHYS. DH. MANITZ OiPu.-CHEM. DK. DEUFEL DIPL.-ING. FINSTERWALD D1PL.-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE

8.BK.

3h - J 1078

'j?HE ΙΙΗΕΕίΙίΑΐΙΟΙίΔΙ SBTDHETIC RUBBER COMEAITX LIMITED Brunswick House, Brunswick Place, Southampton, England

Verfahren zur Polymerisation von vinylaromatischen

Verbindungen

Priorität: Großbritannien vom 10. Dezember 1970 Nr. 53757/70

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von mindestens einem der vinylaromatischen Monomeren Styrol und/oder kohlenwasserstoffsubstituierte Styrole unter Polymerisation des/der Monomeren in Anwesenheit eines Metalls der ersten Hauptgruppe des Periodensystems oder eines Hydrides oder einer Kohlenwasserstoffverbindung hiervon.

Ec sind bereits Methoden zur Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen, d. h. einen einzelnen Vinylrest direkt on einen aromatischen Kern enthaltenden Verbindungen, wobei cd.e Verbindung":·:·! nit a. B. Halogen- oder Kohlenwasserstoff-.L-entoij. substituiert sein komien, bekannt. Diese Methoden schließen H-isf.g, Perl- oder Emulsionspolymerisationen unter Vei-woridunr: freiradikalischer Katalysatoren und isotherme Pol7/i..erisatiorien in KohlenwasüGrstofflösung unter Verwendung

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ÖAD ORIG|_NAL

eines anionischen Katalysatorsystems wie beispielsweise Lithiumalkyl ein. Bei der Herstellung von vinyl ar omätijcheii Polymerisaten nach solchen Methoden wird das Monomere im allgemeinen in praktisch reiner Form benötigt. Das vinylaromatische Monomere wird für gewöhnlich durch Dehydrierung seiner alkylaromatischen Vorläuferverbindung hergestellt, beispielsweise wird Styrol durch Dehydrierung von Äthylbenzol gewonnen. Eine anschließende Abtrennung des vinylaromatischen Monomeren von den anderen Dehydrierungsprodukten und ebenfalls von nicht umgewandelter TÖ?läuferverbindung in dem aus der Reaktion stammenden Produkt war im allgemeinen erforderlich.

Bei den bekannten Arbeitsweisen spielt die Temperaturkontrolle bei der Herstellung eines zufriedenstellenden Endproduktes eine wichtige Rolle. Beispielsweise wurde die Temperattir bei Verwendung eines anionischen Systems in einer Lösungspolymerisation trotz der verminderten Reaktionsraten niedrig gehalten, üblicherweise von 30 ⁰C bis JO ⁰G, um die nichterwünschte Abnahme des Molekulargewichtes des Polymerproduktes und um irgendwelche anderen bei Anwendung hoher Temperatur auftretenden Komplikationen, z. B. niedriger Ausbeute bei der umwandlung, zu vermeiden. Die nachteiligen Einflüsse der Tenperatursteigerung bei solchen anionischen Polymerisationen wurden von E. U. Duck, M.H^-. Thornber und L.V. J. Saunders in Rubber and Plastics Age, 4£ (1964), Seiten 274 und 2?6 beschrieben.

JTerner ist in der britischen Patentschrift 842 665 Gin. Verfahren zur Herstellung von Polystyrol beschrieben, welches die Herstellung einer Styrollösung in einem inerten Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt nahe demjenigen von Styrol, die Polymerisation des Styrols in dieser Lösung bei einer 'i'enperatur im Bereich von etwa 40 bis 100 ⁰C in Anwesenheit eines Katalysators aus dispergiertem Natrium mit kleiner Teil-

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chcngröße, wobei die Temperatur in der Polymerisationsstufe durch Sieden der Lösung "bei einem kontrollierten Druck gesteuert wird, Entfernung des Natriums aus der PolyniorisatlÖGun-- und schließlich die Entfernung des Lösungsmittels aus dieser Lösung umfaßt. Ein Merkmal dieser Arbeitsweise betrifft die Stufe der Herstellung der Styrollösung durch Dehydrierung von üthylbenzol, welches in einem aus hydroformieren Har>htha erhaltenen C_Q-Aromatenstrom enthalten

ist, wobei die erhaltene Lösung des Styrolmonomeren von Teer und Wasser praktisch befreit wird.

Es vrarde nun .gefunden, daß es möglich ist, brauchbare Produkte von hoheir Iiolckulargewicht zu erhalten, falls - im Gegensatz zu der vorbekannten Praxis bei der anionischen Polymerisation von vinyl ar or.1 at i sehen Verbindungen - die Temperatur des ReaktionsgemischoG in nichtkontrollierter Weise auf Werte weit oberhalb der zuvor als anwendbar betrachteten ansteigen gelassen wird.

Insbesondere wird die schnellere Herstellung von vinylaromatischen Polymeren mit hohem Molekulargewicht durch anionische Polymerisation der aus dem Abgabestrom einer Dehydrierungsreaktion nicht abgetrennten Monomeren durchführbar.

Das erfiitüunjrsseriäße Verfahren zur anionischen Polymerisation von mindestens einer, der vinylaromatischen Honomeren »Styrol UT-d/oder Ircliienwasserstofisubstituicrte Styrole unter PoIyr.erisc.tior- ^ec/ucr Honorieren in Anwesenheit eines Metalls der ersten Haupt^rurpe des Periodensystems oder eines Hydrides oder eiaier Kohlenwasserstoff verbindung hiervon zeichnet üich dadurch aus, daß als Ausgangsmaterialien für die Polymerisation die aus einer Dehydrierungsreaktion staunenden, : .iiidester.s 5 Geu.% des/der Monomeren enthaltenden Kohlenwasserstoffe eingesetzt v/erden, und daß mindestens ein Teil der Polymerisat! cn swarm e im Reaktionsgemische unter St ei xrung

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der Temperatur für wenigstens einen Teil der Reaktiansdauer auf über 100 ⁰O zurückgehalten wird. . '

Vorzugsweise werden 50 % oder mehr der Polymerisationswärme in dem Reaktionsgemisch zurückgehalten.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das anionische Polymerisationsverfahren wie oben beschrieben durchgeführt, wobei jedoch iirenigstens 80 % der Reaktionswärme in dem Reaktionsgemisch zurückgehalten werden. Die Reaktion kann unter praktisch adiabatischen Bedingungen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Polymerisat mit einer inneren Viskosität, gemessen unter den unten aufgeführten Bedingungen, von mindestens 0,5 gewonnen.

Der Ausdruck innere Viskosität, wie er in der Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf die innere Viskosität einer annähernd 0,1 Gew./Vol. %igen Lösung in Toluol von Laborreinheit, bestimmt in einem Ostwald-Viskosimeter bei 25 ⁰C.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen, bevorzugt kontinuierlich durchgeführten Verfahrens zur anionischen Polymerisation wird die Temperatur des Reaktionsgemisches für mindestens die Hälfte der Dauer der Polymerisationsreaktion oberhalb 100 ⁰C gehalten und die Umxirandlung von Monomeren! zu Polymerem zu mindestens 80 % durchgeführt, wobei ein Polymerisat mit einer inneren Viskosität von mindestens 0,65 gewonnen wird.

Der Temperaturanstieg Δ t des Reaktionsgemisches bei der Reaktion hängt hauptsächlich von der Polymerisationswärme und der Konzentration der vinylaromatischen Verbindung ab, wobei die anderen Kohlenwasserstoffe in dem Gemisch einen geringeren Einfluß haben.

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Die vinylar omatische Verbindung kann praktisch in !form der aus einer Dehydrierungsreaktion abgegebenen Produkte polymerisiert werden. Im !Falle von Styrol als Monomeren wird das Styrol beispielsweise als eine lösung in Äthylbenzol (welche im allgemeinen ferner einen kleinen Prozentsatz von loluol, Benzol und anderen Homologen enthält), welche, direkt durch Dehydrierung von Äthylbenzol oder einem Äthyl·* benzol/Xylol-Gemisch - wie es bei der Hydroformierung von Naphtha erzeugt wird - erhalten wurde, polymerisiert. Auf diese Weise ist keine Abtrennung des Monomeren aus dem aus der Dehydrierungsreaktion stammenden Kohlenwasserstoffstrom vor der Verwendung des abgegebenen Stromes als Ausgangsmaterialien für die Polymerisation erforderlich.

Auf ähnliche Weise kann «f-Methylstyrol vor der Abtrennung als Gemisch mit Isopropylbenzol erhalten und in dieser Form ' nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden. Die Konzentration des/der vinylaromatischen Monomeren in dem Dehydrierungsabgabestrom kann 5 Gew.% bis z. B. 90 Gew.% oder mehr betragen, wobei Konzentrationen von 30 Gew.% bis 60 Gew.% für gewöhnlich erhalten werden. Es ist wesentlich, daß die Ausgangsmaterialien vor der Polymerisation praktisch frei von luft, Sauerstoff und Feuchtigkeit sowie anderen Verunreinigungen sind, welche mit dem Polymerisationskatalysator reagieren oder auf andere Weise die Polymerisationsreaktion stören. Gegebenenfalls kann eine getrennte Reinigungsstufe zur Entfernung solcher Verunreinigungen erforderlich sein. Wenn in der Beschreibung auf Monomere praktisch in der Form des Abgabestromes einer Dehydrierungsreaktion Bezug genommen wird, bezieht sich dies auch auf Abgabeströme, die einer solchen Reinigungsstufe unterzogen wurden. Es kann gegenüber der für die Polymerisation erforderlichen Menge überschüssiger Katalysator eingesetzt werden, um mit den Verunreinigungen zu reagieren, dies ist jedoch kostspielig und unrentabel.

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' Die Polymerisation wird mittels eines anionischen Katalysators initiiert, der ein Metall der Hauptgruppe des Periodensystems oder ein Hydrid oder eine Kohlenwasserstoffverbindung eines solchen Metalles umfaßt. Beispiele geeigneter Metalle sind Lithium, Natrium und Kalium. I&thium und Hydride oder Kohlenwasserstoffverbindungen mit z. B. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen hiervon sind bevorzugt. Beispiele von geeigneten Kohlenwasserstoff resten sind Alkyl-, einschließlich Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylreste. Vorteilhafte Metallkohlenwasserstoff katalysatoren sind Methyllithium, Äthyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Natriumnaphthalin, Benzyllithium und Phenyllithium. Idthiumalkyle, insbesondere lithiumbutyl sind bevorzugt. Die Menge an erforderlichem Katalysator beträgt im allgemeinen 5 bis 15 mMol/1 an vinylaromatischen! Monomeren, sie kann jedoch auch so niedrig wie etwa 2,5 mMol/l liegen. Der Katalysator kann in Form einer lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Hexan, angewandt werden.

Im Falle einer Lithiumbutylpolymerisation von Styrol liegt die Idthiumbutylkonzentration üblicherweise im Bereich von 0,035 Ms 0,11 TIe. pro 100 ¹SIe. Sbyrol, wobei der minimale, anwendbare Wert etwa 0,020 TIe. beträgt. Diese Mengen beziehen sich auf aktiven Katalysator, d. h. wirklich zur Initiierung der Polymerisation eingesetzten Katalysator. Wenn Verunreinigungen in dem zugeführten Monomeren vorhanden sind, wird etwas Katalysator bei Abfangreaktionen aufgebraucht und ist daher zur Initiierung der Polymerisation nicht verfügbar.

Im allgemeinen variiert die innere Viskosität des Endpolymerisates umgekehrt proportional zu der Katalysatorkonzentration. Auf diese Weise können durch Variierung der Katalysatorkonzentration und der Initiierungstemperatur Polymerisate mit einer Vielzahl von inneren Viskositäten erhalten werden. Die innere Viskosität des Produktes beträgt vorteilhafterweise

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mindestens 0,5 "und bevorzugt 0,65 Ms 1,4.

Die Initiierungstemperatur des Gemisches wird so ausgewählt, daß eine ununterbrochene Polymerisationsrate erhalten wird, wenn das Gemisch mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, und im allgemeinen sind Temperaturen oberhalb 120 °0 nicht erforderlich. Üblicherweise werden Initiierungstemperatur en im Bereich von 30 °0 bis 100 ⁰G, z. B. 40 ⁰O bis 90 ⁰C und bevorzugt 40 ⁰C bis 70 °G angewandt; Initiierungstemperaturen unterhalb etwa 15 ⁰G ergeben eine sehr langsame Reaktion. Im allgemeinen wird eine gexfisse Herabsetzung der inneren Viskosität des Endpolymerisates erhalten, wenn die Initiierungstemperatur erhöht wird, und auf diese Weise kann eine gewisse Steuerung der inneren Viskosität des Endpolymerisates erreicht werden.

Wenn die Polymerisation einmal beginnt, steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches an, da ein 3?eil, vorzugsweise 50 % oder mehr, der Polymerisationswärme in dem Reaktionsgemisch zurückgehalten wird. Vorteilhafterweise werden mindestens 80 % und ganz besonders bevorzugt praktisch die gesamte Polymerisationswärme in dem Gemisch zurückgehalten. Die Polymerisationswärme eines vinylaromatischen Monomeren kann experimentell bestimmt werden, und im Falle von Styrol wurden von 16,1 bis 17,7 kcal/Mol reichende Werte in Abhängigkeit von der angewandten Bestimmungsmethode angegeben. Ein allgemein anerkannter Wert ist 16,7 kcal/Mol, und der Bezug auf Prozentwerte der Polymerisationsträrme in der Beschreibung kann auf absolute Werte unter Anwendung dieser Zahl für den Konversionsfaktor umgewandelt werden. Auf diese Weise kann die Menge der in dem Eeaktionsgemisch zurückgehaltenen Wärme aus der Kenntnis des Temperaturanstieges bei einer beliebigen, vorgegebenen Reaktion und den in Frage kommenden spezifischen Wärmen der Bestandteile des ReaktionsgemzGches und damit der Anteil der theoretisch erzeugten Wärme-

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menge in einfacher Weise berechnet werden.

Der Temperaturanstieg ist so, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches für mindestens einen Teil der Reaktionsdauer und vorzugsweise mindestens die Hälfte der Reaktionsdauer oberhalb 100 C liegt. Gegen Ende der Reaktion können beispielsweise 200 ⁰O oder mehr erreicht werden. Bevorzugt sind die Reaktionsbedingungen der Art, daß die Polymerisation rasch abgeschlossen werden kann. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise weniger als 1 Stunde, besonders bevorzugt 50 Minuten oder weniger. Δ t für das Reaktionsgemisch beträgt bevorzugt mindestens 100 ⁰C.

Das Produkt an Ende der Reaktion befindet sich auf einer Temperatur von 100 C oder mehr, vorzugsweise auf 180 °0 oder mehr. Bei den bevorzugten Endtemperaturen von 180 ⁰C oder mehr uird das Polymerisatprodukt leicht von flüchtigen Bestandteilen befreit, ohne daß die Zugabe großer Wärmemengen erforderlich ist, wie sie bei Arbeitsweisen, bei welchen das ELymerisat nach üblichen, die Anwendung viel niedrigerer Polymerisationstemperaturen umfassender Prozesse hergestellt wird, erforderlich sind. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das Produkt geschmolzen ist und daher in idealer Form für die weitere Verarbeitung, s. B. die Pelletisie'rung oder ein Gießen oder Preßverformen, vorliegt.

Wie zuvor beschrieben kann die innere Viskosität, dos erhaltenen Polymerisates etwas durch Veränderung der Initiiorun^stemporatur und- der Henge an aktiven Katalysator variiert v/erden. Im allgemeinen können zufriedenstellende Ergebnisse unter Anwendung einer geeigneten Konbination dieser Parameter innerhalb der Fläche ABC des in Figur 1 der Zeichnung wiedergegebenen Diagramms erreicht werden. Produkte mit einer kommerziell vorteilhaften inneren Viskosität worden insbe-

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sondere in geeigneter Weise erhalten, indem die Parameter innerhalb der Fläche DEB¹GH des Diagramms gewählt werden.

Die bei dem Polymerisationsverfahren der Erfindung eingesetzten Monomeren sind Styrol und kohlenwasserstoff substituierte Styrole, z. B. am Benzolkern oder in der Vinylseitenkette durch einen Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen * Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiertes Styrol. Beispiele von geeigneten, kohlenwasserstoff substituierten Styrolen sind itf-Methylstyrol, Vinyltoluol und Homologe dieser Verbindungen. Styrol wird technich in großem Haßstab durch Dehydrierung von Ithylbenzol, wie zuvor bereite beschrieben, hergestellt, und das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines technisch wertvollen Styrolpolymerisates ohne Notwendigkeit für eine kostspielige Abtrennung des Styrols aus dem Ithylbenzol.

Die Polymerisationsreaktion wird geeigneterweise als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, beispielsweise in einem Röhrenreaktor, der ein isoliertes Rohr sein kann. Es kann ■jedoch auch ein ansätzweises Verfahren angewandt werden, und ein beliebiger Druckbehälter, in welchem die Polymerisationswärme leicht zurückgehalten werden kann, kann verwendet v/erden. Vorzugsweise xvird auf das Roakbionssysbem Druck angelegt, so daß alle Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase verbleiben, z. B. ein Druck von mindestens 3,5 abü (50 p.s.i.g.), vorzugsweise 7>0 bis 14,1 abü (100 bis 200 p.s.i.ß.). Gegebenenfalls kann ein Teil dos Dampfes, insbesondere von anderen Kohlenwasserstoffen als dom Monomeren, aus den Reaktionssystem enbfernb werden. Ein kontinuierliches Verfahren .ist bevorzugb, und eine geeignebe Form einer Vorrichbung zur Durchführung eines solchen Verfahrens Inb in Figur 2 gezeigt. Eine Quelle (i) für vinylaromabische Verbind unr; on, z. B. Sbyrol, nämlich den Abgäbest;rom. ouLor Do-

_ C) „

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hydrierungsreaktion, die die vinyl aromatische Verbindung aus einer Vorlauferverbindung hiervon erzeugt, ist mit einem Trockner (2) verbunden, der zu einem Vorerhitzer (3) führt. In dem Vorerhitzer werden die Ausgangsmaterialien auf die gewünschte Initiierungstemperatur erhitzt, bevor sie zu dem TJhterteil eines stehenden Röhrenreaktors (4) durchtreten, wobei Jedoch darauf hingewiesen sei, daß diese Stufe nicht immer erforderlich ist.

Weiter wird Katalysator, z. B. in lösung, der unter einem Polster von z. B. Stickstoff in einem Behälter (5) gehalten wird, ebenfalls zu dem Unterteil des Reaktionsgefäßes geführt. Die gesamte anionische Polymerisation schreitet ununterbrochen forty das/die Monomeren in dem Reaktor hochsteigen, beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m/min, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches gegebenenfalle an geeigneten Stellen überwacht wird. Das Reaktiοnsgemisch wird von dem Oberteil des Reaktors zu einem erhitzten Verflüchtiger (6) geführt, in welchem vorhandene, niehtreaktionsfähige Kohlenwasserstoffe und irgendwelches/irgendwelche, nichtumgesetztes/nichtumgesetzte Monomere unter Vakuum für die Rückführung durch einen Auslaß (7) entfernt werden. Das geschmolzene Polymerisatprodukt, welches aufgefangen wird, wird durch eine Pumpanspritzvorrichtung (8) geschickt, in v/elcher es in eine Vielzahl von Strängen (9) verfornb wird. Diese Stränge v/erden durch ein Wasserkühlbad (1O) zu oiner Pelletisiervorrichbung (11) geführt, in welcher sie zu kleinen Stücken oder Granulen geschnitten werden. Diese worden in einem Sieb (12) ausgesiebt und schließlich zu einem Lagerbrichter (13) überführt.

Füllstoffe, Verstärkungsmittel und/oder Gleithilfsstoffe können zugesetzt v/erden. Beispielsweise kann 3in ungesättigter Kautschuk wie Polybutadien und/oder Naturkautschuk oder ähnliche Polymerisate, vorteilhafberweise in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel der Monomerenoinspoisuiig augemischb werden.

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Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispieles erläutert.

Beispiel

Unter Verwendung der oben beschriebenen Vorrichtung wurde eine 4-0 Gew.%ige Lösung von Styrol in Äthylbenzol, gebildet durch den aus der Dehydrierungsreaktion von Äthylbenzol stammenden Abgabe strom, über Aluminiumoxid getrocknet und auf annähernd 60 ⁰C vorerhitzt, bevor sie zu einem verkleideten, senkrechten 6,7 m Röhrenreaktor von 10,2 cm Durchmesser geleitet wurde. An der Stelle, an welcher die Lösung in das Reaktionsgefäß eintrat, wurde eine 15 Gevr./Gew.%ige Lösung von Idthiuinbutyl in Hexan in einer Henge von 0,066 TIe. Lithiumbutyl pro 100 TIe. Styrol (auf Gewichtsbasis) eingespritzt. Getrennte Versuche zeigten, daß annähernd 0,04-3 TIe. pro 100 TIe. Styrol als aktiver Katalysator vorlagen. Das Gemisch wurde unter einen Druck von 10,5 atü (150 p.s.i.g.) gehalten. Beim Hochsteigen des Gemisches im Reaktor erfolgte die Polymerisation, wobei die starke exotherme Reaktion die Gemischtemperatur anstiegen ließ. Die Aufenthaltszeit betrug etwa 30 min und die Eidtemperatur annähernd 190 ⁰C. Die Umwandlung von Styrol in Polystyrol betrug et v/a 96 %. Das Gemisch \rurde zu einer Verflüchtigungseinrichtung überführt, in welcher das restliche Styrol und Äthylbenzol unter einem hohen Vakuum und bei 24-0 ⁰O entfernt wurden. Das geschmolzene Polystyrol wurde mittels einer Pumpe entfernt und durch einen Straiigpreßkopf gepreßt und gewonnen.

Die innere Viskosität des Produktes betrug 0,89. Andere physikalische Eigenschaften wurden ebenfiLls bestimmt, sie sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Unter Einsatz der Polymerisationswärme.vcn Styrol zu 16,7 kcal/Hol und der (bei allen Temperaturen als konstant ange-

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nommenen) spezifischen Wärme des Gemisches zu 0,5 kann der theoretische Temperaturanstieg zu 123 ⁰C berechnet werden. Der beobachtete Temperaturanstieg betrug 150 0, daher ergibt sich, dass praktisch die gesamte Polymerisationswärme in dem Reaktionsgemisch zurückgehalten wurde, d. h. daß die Reaktion unter praktisch adiabatischen Bedingungen durchgeführt wurde.

Tabelle

	Untersuchungs methode	Untersuchungs- bedingungen	Ergebnis
Zugfestig keit	A.S.T.M. D.638-67T	Type 1 CH.S. 0,5 ClVmin	592 kg/cm2
Dehnung	A.S.i'.H. D.658-67T -
Biegefestig- keit	A. S. T.M. D.790-66	1/8":γ1/2"χ5" Stab CH.S. 0,5 CM/min	1100 kg/cm2
Kerbschlag festigkeit	A.S.T.M. D. 256-56 (1961)	1/8"x1/2"x2 1/2" Stab oc- o,-, 25 k	2,29 kg/cm2
Biegemodul	A.S.T.M. D.790-66	1/8"xi/2" Stab	4,44 χ 304 kg/cm^
Rockwell- Härte	A. S.T. M. D.785-65	R & M Skala 1/8" Scheibe bei 25 0C	R 115 M 70
Hitzeverfor mungstempe ratur	A.S.T.M. D.648-56 (1961)	4,64 kg/cm2 (66 p.s.i)	94,5 °C ■
Schmelzfließ index	A.S.T.M. D.1238-65T	190 °C/5 kg	1,49 g/10 min

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Claims (1)

1. Toil Pat e η t a η g r> r ü c Ii e

   Verfahren sur aiiionisclien Polymerisation von ;:iiiidesteiis einer, der vinylaromatischen Mononeren Styrol "und/oacr kohlenwasserstoffsubstituierte Styrole unter Polymerisation dee/der Honorieren in .Anwesenheit eines Metalls der orctoii Hauptgruppe des Periodorisjrstens oder eines Hydri- Ö.GZ oder einer Kohlenwasserstoffverbindung hiervon, da- · durch ■?, e k enn zeichnet ₅ daß als Ausgan^srnatcrial für die Polyn-.erisation- der aus einer Deliydrierurirjsres.lraion starinonde, nindestens 5 Sew.% des/der Hono-"iGron cnrLaltende Eoiilenwasserstoffabstrom eingesetzt ^T.-ri.rd, ■χ:-d d-r.i?· r.indectens ein 'Teil der Polynerisationswlime in Hori.litioncf-isr.isch. unter Steife run:;¹: der Temperatur für v/er.i-":c"L"-iiir einer. Ueil der Hoaktionsdauer auf über 100 '''C π ur üo 1:'.■-]!-';!" j oil v/ird.

   V-.;-ri'?J.i_?e2^ nach .Anbruch 1, dadurch ^ekennz eich- :: o t, uaü; 50 /j odor riehr der Polyiierisationswärne in de:: Iieal:tionc^cce:..iGCii surücli^ehalten v/erden.

   Verfanren nach imspruch Ί oder 2, dadurch ;; e 1: e η η - ζ c i c h η ο t, daß mindestens CO 70 der Poi'ji.ierisations- \i\xriie in de:.: iw^Iraionsoenisch zurückgehalten ;:ercen.

   Tcrfalircr nach eine:., der vorhor;;;ehönden -Ui^prüche, dadurch

   e k e

   r· η ζ e i ■? h η ο t, daß die Γίυαίΐϊΐοη unter

   praktisch adi abatisch on Bedinr;unp.:en dtiron.-cfür.rt uirdo

   5- Verfahren nach einor: aar vorher_v;ehenau." Ansprüche, dc.üurcli :^::. e k e η η ζ e i c h η e t, daß die '!'onperatur des He.xktionsgenisches für mindestens die Hälfte der . v-._aktiono· dauer oberhalb 100 ⁰G gehalten v.^rird.

   BAD öRKäiNAL

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   6. Verfahren nach einem der vorher; ;eh 3nO„ ^n Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator Lithiunmetall oder ein Lithiumalkyl, -aryl oder -aralkyl vorx/endet wird.

   7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch :_; elrennseic Ii ■-11 e "G , daß als Katalysator Lithiumbutyi verwendet wird.

   S. Verfallron nach Anspruch 6 oder 7> dadurch 3 e ic e η η -zeichnet , daß die Menge des aktiven Eataiycators 5 bis '^Ί5 πΗοΐ/l on vinyl aromatische¹¹ Konomeren betrügt.

   9· Vc-rf ahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ς; ε kennzeichnet , daß Styrol praktisch in i'orra äoc .f. --:;a bo ε t ro no ε der Dehydrierung; von Athylbenzol ρ ο Iyrericiart wird.

   -;0. Verfahren nach einen der vorLer~Ghunden Ansprüche, dadurch ro kennzeichnet > daß ein Abgabestron aor Dehyarieruncsreaktion verwendet wird, welcher 30 G-ew.yi bis SO G-ew.^a an Hcnomersm/Honoraeron enthält»

   '■';. Verfahr ei: nach einem der vorher :eiienden Ansprüch.e, dadurcri ■~ 0 k D 11 11 3 0 i c -ine Ό , ;.^;.-. .:j die i'ol^.Grl ^r* oi'...;;.. ^:.;0.->

   tioncdav-or weniger als \ ,jji':.j.^ boor:.'.,-; ~ .-

   ^ 2. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, cx.c-urch

   [j e k e η η 2 e i c h η e t , α aß die Polyi.:3xⁱiüatio2ioreaktionszeit JO nin oder weniger betz'ägt.

   .'-^. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation unter geeigneter Auswahl der Heaktionsbediiigungeii solange durchgef^-'ilirt wird, daß das Polymer!satprodiüit eine innere Viskosität von mindestens 0,5 besitzt.

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   BAD ORIGINAL

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   14. Verfahren nach .Anspruch 1j5, dadurch gekennzeichnet; , daß die innere Viskosität 0,65 bis 'i ,4 beträgt.

   15· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei der Initiierung der Polymerisation auf den Bereich von 40 ⁰C bis 90 ⁰C eingestellt uird.

   16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet , daß der Temperaturanstieg im Reak
   durchgeführt wird.

   turanstieg im Reaktionsgemisch bis auf x^enigstens 100 ⁰C

   17· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ,gekennzeichnet , daß die Unwandlung des/der Honomeren zu Polymerisat bis zu mindestens 80 /ö durchgeführt wird.

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   18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration an aktivem Katalysator und die Temperatur des Reakti0ns3emisch.es bei der Initiierung innerhalb der Fläche ABC des folgenden Diagrammes liegen?

   c· Oll- OO3- A \ \ \ _ \ \f ^ B C) D \ § ΟΌ- ΟΟ2 •
   (D Ο·ΟΙ· \ \ 2Ο 4Ο 6Ο OO ΙΟΟ Ι2Ο ο
   O
   ■^ΟΟ8- \ φ
   H
   Eri O Initiierungstemperatui 1 Ο-Ο6- • (⁰C) 3 005 ο •Η ΟΟ4- i C

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   19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration an aktiven Katalysator und die Temperatur des Reaktionsgemisches bei der Initiierung innerhalb der Fläche DEFGH des folgenden Diagrammes liegen:

   O ,- ,,
   U
   a A K D \ \ F ο ^OiC> \ \ •
   1009- \ ¹G \ O
   O
   •^008 · \ \ B ω Ei U
   ο H 2Ο 4Ο 6Ο SO IQO I2O ω 0-06- Initiierungstemperatui ο ·' (⁰G) •rl OO4- OO3- OO2- C σοι-

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   20. Verfahren nach, einem der vorhergehenden .Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Ver fahren kontinuierlich durchgeführt wird.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß es in einem oder mehreren,
   thermisch isolierten Eöhrenreaktor/en durchgeführt wird.

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