DE2226167C3 - Verfahren zur Polymerisation von a-OIefinen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von a-OIefinen

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DE2226167C3 DE2226167A DE2226167A DE2226167C3 DE 2226167 C3 DE2226167 C3 DE 2226167C3 DE 2226167 A DE2226167 A DE 2226167A DE 2226167 A DE2226167 A DE 2226167A DE 2226167 C3 DE2226167 C3 DE 2226167C3
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Description

oder
Al(CH2n+I)3
Al(CnH2n+1J2Cl,
worin η jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, oder ein Gemisch davon, wobei das Molverhältnis von TiCl3-1AAlCb (1.1) zu aluminiumhaltiger Komponente (2) 10:5 bis 10:300 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einretzt, dessen titanhaltige Komponente (1) durch Vermählen der TiCl3- '/3 AlCl3-Teilchen (1.1) mit dem Elektronendonator (1.2) bei einer solchen Temperatur hergestellt wurde, die 4 bis 10°C unter der Temperatur liegt, bei der die Teilchen des Mahlguts zu agglomerieren beginnen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 0 bis 150=C und Drücken von 1 bis 100 ata mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einer titanhaltigen Komponente, die durch Vermählen von (1.1) TiCl3V3 AICb-Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von 2 mm mit (1.2) einem Elektronendonator aus der Reihe der Phosphine, Phosphinoxide sowie der primären, sekundären und tertiären Amine mit jeweils 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, in einer Kugelschwingniühle mit Stahlkugeln von 6 bis mm Durchmesser ohne Hilfs- oder Zusatzstoffe bei einer Mahlbeschleunigung von 30 bis 70m-sec~2 über eine Zeitspanne von 10 bis 70 Stunden bei einer Temperatur, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Teilchen des Mahlguts zu agglomerieren beginnen, in einem Molverhältnis von TiCl3 '/3 AlCl3 (1.1) zu Elektronendonator (1.2) von 10 :5 bis 10 :1 zur Bildung einer Komplexverbindung zwischen (1.1) und (1.2) hergestellt worden ist, und (2) einer aluminiumhaltigen Komponente der Formel
worin π jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, oder ein Gemisch davon, wobei das Molverhältnis von TiCl3-'/3AlCb (1.1) zu aluminiumhaltiger Komponente (2) 10:5 bis 10:300 ist
Die bekannten Verfahren dieser Art (vgL z. B. die deutschen Offenlegungsschriften 17 20315, 17 20 329 und 20 50 724) zeichnen sich gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren anderer Art insbesondere dadurch aus, daß bei ihnen sowohl die Produktivität des Katalysatorsystems als auch der in siedendem n-Heptan unlösliche Anteil des entstehenden Polypropylens relativ groß sind
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, bei dem die Produktivität des Katalysatorsystems und/oder der in siedendem n-Heptan unlösliche Anteil des entstehenden Polyolefins sich noch weiter vergrößern lassen.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem Verfahren ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem das Vermählen der TiCl3-V3 AlCb-Teilchen (1.1) mit dem Elektronendonator (1.2) unter bestimmten - aus dem bekannten Stand der Technik nicht herleitbaren - speziellen Temperaturbedingungen durchgeführt worden ist
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 0 bis 1500C und Drücken von 1 bis 100 ata mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einer titanhaltigen Komponente, die durch Vermählen von (1.1) TiCl3-V3 AlCb-Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von 2 mm mit (1.2) einem Elektronendonator aus der Reihe der Phosphine, Phosphinoxide sowie der primären, sekundären und tertiären Amine mit jeweils 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, in einer Kugelschwingtnühle mit Stahikugein von 6 bis 60, vorzugsweise 15 bis 35 mm Durchmesser ohne Hilfs- oder Zusatzstoffe bei einer Mahlbeschleunigung von 30 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 m-sec~2 über eine Zeitspanne von 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 50 Stunden bei einer Temperatur, die unterhalb der Temperatur liegt bei der die Teilchen des Mahlguts zu agglomerieren beginnen, in einem Molverhältnis von TiCI · V3 AlCI3 (1.1) zu Elektronendonator (1.2) von 10:5 bis 10:1 zur Bildung einer Kompiexverbindung zwischen (i.i) und (i.2) hergestellt worden ist, und (2) einer aluminiumhaltigen Komponente der Formel
oder
AI(C„H2n+1)3
Al(CnH2n+I)2Cl,
Al(CnH2n+I)3
Al(CnH2n+O2CI,
worin η jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, oder ein Gemisch davon, wobei das Molverhältnis von TiCl3 · V3 AlCl3 (l.y zu aluminiumhaltiger Komponente (2) 10 :5 bis 10 :300 ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man ein Katalysatorsystem einsetzt dessen titanhaltige Komponente (1) durch Vermählen der TiCl3 · V3 AlCh-Teilchen (1.1) mit dem
Elektronendonator (1.2) bei einer solchen Temperatur
hergestellt wurde, die 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 80C unter der Temperatur liegt, bei der die Teilchen des
Mahlguts zu agglomerieren beginnen. Zur stofflichen Seite dieses Verfahrens ist im
f>5 einzelnen das Folgende zu sagen:
(A) Die zu polymerisierenden «-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sollten — wie üblich — möglichst rein sein. Als «-Olefine kommen
insbesondere in Betracht: Propen, Buten-(1), 4-Methyfpenten-(l) und Hexen-(1). Die «-Olefine können als Einzelindividuen sowie als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen (zur Copolymerisat-Herstellung) eingesetzt werden.
(B) Die TiCl3 '/3 AlCb-Teilchen (1.1) sind die bei der α-Olefin-Polymerisation vielfach gebrauchten und im Handel erhältlichen.
(C) Als Elektronendonatoren (1.2) werden verwendet solche aus der Reihe der Phosphine, Phosphinoxide sowie der primären, sekundären und tertiären Amine mit jeweils 2 bis 21 Kohlenstoffatomen.
Namentliche Beispiele für besonders gut geeignete Elektronendonatoren sind Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid, Triisopropylphosphin, Tri-nbutylphosphin, Tri-n-butylphosphinoxid sowie Dimethylamin, Trimethylamin, Butylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Tributylamin, Diphenylamin, Dicyclohexylamin, Dimethylanilin, Dibutylanilin, DimethylcyclohexyJamin, Dibutylcyclohexylamin, Dibenzylamin, Tribenzylamin.
(D) Als aluminiumhaltige Stoffe der Formel
und
Al(CnH2n+1J3
Al(CnH2n+1)jCl (2),
worin η jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, kommen die einschlägig üblichen in Betracht, insbesondere solche, in deren Formel η eine ganze
Zahl von 2 bis 4 ist Namentliche Beispiele für
besonders gut geeignete Stoffe dieser Art sind:
Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriäthyl, Alumini-
umdiäthylchlorid und die Mischungen dieser Stoffe.
Die Durchführung des neuen Verfahrens als solchem,
kann — abgesehen von der erfindungsgemäßen
Besonderheit - in einschlägig üblicher Art und Weise
erfolgen, z. B. in sinngemäßer Anwendung der Lehren aus den eingangs zitierten Druckschriften.
Die erfindungsgemäße Besonderheit besteht darin, daß man bei dem Verfahren ein Katalysatot system einsetzt, dessen titanhaltige Komponente (1) durch Vermählen der TiCl3-1A AlCh-Teilchen (1.1) mit dem Elektronendonator (1.2) bei einer solchen Temperatur hergestellt wurde, die 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8° C unter der Temperatur liegt, bei der die Teilchen des Mahlguts zu agglomerieren beginnen.
Die vorgenannte kritische Temperaturbedingung muß eingehalten werden, wenn man die erstrebte Fortschrittlichkeit des neuen Verfahrens erreichen will: Sie besagt für die Praxis, daß der Mahlvorgang bei einer möglichst hohen Temperatur erfolgen muß, jedoch nicht bei einer so hohen Temperatur erfolgen darf, bei der die Teilchen zu agglomerieren beginnen. Die für den jeweiligen Elektronendonator geeigneten Temperaturen lassen sich in einfacher Weise empirisch ermitteln, z. B. indem man in einem Vorversuch bei relativ tiefen Temperaturen den Mahlvorgang beginnt und während des Mahlens die Temperatur langsam so weit steigert, bis man die Temperatur erreicht, bei der die Teilchen des Mahlguts zu agglomerieren beginnen. — Nachstehend sind für einige ausgewählte Elektronendonatoren geeignete Mahltemperaturen (± 2° C) angegeben.
Dibutylamin 400C
Diisobutylamin 35° C Tributylamir. 45° C Dicyclohexylamin 60° C Dibutylanilin 45° C Dimethylcyclohexylamin 50° C Dibenzylamin Triphenylphosphin Triphenylphosphinoxid Tri-n-butylphosphin Tri-n-butylphosphinoxid
40°C
50°C
50°C
10-C
5°C
Beispiel 1
Es wird gearbeitet mit einem Katalysatorsystem aus (1) einer titanhaltigen Komponente, die durch Vermahlen von (1.1) TiCl3-'/3AICb-Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von 2 mm mit (1.2) Triphenylphosphinoxid als Elektronendonator in einer Kugelschwingmühle mit Stahlkugeln von 25 mm Durchmesser ohne Hilfs- oder Zusatzstoffe bei einer Mahlbeschleunigung von 50m-sec~2 über eine Zeitspanne von 30 Stunden bei einer Temperatur, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Teilchen des Mahlguts zu agglomerieren beginnen, in einem Molverhältnis von TiCI3-Vs AICl3 (1.1) zu Elektronendonator (1.2) von 10:1,666 zur Bildung einer Komplexverbindung zwischen (1.1) und (1.2) hergestellt worden ist, und (2) einer aluminiumhaltigen Komponente der Formel
worin η = 2 ist, wobei das Molverhältnis von TiCl3-V3 AlCl3 (1.1) zu aluminiumhaltiger Komponente (2) 10:25 ist
Die Besonderheit des Katalysatorsystems ist, daß die titanhaltige Komponente (1) durch Vermählen der
TiCl3- V3 AlCb-Teilchen (1.1) mit dem Elektronendona-
tor(l .2) bei einer solchen Temperatur (50° C) hergestellt wurde, die 5° C unter der Temperatur liegt, bei der die
Teilchen des Mahlguts zu agglomerieren beginnen. Die Polymerisation selbst wird wie folgt durchge-
führt: 1 Gewichtsteil der titanhaltigen Komponente (1) gibt man mit 1,2 Gewichtsteilen des Aluminiumdiäthylchlorids (2) und 6000 Volumenteilen flüssigem Propylen in ein druckfestes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk ausgestattet ist Nach Zusatz von 10 000 Normal-Volumenteilen Wasserstoff (zur Molekulargewichtsregulierung) wird 3 Stunden bei 65° C polymerisiert. Nach Entspannen des Reaktionsgefäßes erhält man 1900 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 94,5% aufweist.
Beispiel 2 Es wird gearbeitet mit einem Katalysatorsystem aus
(1) einer titanhaltigen Komponente, die durch Vermählen von (1.1) TiCl3-V3 AlCI3-Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von 2 mm mit (1.2) Tri-n-butylphosphin als Elektronendonator in einer Kugelschwingmühle mit Stahlkugeln von 25 mm Durchmesser ohne Hilfs- oder Zusatzstoffe bei einer Mahlbeschleunigung von 50 m-see-2 über eine Zeitspanne von 30 Sünden bei einer Temperatur, die unterhalb der Tempentur liegt, bei der die Teilchen des Mahlguts zu agglomerieren beginnen, in einem Molverhältnis von TiCI3 · V3 AICI3 (1.1) zu Elektronendonator (1.2) von 10 :1,666 zur Bildung einer Komplexverbindung zwischen (1.1) und (1.2) hergestellt worden ist, und (2) einer aluminiumhaltigen Komponente der Formel
Al(CnH2n+1J2Cl,
worin η = 2 ist, wobei das Molverhältnis von ft5 TiCl3-V3 AlCl3 (1.1) zu aluminiumhaltiger Komponente
(2) 10:25 ist
Die Besonderheit des Katalysatorsystems ist, daß die titanhaltige Komponente (1) durch Vermählen der
TiCl3-'/3 AlCb-Teilchen (1.1) mit dem Elektronendonator (1.2) bei einer solchen Temperatur (100C) hergestellt wurde, die 5° C unter der Temperatur liegt, bei der die Teilchen des Mahlguts zu agglomerieren beginnen.
Die Polymerisation selbst wird wie folgt durchgeführt: 1 Gewichtsteil der titanhaltigen Komponente (1) gibt man mit 1,2 Gewichtsteilen des Aluminiumdiäthylchlorids (2) und 6000 Volumenteilen flüssigem Propylen in ein druckfestes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk ausgestattet ist Nach Zusatz von 10 000 to Normal-Volumenteilen Wasserstoff (zur Molekulargewichtsregulierung) wird 3 Stunden bei 65° C polymerisiert Nach Entspannen des Reaktionsgefäßes erhält man 2200 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 953% aufweist
Beispiel 3 Es wird gearbeitet mit einem Katalysatorsystem aus
(1) einer titanhaltigen Komponente, die durch Vermählen von (I.I) TiCl3-'/3 AlCI3-Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von 2 mm mit(1.2)Tri-n-butylphosphin als Elektronendonator in einer Kugelschwingmühle mit Stahlkugeln von 25 mm Durchmesser ohne Hilfs- oder Zusatzstoffe bei einer Mahlbeschleunigung von 50 m-see-2 über eine Zeitspanne von 30 Stunden bei einer Temperatur, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Teilchen des Mahlguts zu agglomerieren beginnen, in einem Molverhältnis von TiCl3-'/3 AICI3 (1-1) zu Elektronendonator (1.2) von 10 :1,666 zur Bildung einer Komplexverbindung zwischen (1.1) und (1.2) hergestellt worden ist, und (2) einer aluminiumhaltigen Komponente der Formel
Al(CnH2n+O2Cl,
worin η = 2 ist, wobei das Molverhältnis von TiCl3-V3 AlCl3 (1.1) zu aluminiumhaltiger Komponente
(2) 10:25 ist
Die Besonderheit des Katalysatorsystems ist, daß die titanhaltige Komponente (1) durch Vermählen der TiCl3-'/3 AlCl3-Teilchen (1.1) mit dem Elektronendonator (1.2) bei einer solchen Temperatur (10° C) hergestellt wurde, die 5° C unter der Temperatur liegt, bei der die Teilchen des Mahlguts zu agglomerieren beginnen.
Die Polymerisation selbst wird wie folgt durchgeführt: 1 Gewichtsteil der titanhaltigen Komponente (1) gibt man mit 1,2 Gewichtsteilen des Aluminiumdiäthyl-Chlorids (2) und 6000 Volumenteilen flüssigem Buten-1 in ein druckfestes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk ausgestattet ist. Nach Zusatz von 3000 Normal-Volumenteilen Wasserstoff (zur Molekulargewichtsregulierung) wird 3 Stunden bei 65°C polymerisiert. Nach Entspannen des Reaktionsgefäßes erhält man 2800 Teile Polybuten, das einen in siedendem Diäthyläther unlöslichen Anteil von 96,5% aufweist.
Beispiel 4
Es wird gearbeitet mit einem Katalysatorsystem aus (1) einer titanhaltigen Komponente die durch Vermählen von (1.1) TiCl3-'/3AlCl3-Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von 2 mm mit (1J2) Diisobutylamin als Elektronendonator in einer Kugelschwingmüh-Ie mit Stahlkugeln von 20 mm Durchmesser ohne Hilfs- oder Zusatzstoffe bei einer Mahlbeschleunigung von 50 m-see-2 über eine Zeitspanne von 70 Stunden bei einer Temperatur, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Teilchen des Mahlguts zu agglomerieren beginnen, in einem Molverhältnis von TiCl3-1/3 AlCl3 (1.1) zu Elektronendonator (12) von 10 :1,666 zur Bildung einer Komplexverbindung zwischen (1.1) und (i-2) hergestellt worden ist, und (2) einer aluminiumhaltigen Komponente der Formel
worin η = 2 ist, wobei das Molverhältnis von TiCI3-V3 AICI3 (1.1) zu aluminiumhaltiger Komponente (2) 10:25 ist
Die Besonderheit des Katalysatorsystems ist, daß die titanhaltige Komponente (1) durch Vermählen der TiCI3- '/3 AICl3-Teilchen (1.1) mit dem Elektronendonator (1.2) bei einer solchen Temperatur (320C) hergestellt wurde, die 100C unter der Temperatur liegt, bei der die Teilchen des Mahlguts zu agglomerieren beginnen.
Die Polymerisation selbst wird wie folgt durchgeführt: 0,94 Gewichtsteile der titanhaltigen Komponente (1) gibt man mit 1,14 Gewichtsteilen des Aluminiumtriäthyls (2) und UOO Gewichtsteilen Benzin (Siedebereich: 80 bis 110°C) in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk ausgestattet ist Unter Durchleiten von Propylen unter Normaldruck wird 3 Stunden bei 65° C polymerisiert. Danach wird die Reaktion durch Zugabe von 5 Gewichtsteilen Äthanol abgebrochen, worauf unter Rühren mit 3100 Gewichtsteilen Methanol gefällt wird.
Das ausgefallene Polymerisat wird abgesaugt und unter 20 Torr bei 700C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält so 395 Gewichtsteile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 80% aufweist
Vergleichsversuch
Es wird gearbeitet in Identität mit Beispiel 4, mit der einzigen Ausnahme, daß das Vermählen der Komponenten (1.1) und (1.2) nicht bei 32°C, sondern bei 200C durchgeführt wurde.
Hierbei werden erhalten 275 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 76% aufweist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 0 bis 1500C und Drücken von 1 bis 100 ata mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einer titanhaltigen Komponente, die durch Vermählen von (1.1) TiCl3-V3 AlCU-Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von 2 mm mit (1.2) einem Elektronendonator aus der Reihe der Phosphine, Phosphinoxide sowie der primären, sekundären und tertiären Amine mit jeweils 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, in einer Kugelschwingmühle mit Stahlkugeln von 6 bis 60 mm Durchmesser ohne Hilfs- oder Zusatzstoffe bei einer Mahlbeschleunigung von 30 bis 70 m · sec~2 über eine Zeitspanne von 10 bis 70 Stunden bei einer Temperatur, die unterhalb der Temperatur liegt bei der die Teilchen des Mahlguts zu agglomerieren beginnen, in einem Molverhältnis von TiCl3-'/3 AlCl3 (1.1) zu Elektronendonator (1.2) von 10 :5 bis 10:1 zur Bildung einer Komplexverbindung zwischen (1.1) und (1.2) hergestellt worden ist, und (2) einer aluminiumhaltigen Komponente der Formel
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