DE2237007A1

DE2237007A1 - Verfahren zur herstellung von aethylen/ buten-(1)-mischpolymeren und aethylenhomopolymeren

Info

Publication number: DE2237007A1
Application number: DE2237007A
Authority: DE
Inventors: John Jacob Giachetto
Original assignee: NAT PETRO CHEM
Current assignee: NAT PETRO CHEM
Priority date: 1971-07-27
Filing date: 1972-07-27
Publication date: 1973-03-29
Also published as: GB1359947A; IT963328B; FR2147263B1; BE786661A; CA1001346A; FR2147263A1; JPS5530002B1; US3794627A

Description

Patentanwirt· Dr, Ing. Walter Ablta Dr. Dieter F. Morf Dr. Hans-A. Brauns

-7 Juli 1972 9531-ACS

. NATIONAL PETRO-CHEMICALS CORPORATION 99 Park Avenue, New York, New York IOOI6, V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von Äthylen/Buten-(I)-Mischpolymeren und Äthylen-Homopolymeren

Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Äthylen und insbesondere die Homopolymerisation von Äthylen und seine Mischpolymerisation mit Buten-CD oder Mischpolymerisationen mit der Reihe nach niedrigeren Buten-(l)-Konzentrationen. Speziell betrifft die Erfindung die Verdünnung des Buten-(1)-Comjonomeren (Herabsetzung des Buten-(l)-Comonomerengehaltes),, das bei Hischpolymerlsationsvorgfingen für die nachfolgende !Slidung von Polyäthylen oder in der Art verwendet wird, dass ein Teil des Buten-(t) für die nachfolgende BiI- äunt: von Kinchpolyrieren. von Äthylen mit Buten* die eino nieidrif-ere Buten-(!^Konzentration aufweisen-_y verdünnt

ßAO

Die Herstellung von Xthylenhomopolyraeren und ^mischpolymeren mit Buten-(1) unter Anwendung des sogenannten Löeungsverfahrens oder des mit Teilchen durchgeführten Verfahrens oder anderer Suspensionsmethoden ist natürlich bekannt. Bei einer derartigen Arbeitsweise werden das zu polymerisierende Äthylen oder Äthylen/Buten-(1) in einem passenden Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel gelöst oder dispergiert und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators unter Bildung des gewünschten Polymerenproduktes umgesetzt. Wie bekannt, kann die Polymerisation bei verhSltnismässig niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei etwa 37,8 ⁰C bis 232,2 ⁰C, und Drücken, beispielsweise bei etwa 1,05 bis 49,2 Atmosphären (absolut) (15 to 700 psia), durchgeführt werden. Zu einigen Katalysatoren, von denen bekannt ist, dass sie bei einem derartigen Verfahren nützlich sind, gehören die Oxide des Molybdäns, Chroms oder Siliciums; Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder Thoriumoxid; und die Katalysatoren vom Koordinationstyp. Koordinationskatalysatoren sind Komplexe, die durch Wechselwirkung von Alkylen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente mit Halogeniden und anderen Derivaten von übergangsmetallen der Gruppen IV bis VIII entstehen. Ein typischer Koordinationskatalysator, der bei dem erfindungsgemässen Verfahren Verwendung finden kann, ist ein Komplex zwischen einem Aluminiumalkyl und einem Titanhalogenid.

Die Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, die für die Polymerisationsreaktion verwendet werden können, sind unter den Reaktionsbedingungen flüssig und chemisch inert. Paraffine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül können als Verdünnungsmittel verwendet !.»erden. Zu Beispielen für solche Paraffine gehören Propan, η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, Isooctan und dergleichen. Mischungen von Paraffinen,

309813/102·

Isoparaffinen und/oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet werden. Die bei demerfindungsgemässen Verfahren verwendbaren naphthenischen Kohlenwasserstoffe sind diejenigenj die unter den Polymerisationsbedingungen in der flüssigen Phase gehalten werden können. Diese Kohlenwasserstoffe enthalten 5 oder 6 Kohlenstoffatome in einem naphthenischen Ring und umfassen solche Verbindungen, wie Cyclohexan_s Cyclopentan, Methylcyclopentan, Xthylcyclohexan und dergleichen.

Herkömmlicherweise werden die wie zuvor angegeben hergestellten Homopolymeren oder Mischpolymeren von dem Verdünnungsmittel, dem nicht umgesetzten Monomeren oder den nicht umgesetzten Monomeren und bei einigen Verfahren von dem Katalysator (je nach dem speziell verwendeten Katalysatorsystem) abgetrennt und nachfolgend gewonnen. Das restliche Verdünnungsmittel wird von dem nicht umgesetzten Äthylenmonomeren abgetrennt und für die weitere Ver-Wendung im Kreislauf zurückgeführt. Wenn es erwünscht ist (wie es häufig der Fall ist), dass dieselbe kommerzielle Anlage für die aufeinanderfolgende Herstellung von Äthylen/Buten- (1) -Mischpolymeren und Äthylen-Homopolymeren oder für die aufeinanderfolgende Herstellung von unter- * schiedlichen Sorten von Äthylen/Buten-(l)-Mischpolymeren verwendet wird, ist es überdies besonders wichtig, sämtliches oder einen Teil des mischpolymerisierbaren Buten-(1) aus dem im Kreislauf zurückgeführten Verdünnungsmittelstrom zu entfernen oder in anderer V/eise sämtliches oder einen Teil des Buten-(l) zu "desaktivieren", bevor mit nachfolgenden Polymerisationsvorgängen begonnen wird.

Wenn verhältnismässig hochsiedende Verdünnungsmittel verwendet werden, können dieselben durch verhältnismässig einfache Praktionierungsmethoden leicht von dem

309813/1021

nicht umgesetzten Äthylen oder Äthylen/Buten-(l)-Comonomeren abgetrennt und in praktisch reiner Form im Kreislauf zurückgeführt werden. Die Wahl von niedriger siedenden Verdünnungsmitteln, beispielsweise von n-Butan oder Isobutan, ist jedoch häufig angezeigt, insbesondere bei Operationen, bei denen die Reaktariten in Teilchenform vorliegen und bei denen die Verwendung derartiger Stoffe (die für die gebildeten Polymeren schlechte Lösungsmittel darstellen) die Herstellung von polymeren Produkten mit verhältnismiissig hohem Schmelzindex möglich macht. Diese niedriger siedenden Verdünnungsmittel sieden bei Temperaturen, welche dem Siedepunkt von Buten- (1) nahekommen, und können daher von dem letzteren leicht durch einfache Fraktionierungsarbeitswöieen abgetrennt werden. Im Gegensatz dazu ist die Mehrstufendestillationsanlage, die zur Erzielung derartiger Abtrennungen notwendig ist, ausserordentlich kompliziert, und ihre Einrichtung, Wartung und ihr Betrieb Bind kostspielig.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herabsetzen des Buten-(l)-Gehaltes einer Honomtrenmischunß in einer Reaktionszone, die Äthylen und Buten-(l) in einem flüssigen Kohlenvmsserstofflösungsmittel tnthält, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und eines Kreislaufstromes, der Buten-(1) und Verdünnungsmittel enthält, gcmäsB dem der Strom Isomerisierungsbedingungen ausgesetzt wird, welche das Buten-(l) in dem genannten Kreislaufstrom in Buten-(J?) umzuwandeln vermögen, und der sich ergebende, behandelte Strom zur Bildung von Polymeren mit einen niedrigeren Buten-(I)-Oehalt im Kreislauf der Reaktionszone wieder »ugeführt wird.

309813/102·

Die Ziele und Vorteile der Erfindung erhellen aus der nachfolgenden, ins einzelne gehenden Erfindungsbeschreibung unter Heranziehung der beigeschlossenen Zeichnung, die in schematischer Darstellung die verschiedenen Schritte, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführt werden können, als Fliess-Schema veranschaulicht.

Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung die Polymerisation von Äthylenmonomerem zu praktisch festen Polymeren von Äthylen/Buten-(l)-Mischpolymeren oder Äthylen-Homopolymeren, gemäss welchem Polymerisationsverfahren die monomeren Stoffe in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umgesetzt, die polymeren Produkte entfernt und isoliert und das Verdünnungsmittel und nicht umgesetztes monomeres Material für die weitere Umsetzung im Kreislauf zurückgeführt werden. Erfindungsgemäss wird Buten-(l)-Mcnomeres vollständig oder teilweise aus dem Verdünnungsmittel/Buten-(1)-Kreislaufstrom, der sich während des Mischpolymerisationsvorganges bildet, entfernt, so dass in dem Reaktionssystem Äthylenhomopolymere oder Mischpolymere mit niedrigerem Buten-(l)-Gehalt hergestellt werden können. Das Buten-(1)· Monomere wird durch Isomerisieren des Buten-(1) zu Bu- . ten-(2) entfernt, und danach wird der sich ergebende Verdünnungsmittel/Buten-(2)-Strom für die Hthylenhomopolymerisation im Kreislauf zurückgeführt, oder alternativ wird der Verdünnuncsmittel/Buten-(l)-/Buten-(2)-Strom für die Herstellung von Mischpolymeren im Kreislauf zurückgeführt, die variierende Konzentrationen an dem Buten-(l)-Comonomeren aufweisen, über 80 % des mi3chpolymerisierbaren Buten-(1) können somit durch Umwandlung in das nicht reaktionsfähige Büten-(2) "desaktiviert" werden. Auf diese Weise können Verdünnungs-

303813/1021

mittel/Buten-(l)-Ströme, die bis zu etwa 10 Gew.-Jf Buten-(1) enthalten, in Ströme umgewandelt werden, welche das nicht reaktionsfähige Buten-(2) und weniger als etwa 2 Gew.-Ji des reaktionsfähigen Buten-(l) enthalten.

In der nachfolgenden Beschreibung wird das erfindungsgemässe Verfahren unter besonderem Hinweis auf ein Teilchenform-Verfahren für die Herstellung von normalerweise festen Äthylenpolymeren in einem Isobutan-Verdünnungsmittel beschrieben, bei dem sich die Polymerenprodukte als Aufschlämmung von nicht zusammenballenden, teilchenförmigen Peststoffen in dem Isobutan bilden. Es versteht sich jedoch, dass die erfindungsgemässe Buten-(1)-Desaktivierungsmethode auch in Verbindung mit in Lösung durchgeführten Äthylenpolymerisationsverfahren wie auch bei entweder Teilchenform- oder Lösungs-Operationen angewandt werden kann, die von anderen flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln als Isobutan Gebrauch machen. Das Verfahren ist jedoch insbesondere auf Teilchenform-Operationen, bei denen Isobutan als das inerte Verdünnungsmittel verwendet wird, anwendbar, weil die Verwendung eines derartigen Verdünnungsmittel» in Teilchenform-Systemen wünschenswert ist uTid weil sonst die Abtrennung des Buten-(I)-Comonomeren aus dem Verdünnungsmittel-Kreislaufstrora, das während Mischpolymerisationsarbeitsweisen darin gebildet wird, schwierig wäre.

Nachfolgend viird auf die bevorzugte Ausführungsform Bezug genommen, die schematisch in der beigeschlossenen Zeichnung veranschaulicht ist. Die aufeinanderfolgenden Arbeitsvorgänge, nämlich zunächst das Hischpolymerisieren von Äthylen mit Buten-(1) und danach das Homopolymerisieren des Äthylcnmonomeren, v/erden innerhalb eines Reaktionsgefässes 1 durchgeführt. Das ReaktionGgefäss stellt zweckmSssigereinen Kroislaufreaktor ("loop reactor") dar, wie er

309813/1028

in der US-PS 3 2'l8 179 (Norwood, 26. April 1966) beschrieben wird*, in welchem die monomeren Stoffe in einem passenden Verdünnungsmittel im Gemisch mit einem geeigneten Katalysstor in.nerhalb einer Reakt ions zone mit ununterbrochenem Weg bei solchen Temperaturen und Drücken umgesetzt werden, dass praktisch das gesamte Verdünnungsmittel in der flüssigen Phase vorliegt und die gebildeten Polymeren darin aufgeschlämmt werden. Es versteht sich, dass die verschiedenen Verdünnungsmittel, Katalysatorstoffe und Reaktionsbedingungen, die in der angegebenen Patentschrift, als nützlich beschrieben werden, in ähnlicher Weise bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewandt werden können. Andererseits können auch andere bekannte Reaktorsysteme in ähnlicher Weise für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung heran·* gezogen werden.

Äthylen- und Buten.-(l)-Monomere und Isobutan, das das Verdünnungsmittel ausmacht, werden durch die Leitung 2 in den Kreislaufreaktor 1 eingespeist, während das Katalysatormaterial gleichzeitig durch den Strom 3 der Reaktion zugeführt wird, wobei irgendwelcher Cokatalysator diesem Strom zugemischt oder getrennt durch die Leitung 3A eingespeist wird. Andere Ströme, einschieaslich eines Verdünnungsmittel-Kreislaufstromes 21, der weiter unten beschrieben werden wird, und Wasserstoff oder andere Modifizierungsmittelströme werden ebenfalls nach Wunsch in das Reaktionsgefäss eingespeist. Das Buten-(1)-Monomere kann, wie zuvor beschrieben,, zugefügt werden, oder es können andererseits auch das gesamte oder ein Teil des reaktionsfähigen Comonomeren durch Zugabe eines geeigneten Äthylendimerisierungskatalysators, z.B. von Titaritetraoctylat oder Titantetrahexylat, zu dem Katalysatorbeschickungsgut in.situ in dem · Kreislaufreaktor gebildet werden. . .

309813/1021

Das Polymerenprodukt wird aus dem Kreislaufreaktor durch den Strom Ί in Form einer Aufschlämmung entfernt, deren Peststoffkonzentration beispielsweise 20 bis 50 % beträgt, Wie veranschaulicht, kann die Polymerenaufschlämmung in einem Fliehkraftabscheider 5_t der mit einem Kreislaufstrom 6 und einem Abstrom 7 ("slip stream") für die Rückführung von Verdünnungsmittel bzw. überschüssigen PoIymerenfeatstoffen zu dem Kreislaufreaktor versehen ist, abgetrennt und isoliert werden. Andererseits kann die Produktaufschlämmung auch aus dem unter Druck gesetzten Kreislaufreaktorsystem unter Verwendung von Schwerkraftabs etz*tutzeη ("settling legs") gewonnen werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 2Ί2 150 (Scoggin, März 1966) beschrieben sind. Ferner kann die Produktaufschlämmung auch direkt aus dem Reaktionsgefüss für die direkte Gewinnung von Feststoffen, die ein repräsentatives, dem Reaktionsgefäss entnommenes Produkt verkörpern, antfernt werden.

Die wie auch immer gewonnene Polymerenaufβshlämmung wird danach durch eine Leitung 8 für die Isolierung und Trocknung des Polymerenproduktes einem geeigneten Trockner 9 zugeführt. Geeignete Trocknungßapparate sind an und für sich bekannt; geeignet sind beispielsweise Schnelltrocknersysteme mit Förderrinne, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 152 (Scoßgin et al, 13. Oktober 196'J) beschrieben sind, und Wirbelbett-Trocknunßssysteme, wie sie in der US-PS 3 073 810 (Ross, 15. Januar 19^3) offenbart sind. Schliesslich vrird dan getrocknete Polymerenprodukt in Strom 10 gewonnen, und der restliche Verdünnungsmittel/nicht umgesetztes Monomeres-Strom wird, wie unten i'in^e^eben werden wird, zur Isolierung und/oder Rückführung seiner betreffenden Bentandteile im Kreislauf behandelt.

309813/1028

BAD ORJGiNAL

Die Abtrennung des Isobutan-Verdünnungsmittels und Buten~(l)-Comonomeren von nicht umgesetztem Äthylenmonomerem erfolgt in einem Rückgewinnungsturm 13, in welchen der Verdünnungsmittel/Monomeren-Strom 11, wenn gewünscht im Gemisch mit zusätzlichem Verdünnungsmittel aus dem Frischstrom IM, eingespeist wird. Der Turm 13 wird so betrieben, dass Äthylen und andere leichte Kohlenwasserstoff- und Wasserstoffdämpfe über Kopf in dem Strom 15 und in einem Nebenstrom 16, welcher das Isobutan-Verdünnungsmittel und Buten-(l)-Comonomeres enthält, zurückgewonnen werden. Die über Kopf abgenommenen Dämpfe "werden danach vollständig oder teilweise in dem Kühler 17 kondensiert;.ein an Äthylen reicher Teil wird im Kreislauf im Strom 18 nach dem Rückgewinnungsturm zurückgeführt, und der Rest, welcher eine geringere Konzentration an Äthylen aufweist, wird durch" den Rückgewinnungsstrom 19 zurückgewonnen oder anderweitig beseitigt.

Während der Mischpolymerisationsvorgänge kann der Verdünnungsmittel/Comonomeren-Strom 16 durch einen geeig- · neten Trockner 20 geleitet und das sich ergebende, getrocknete Isobutan/Buten-(1)-Gemisch direkt in den Kreis lauf reaktor 1 im Kreislauf zurückgeführt v/erden.

Wenn die Ausführung von Hornopolymerisfctionsvorgängen oder solchen MischpolymerisationsvorgSngen, bei denen von geringeren Mengenanteilen an Buten-(l)-Comononerem Gebrauch gemacht wird, erwünscht ist, uird der Strom von jeglichem Dimerisierungskatalysator, der zur Bildung de3 Buten-(l)-Comonomeren in situ innerhalb des Kreislaufreaktors verwendet wird, abgestellt oder herabgesetzt, und/oder derartige Stoffe werden in anderer Weir.e "doijakt iviert", und das bereits in dem Rcaktions-

309813/1028

SAß ORIGINAL

system vorhandene Buten-(l) wird gemSss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entfernt. Für einen solchen Zweck wird ein Ventil 22 ganz oder teilweise geschlossen, und Ventile 23 und 2'I werden geöffnet, um den gesamten oder einen Teil des Isobutan/Buten-(1)-Stromes 16 durch den Erhitzer 27 und den Isomerisierungsreaktor 25 umzuleiten, in welchem da3 reaktionsfähige Buten-(l) im wesentlichen in das inerte Buten-(2) umgewandelt wird. Der so behandelte Strom 26 wird durch den Trockner 20 geleitet und durch den Strom 21 im Kreislauf nach dem Kreislaufreaktor zurückgeführt. Da das Buten-(l) somit durch Umwandlung in Buten-(2) "desaktiviert" wird, kann das Reaktionssystem von der Herstellung von Mischpolymerem auf die Herstellung von Homopolymerem umgeschaltet werden, ohne dass sich irgendwelche wesentlichen Mengen an polymeren Zwischenprodukten bilden, die verworfen v/erden müssten.

In dem Isomerisierungsreaktor 25 wird das Buten-(l) durch In-Berührung-Bringen mit einem geeignete» Isomerisierungskatalysator in Buten-(2) umgewandelt. Zu typischen, in dieser Weise nützlichen Katalysatoren gehören Molekularsiebe, z.B. Zeolithe, die mit Aluminium- oder Zirkoniumsalzen oder mit einer 5äure, wie Chlorwasserstoffsäure, zum Ersatz des Natriums des Zeoliths durch Aluminium-, Zirkonium- oder Wasserstoff ionen behandelt worden sind; Aluminiumoxid in Verbindung mit anderen Oxiden, wie Siliciumdioxid, 3oroxid, Thoriumoxid und Zirkoniumoxid; mit Fluorwasserstoffsiiure behandeltes Aluminiumoxid; wässrige Lösungen von Phosphor- oder Schwef'o lr.iiuro, insbesondere wenn .sie zusammen mit goeif-neten zusätzlichen nitteln, wir CadmiuMuulfat odor* -oxid, Berylliumoxid oder Borsäure, verwendet werden; mit A Luuin.Lumsulffit oder ChLorwaüf.ei'ntol'f belnnde 1 Ir ■· i I i caf.flo ; und dergleichen. Die Verwendung von Molekularsieben als Isomer i:> ierungnkal.a lynn toron ho i den or findungngeri'issen Verfahren wird im Hinblick auf die hohen Umsotzungngraile

ίο - 3 0 9813/1028

8AD ORIGINAL

von Buten-(l) zu Buten-(2), die rnit solchen Katalysatoren erhalten werden, besonders bevorzugt.

Die Isomerisierung wird unter denjenigen Temperatur- und Druckbedingungen und bei denjenigen Reaktanten-Raumgeschwindigkeiten durchgeführt, die eine optimale Umwandlungvon Buten-(1) in Buten-(2) erbringen. Die Wahl der Betriebstemperaturen gründet sich in der Praxis auf die Leistungsfähigkeit des Isomerisierungsreaktors und den Druck, der bei der verwendeten Anlage verfügbar ist. Die Isomerisierung wird oberhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittelsystems ausgeführt, um das Reaktionssystem in der Dampfphase zu halten. Die höchstmögliche Reaktionstemperatur ist durch die Stabilität des verwendeten Katalysators und der organischen Reaktanten, die Gleichgewichte der Isomerisierungsreaktion und die üblichen wirtschaftlichen Faktoren begrenzt* Im allgemeinen haben sich Reaktionstemperaturen von etwa 93,3 bis 232,2 ⁰C, vorzugsweise von etwa 137,8 bis 20'»,k ⁰C bei dem erfindungsgenässen Verfahren als nützlich erwiesen.

Wenn beispielsweise Isobutan als das Verdünnungsmittel · für das Reaktionsgemisch verwendet wird, werden Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur dieses Itaterials (133,9 ⁰C), zweckmftssigerwelse Temperaturen von etwa 137,8 bis 196,1 °C und vorzugsweise von etwa 176,7 bis 196,1 C angewandt. Wenn Temperaturen nahe der kritischen Temperatur angewandt werden, niinnt die Isomerisieruncsgeschwindigkeit ab, so dass es notwendig ist, niedrige Raumgeschwindigkeiten anzuwenden, damit hohe Umsatzgrade aufrechterhalten werden.

Die Isomerisierungsreaktion kann bei jeglichen ge- \.'ünschten Drücken durchgeführt werden, wobei höhere. Drücke etwas bevorzugt sind, da dies zu einer erhöh-

- U - 309813/1028

BAO OBlQtNAU

9531-ACS

ten Verweilzeit des gasförmigen Reaktionsgemisches in dem Bett für jede gegebene Flüssigkeitsbeschickungegeschwindigkeit führt. Die Isomerisierung muss somit bei Drücken von O bis etwa 35»! Atmosphären (absolut) (500 Psia) und vorzugsweise von etwa Atmbsphärendruck bis zu 17,6 Atmosphären (absolut) durchgeführt werden.

Wenn man Molekularsieb-Isomerisierungskaiälysatoren verwendet, unter Temperatur- und Druckbedinßungen innerhalb der oben ansegebenen Bereiche arbeitet und Raumgeschwindigkeiten von etv/a 1/2 bis 9» wünschenswerterweise von etwa 2 bis 6, Raumteilen flüssiger Lösung je Raumteil des gepackten Bettes je Stunde anwendet, erhält man Umsatzßräde von Buten-(l) in Buten-(2), die 80 % oder mehr betragen.

Das nachstehende spezielle Beispiel dient der weiteren Veranschaulichung einer bevorzugten Ausführur.gsform des erfihdungsgemässen Verfahrens, ohne jedoch die Erfindung zU begrenzen. Soweit nicht anders angegeben, erfolgen sämtliche Temperaturangaben in dem Beispiel in ⁰C, sämtliche Durchsätze Werden in Teilen je Stüride ausgedrückt und sämtliche Teile Und Prozeritisahieh sind auf Gewicht bezogen. Räumceschwindlgkeiten warden in Raumteilen flüssiger Lösung je Raumteil gepacktes Katalysatorbett je Stunde angegeben.

Beispiel

7160 Teile Xthylenmonomeres werden durch den Zufuhrstrom 2 in den Kreislaufreaktor 1 eingespeist, während gleichzeitig ein Verdünnunßsmittelkreislaufstrom, der 7720 Teile Isobutan, 230 Teile Buten-(l) und geringere Mengen an anderen Stoffen enthält, durch den Strom 21

309Ö13/102·

BAD ORlGiNAL

in das Reaktionsgefäss eingeleitet wird. Ein 2,0 Teile eines Alkylaluminium-Cokatalysators in einem inerten Verdünnungsmittel - hauptsächlich Isobutan - enthaltender Strom wird in das Reaktionsgefäss durch den Strom 3A eingeleitet. Eine Aufschlämmung, die 4 Teile eines ₍Halogenids eines Übergangsmetalls auf einem Träger enthält, v/ird durch den Strom 3 in einem inerten Verdünnungsmittel - hauptsächlich Isobutan - in das Reaktionsgefäss eingeleitet. Zusätzliches Isobutanverdünnungsmittel, Wasserstoff und ein Dimerisierungskatalysator (Titantetraoctylat) werden ebenfalls kontinuierlich in das Reaktionsgefäss eingespeist.

Der Kreislaufreaktor wird unter einem Druck von 35»! Atmosphären (absolut) bei einer Temperatur von 60,0 ⁰C gehalten. In dem Reaktionsgefäss bildet sich eine Polymerenauf schlämmung, die etwa 25 Gew.-? Peststoffe enthält; sie wird durch den Strom ^l\ entfernt und in den Fliehkraftabscheider 5 geleitet. Nach der Isolierung auf dem Fliehkraftabscheider und einer Behandlung in dem Trockner 9 wird ein Polymerenproduktstrom 10 gewonnen, der 65ΟΟ Teile eines Äthylen/Buten-(1)-Mischpolymeren enthält.

Der restliche Strom 11, der hauptsächlich Isobutanverdünnungsmittel und nicht umgesetztes Äthylen- und Buten- (l)-Monomeres enthält, v/ird in den Rückgewinnungsturm 13 eingeleitet, aus dem itthylenmonomeres über Kopf durch den Strom 15 und ein Isobutan-Kreislaufstrom, der 7720 Teile Isobutan, 230 Buten-(1) und geringere Mengenanteile an anderen Stoffen enthält, als Nebenstrom 16 zurückgewonnen v/erden. Der Strom 16 wird danach im Kreislauf für v/eitere Mischpolymerisationsvorgänce nach dem Kreislaufreaktor zurückgeführt.

30981 3/102S

Wenn die Umschaltungauf die Bildung von Äthylenhomopolymerem erwünscht ist, wird das Ventil 22 geschlossen, und die Ventile 23 und 2k werden geöffnet, um zu ermöglichen, dass der Verdünnungsmittel/Buten-(1)-Strom 16 durch den Isomerisierungsreaktor 26 strömt. Indem man das Gemisch durch diesen Reaktor bei einer Temperatur von 193t3 C und unter einem Druck' von 15 > 5 Atmosphären (absolut) bei einer Raumgeschwindigkeit von 5 leitet, ergibt sich ein etwa 852iger Umsatz des Buten-(l) in Buten-(2). Der so behandelte Strom 26, der 7720 Teile Isobutan, 35 Teile Buten-(l), 195 Teile Buten-(2) und geringere Mengenanteile an anderen Stoffen enthält, wird danach getrocknet und für die Herstellung von Sthylenhomopolynerem im Kreislauf nach den Kreislaufreaktor zurückgeführt.

Nach dem Durchströmen des Verdünnungsmittelkreislaufstromes durch den Isomerisierungskreis werden die in den Kreislaufreaktor eingespeisten Gutströme in passender Weise abgewandelt . wobei der Dimerisieruncskatalysatorstrom abgestellt und die in dem Isobutan-Kreislaufstron vorhandene Buten-(l)-Menge, wie zuvor angegeben, drastisch herabgesetzt werden.

309813/102·

Claims

9531-ACS

2237ÖÖ7

Pateritansprüche ^£ί<3/υυ/

Verfahren zum Herabsetzen des Buten-(1)-Gehaltes eines Monomerengemisches in einer Reaktionszone, das Äthylen und Buten-(1) in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel enthält, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und eines Kreislaufstromes, der Buten-(l) und Verdünnungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man den Strom Isomerisierungsbedihgungen aussetzt, Vielehe das Buten-(l) in dem genannten kreislaufstrom in Buten-(2) umzuwandeln vermögen, und den sich ergebenden, behandelten Strom für die Bildung von Polymeren mit niedrigerem Buten-(l)-Gehalt im Kreislauf in die Reaktionszone zurückführt.
2. Verfahren-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass" man das Buten-(i) in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators bei Temperatüren oberhalb der kritischen Temperatur des Verdünnungsmittels unter Drücken von 0 bis 35,1 Atmosphären (absolut) isomerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 137,8 bis 196,ί ⁰C beträgt.
M. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck von Afcmosph£rendruckbis 17,6 Atmosphären (absolut) beträgt.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 'j, dadurch gekennzeichnet, dass man den Buten-(l) enthaltenden Kreislaufstrom bei Raumgeschwindigkeiten von 0,5 bis 9 Raumteilen flüssigen Beschickunßsgutes je Raumteil der' Isomerisierungsreaktionssone je Stunde Isomerisierungsbexjingungen aussetzt..

- 15- 3098131102·

9531-ACS 40
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daes man die Polymerisation innerhalb einer Reaktionszone mit glatten», ununterbrochenem Weß bei solchen Temperaturen und Drücken durchführt, dass praktisch das gesamte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel in der flüssigen Phase und die gebildeten Polymeren in Form von darin aufgeschlämmten, festen Teilchen vorliegen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel n-Butan, i-Butan oder eine Mischung daraus ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass man das Buten-(l) durch Dimerisierung von Äthylen herstellt.
9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der gebildete Kreislaufstrom bis zu 10 Gew.-Ji Buten-(l) und der sich ergebende, behandelte Strom weniger als 2 Gew.-Ji Buten-(l) enthalten.
10. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 his 8, dadurch gekennzeichnet, dass·der gebildete Kreislaufstrom 1 bis 5 Gew.-i Buten-(l) und der sich ergebene, behandelte Strom weniger als 0,75 Gew.-Jt enthalten.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bildung oder Einführung von nicht im Kreislauf geleiteten Buten-(l) in die Reaktionszone verhindert und das sich ergebende,^bildete Produkt praktisch frei von Buten-(1)-Einheiten ist.

- 16 -

309813/102·

OWQ.NAL INSPECTED