DE1720315B2 - Verfahren zur Polymerisation von a -Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

(A) TiCl₃ - '/3 AlCl₃

(B) einem Trialkylaluminium und/oder einem Alkylaluminiumchlorid, -bromid oder -iodid, sowie gegebenenfalls (C) einem Dialkylzink, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Verwendung eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das mit Phosphorverbindungen (D) aus der Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formeln

R¹ P—R^:

bzw.

R³

R¹

O=P-R²

bzw.

R¹ R³

I I

O=P-P=O

I !

R² R⁴

in denen R¹, R², R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene, jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Aralkylamino- oder Arylaminogruppen bedeuten, in der Weise modifiziert worden ist, daß 1 bis 50 Gewichtsprozent der Phosphorverbindung (D) mit dem

TiCI₃ · 'Λ AICI₃

(A), gegebenenfalls in Anwesenheit der Katalysatorkomponenten (B) und/oder (C) oder mit diesen nachträglich vermählen und die restliche Teilmenge der Phosphorverbindung (D) ebenso wie die gesamte oder die restliche Menge der Katalysatorkomponenten (B) und/oder (C) ohne Vermählen in das Katalysatorsystem eingebracht wurde.

Es ist aus einer großen Zahl von Literaturstellen bekannt, daß man «-Olefine bei Temperaturen von IO bis 15O⁰C und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung von Katalysatorsystemen aus Titanhalogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen polymerisieren kann. Man ist allgemein bestrebt, bei diesen bekannten Verfahren die Aktivität und Slereospezifität des Katalysatorsystems zu erhöhen. So können z. B.

besonders gute Ausbeuten an isotaktischen Polymerisaten erhalten werden, wenn man das Titanhalogenid in Form einer Titan(III)-halogenid-Aluminium-haIogenid-Komplexverbindung verwendet, wobei es besonders vorteilhaft ist, diese Komplexverbindung zu vermählen (britische Patentschrift 8 78 373).

Aus weiteren Literatursteilen ist es außerdem bekannt, daß man die Stereospezifität von Katalysatorsystemen der genannten Art durch Modifizieren mit Elektronendonatoren, wie Aminen, Aminoalkoholen, Aminoketonen bzw. organischen Verbindungen des Phosphors, Arsens und Wismuts erhöhen kann. So ist es beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 5 74 129 bekannt, daß man die Stereospezifität von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen durch Zugabe aliphatischer, cycloaliphatische^ araliphatischer oder aromatischer Amine erhöhen kann. Verwendet man Modifizierungsmittel der genannten Art, so kann man im allgemeinen feststellen, daß zwar die stereospezifische Wirksamkeit von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen bei der Polymerisation von Λ-Oiefinen zunimmt, daß aber gleichzeitig die Aktivität der Katalysatorsysteme abnimmt; d.h. man muß die Katalysatorsysteme in relativ großen Mengen einsetzen. Man erhält dann Produkte, die entweder einen erhöhten Aschegehalt aufweisen oder — in aufwendiger Weise — von Katalysatorresten gereinigt werden müssen.

Weiterhin ist es aus Journal of Polymer Science, Part C, No. 1, Seiten 257 bis 279 (1963) sowie der US-Patentschrift 32 40 773 bekannt, daß man Dialkylzinkverbindungen als Katalysator-Komponenten zusammen mit Übergangsmetallverbindungen, wie Titanhalogeniden, bei der Polymerisation von oc-Olefinen verwenden kann. Dabei wird jedoch nur eine geringe Raum-Zeit-Ausbeute erreicht, und zudem enthält das Polymerisat unerwünscht hohe Mengen an Titan.

Aufgabe der Erfindung war es daher ein Polymerisationsverfahren zu erarbeiten, das diese Nachteile nicht aufweist

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist mithin ein Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 10 bis 150⁰C und Drücken von 04 bis 100 at unter Verwendung eines mit Phosphorverbindungen (D) modifizierten Katalysatorsystems aus

(A) TiCl₃ · 'Λ AICl₃

(B) einem Trialkylaluminium und/oder Alkylaluminiumchlorid, -bromid oder -iodid, s~.wie gegebenenfalls

(C) einem Dialkylzink, das dadurch gekennzeichnet ist, (faß die Polymerisation unter Verwendung eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das mit Phosphorverbindungen (D) aus der Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formeln

R¹

P —R² R-'

R¹

O=P-R²

R¹

R¹ R³

I I

O=P-P=O R² Κ^Λ

in denen R¹, R², R³ und R* gleiche oder verschiedene, jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Aralkylamine-- oder Arylaminogruppen bedeuten, in der Weise modifiziert worden ist, daß 1 bis 50 Gewichtsprozent der Phosphorverbindung (D) mit dem

TiCl₃ · '/3 AICl₃

!5

(A), gegebenenfalls in Anwesenheit der Katalysatorkomponenten (B) und/oder (C), oder mit diesen nachträglich vermählen und die restliche Teilmenge der Phosphorverbindung (D) ebenso wie die gesamte oder die restliche Menge der Kaiaiysatorkonipoiienten (8) und/oder (C) ohne Vermählen in das Katalysatorsystem eingebracht wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren insbesondere dadurch aus, daß es ermöglicht, mit geringen Mengen des Katalysatorsystems bei einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute-Polymerisate aus «-Olefinen, vor allem aus Propylen sowie Buten-1, herzustellen, wobei die Polymerisate eine hohe Stereospezifität sowie einen besonders niedren Titangehalt aufweisen.

Damit hebt sich das erfinduuesgemäße Verfahren auch in technisch fortschrittlicher und nicht vorhersehbarer Weise von dem Verfahren ab, das in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 64 822 beschrieben ist: Dort werden — insbesondere auch ohne Vermahlungsvorgang — die Komponente des Katalysatorsystems wahllos miteinander vermischt und die Polymerisate nur in relativ bescheidenen Ausbeuten erhalten.

Analoges gilt im Hinblick auf die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 55 308: Auch be^; dem dort beschriebenen Verfahren werden die Katalysatorkomponenten nicht in spezieller Weise zusammengebracht —; während es ein Kernpunkt des erfindungs- gemäßen Verfahrens ist, mit einem Katalysatorsystem zu arbeiten, das insbesondere charakterisiert ist durch eine spezielle Zubereitungsart aus speziellen Katalysatorkomponenten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in üblicher Weise durchgeführt werden, wobei die üblichen Suspensionsmittel, zum Beispiel die zu polymerisierenden, unter Reaktionsbedingungen flüssigen «-Olefine selbst oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie niedrigsiedende Benzinfraktionen, Octan oder Dieselöle, in den üblichen Mengen mitverwendet werden können. Man kann aber auch mit Vorteil in Abwesenheit flüssiger Verdünnungsmittel arbeiten, wobei die Reaktionswärme zum Beispiel durch Verdampfen eines Teils der Monomeren abgeführt werden kann. μ

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zum Herstellen von Propylen- bzw. Buten(l)-Homopolymerisaten sowie von Propylen-Äthylen-Copolymerisaten. Es ist sehr gut geeignet auch zum Herstellen von Copolymerisaten aus Propylen, Buten(l) und Äthylen untereinander sowie von Äthylen-Homopolymerisaten. Das Verfahren eignet sich auch gut zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des 3-Methylbutens(l) und ^-Methylpentene^). Es ist ferner geeignet zum Homo- und Copolymerisieren von zum Beispiel n-Hexen(l).

Als Katalysatorkomponente (A) eignen sich die einschlägig üblichen Komplexverbindungen der allgemeinen Formel

TiCl₃ · «Λ AlCl₃.

Als Trialkylaluminium und/oder Alkylaluminiumchlorid-p-bromid- oder -iodid-Verbindungen (B) eignen sich ebenfalls die einschlägig üblichen. Beispiele hierfür sind

Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tributylaluminium,Triisobutylaluminium, M ethylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthyialuminiumdichlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumjodid, Diäthylaluminiumbromid und

Äthylaluminhiinsesquibroinid. Auch Gemische aus verschiedenen einschlägigen Trialkylaluminium- und/oder Alkylaluminiumchloridbromid- oder -iodid-Verbindungen sind geeignet Vorgezogen werden Äthylaluminiumverbindungen, wie

Triäthylaluminium, Äthylaluminiun.jesquichlorid und Diäthylaluminiumchlorid.

Die für das neue Verfahren geeigneten Dialkylzink-Verbindungen (C) können geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste aufweisen, die im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben. Beispiele hierfür sind Dimethylzink, Diäthylzink, Diisobutylzink und Dipropylzink. Die Zink enthaltenden Verbindungen können gleiche oder verschiedene Alkylgruppen tragen. Die Mitverwendung von Zink enthaltenden Verbindungen empfiehlt sich im allgemeinen dann, wenn man unter erhöhtem Druck polymerisiert. — Es versteht sich von selbst, daß auch Gemische au.* verschiedenen einschlägigen Dialkylzink-Verbindungen in Frage kommen.

Als Phosphorverbindungen (D) eignen sich insbesondere solche, in deren allgemeiner Formel stehen R¹, R², R³ und R⁴ für offenkettige und ringförmige Alkylgruppen, z. B. für Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl- und Cyclohexylgruppen. Die genannten Symbole können ferner stehen z. B. für Phenyl-, Benzyl-, Methylamino-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Phenylamino- und N-Methyl-N-phenylaminogruppen. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tributylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Phosphorsäuretrianilid und Tetraphenyldiphosphinoxid. Die Phosphorverbindungen können nicht nur jeweils als Einzelindividuen verwendet werden, sondern auch in Form von Gemischen aus Einzelindividuen. Ferner ist es möglich, beim Vermählen die eine Phosphorverbindung und nach dem Vermählen eine andere Phosphorverbindung einzusetzen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Menge der Katalysatorkomponente (A) — bezogen auf das zu polymerisierende Monomere — meist unter dem einschlägig üblichen Bereich liegen. Im allgemeinen verwendet man 0,001 bis 0,02 Miilimol der Komponente (A) je Mol Monomeres. Das molare Verhältnis von Komponente (A) zur Komponente (B) kann im einschlägig üblichen Bereich variiert werden; es liegt vorzugsweise zwischen 1 zu 0,5 und 1 zu 20. Wird ein Katalysatorsystem verwendet, bei dem ein Dialkyl-

zink (C) mit eingeschlossen ist, liegt das molare Verhältnis von Komponente (A) zu (C) zweckmäßigerweise zwischen 1 zu 0,5 und 1 zu 50. Das molare Verhältnis von Komponente (A) zu der modifizierenden Phosphorverbindung (D) liegt im allgemeinen zwischen 1 zu 5 und 1 zu 0,05, vorzugsweise zwischen 1 zu 1 und 1 zu 0,1.

Beim Herstellen des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystems wird zunächst die Komponente (A) mit der geeigneten Teilmenge der Phosphorverbin- ι ο dung (D) — gegebenenfalls in Anwesenheit der Komponente (B) und/cder (C) — vermählen. Für das Vermählen können die einschlägig üblichen Mahlapparaturen verwendet werden, und man vermahlt möglichst gut und gleichmäßig. Das Vermählen wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt Man kann aber auch bei niederen oder höheren Temperaturen vermählen. Im allgemeinen soll aber eine Temperatur von 70⁰C beim Vermählen nicht überschritten werden. Das Vermählen kann unmittelbar vor dem Verwenden des dabei entstehenden Katalysatorvorprodukts für die Polymerisation durchgeführt werden. Man kann das beim Vermählen erhaltene Katalysatorvorprodukt aber auch längere Zeit lagern.

Die restliche Teilmenge der Phosphorverbindung (D), die dann ohne Vermählen in das Katalysatorsystem eingebracht wird, läßt sich zweckmäßigerweise in Form einer Lösung oder Suspension in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff, anwenden.

Die in den Beispielen genannten Teile und Proz?nte beziehen sich auf das Gewicht; die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter, bezogen auf Wasser der Dichte 1.

Beispiel 1

In eine Suspension von 1,84 Teilen des Produktes aus der Komplexverbindung

TiCl₃ · '/3 AICI3

40

und Hexamethylphosphorsäuretriamid, die in einer Schwingmühle im Molverhältnis Ti zu P wie 6:1 intensiv miteinander vermählen wurden, 1,84 Teilen Aluminiumtriäthyl, 1,92 Teilen Aluminiumdiäthylehlorid, 13 Volumenteilen Tributylphcsphin und 1,5 Volumenteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid in 1500 Volumenteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 6O⁰C .3 Stunden lang Propylen eingeleitet Danach wird die Polymerisationsreoktion abgebrochen und die Benzinsuspension mit der dreifachen Menge Methanol ausgefällt. Das erha'.tene pulvrige Polymerisat wird danach im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhält 575 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 96% aufweist.

Beispiel 2

In eine Suspension von 134 Teilen des Produktes aus der Komplexverbindung

TiCl₃- "/3AICI₃

60

und Hexamethylphosphorsäuretriamid, die in den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 intensiv miteinander vermählen wurden, 1,84 Teilen Aluminiumtriäthyl, 132 Teilen Aluminiumdiäthylehlorid, 03 Volumenteilen Tributylphospliin und 2,1 Volumenteilen HexamethylphosphorsäuretriaTiid in 1500 Volumenteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 6O⁰C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet. Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet Man erhält 590 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 96,8% aufweist

Beispiel 3

In eine Suspension von 1,97 Teilen des Produktes aus der Komplexverbindung

TiCI₃ · »/3 AlCl₃

und Triphenylphosphinoxid, die in einer Schwingmühle im Molverhältnis Ti zu P wie 6 :1 intensiv miteinander vermählen wurden, 1,84 Teilen Aluminiumtriäthyl, 132 Teilen Aluminiumdiäthylehlorid, 1 Volumenteil Tributylphosphin und 1,5TeUCn Hexamethylphosphorsäuretriamid in 1500 Volumenteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 60" C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet Man erhält 590 5'eile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslLhen Anteil von 95% aufweist

Beispiel 4

!n eine Suspension von 135 Teilen des Produktes aus der Komplexverbindung

TiCl₃ ■ '/3 AICI3

und Triphenylphosphin, die in einer Schwingmühle im Molverhältnis Ti zu P wie 6 :1 intensiv miteinander vermählen wurden, !,84 Teilen Aluminiumtriäthyl, 132 Teilen AluminiumdiäthylchSorid, 1 Volumenteil Tributylphosphin und 1,5 Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid in 1500 Volumen'eilen Benzin wird unter Normaldruck bei 6O⁰C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet. Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet Man erhält 530 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 96,5 aufweist

Beispiel 5

In eine Suspension von 1,87 Teilen des Produktes aus der Komplexverbindung

TiCl₃- '/JAICI₃

und Tributylphosphin, die in einer Schwingmühle im Molverhältnis Ti zu P wie 6:1 intensiv miteinander vermählen wurden, 1,84 Teilen Aluminiumtriäthyl, 132 Teilen Aluminiumdiäthylchlorid, 1 Volumenteil Tributylphosphin und 14 Volumenteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid in ISOO Volumenteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 6O⁰C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet Man erhält 560 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 96% aufweist

Beispiel 6

0,248 Gewichtsteile der durch trockenes Vermählen der Komplexverbindung

TiCl₃- "/3AICl₃

mit Triphenylphosphinoxid im Molverhältnis Ti zu P wie 6 :1 hergestellten Substanz vermahlt man zusätzlich während 10 Minuten in Gegenwart von 15 Volumenteilen Leichtbenzin und 0,5 Volumenteilen Aluminiumdi-

iilhylchlorid. spült sie mit 45 Voliimcntcilcn Leichtbenzin aus der Schwingmühle und fügt 1,0 Volumenieil Aluminiumtriäthvl hinzu. Das Ganze (Cicsamtvolumcn ca. 60 Volumcnteile) gibt man mit etwa 40 Volumenteilen Leichtben/in in einen Ankerrührer-Autoklav von 25 000 Voliimcnteilcn Inhalt. In einem weiteren Gefäß werden O.i Teile Hexamcthylphosphorsäurelriamid und 0.1 Teil Tribiitylphosphin in ca. 40 Voliimcnteilcn Leichtbenzin gelöst. Danach wird zuerst die Titan enthaltende Suspension und darauf die Lösung mit den Phosphorverbindungen in den Autoklav gedruckt.

Nach Lmpressen win 18 000 Voliinienle len flüssigen Propylens wird eine Stunde lang bei HO C unter Kühren polymerisiert. Danach wird entspannt und das fempulvrige Polymerisat bei 80 C und 20 Torr getrocknet. Man erhält 3150 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil wm H~\h"» aufweist. Die

Ii e ι s ρ ι e I Γ

Man arbeitet w ie in Beispiel to beschrieben, preßt aber vor Beginn der Polvmerisationsrcaktion 5000 Normal-Volumcnleile ^ .faserstoff in den Autoklav. Dabei erhält man 2700 Teile PoKpropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 83.5'^v» aufweist. Die Grcnzviskosit.it betragt J.8 dl g.

Beispiel 8

Man verwendet eine Katalysatorkomponente, die durch Trockenvermahlung des Komplexes

TiCI, · '/ι AICIi

mit Triphenylphosphinoxid im Molverhältnis Ti zu P wie 6 : I hergestellt wurde.

Von dieser Komponente werden 0,246 Gewichtsteile,

zn -.aminen mit 0.5 Volumenteilcn Aluminiumtnatlu I und 15 Volumenieilen gut gereinigtem Leichtbenzin, während 10 Minuten in einer Kugelschwingmühlc vermählen. Die erhaltene Suspension wird mit 45 Volumentei len weiteren Leichtbenzins aus der Schwingmühle gespült und mit 0.125 Volumenteilen AlumimumdiäthyT chlond versetzt. Außerdem wird die in der Tabelle angegebene Menge /inkdiäthyl zugefügt.

Die rcsiiliicrciHit .Suspension wird in einen mit Ankerrührer versehenen Autoklav von 10 OCO YoIu nienteilen Inhalt gedrückt. Darauf wird eine Lösung der in der Tabelle angegebenen Menge Hex.mielhylphosphorsäuretriamid in '40 Volumenteilcn Leichtbenzin eingefüllt.

Die Polymerisation erfolgt nach Einpressen von 6000 Volumenteilen flüssigem Propylen während 2 Stunden bei HO C. Danach wird entspannt und das feinpulvrige Polymer^·¹ bei 80 C/20 Torr getrocknet. Die Daten Sinti folgende:

ile\ameth\i-	/inkiiiiithv!	Ausheule .in	I leplan-	M	TiUingchalt	Raum-/eit-
ph'isphorsiiure-		Polvnierisat	uninslicli			Ausheute
irumid
(V'olumcnteile)	I Vnlunienleilei	iCiewichtsteilet	Kiewichts-	üll/e)	(Teile pro Million	(g/l Stunde)
			prozent)		Teile Polymerisat)

1.0

3000

"4.

150

Beispiel 9

Man verwendet eine Katalvsatorkomponentc. die durch Trockenvermahlung des Komplexes

mit Hexameihylphosphorsäureinamid im Molverhältnis Ti zu P wie 6 : 1 hergestellt wurde.

Von dieser Komponente werden 0.243 Ccwichtsteile zusammen mit 05 Volumenteilen Aluminiumtriäthvl und 15 Volumenteilen Leichtbenzin in einer Kugelschwingmühle während 10 Minuten vermählen. Die erhaltene Suspension wird mit 45 Volumenteilen weiteren Leichtbenzins aus der Schwingmühle gespült und mit 0.125 Volumenteilen Aluminiumdiäthylchlorid und 5 Volumenteilen einer lOvolumenprozentigen Zinkdiäthyl-Lösung in Leichtbenzin in den Autoklav gefüllt. Außerdem wird eine Suspension von 0.4 Gewichtsteilen Triphenylphosphinoxid in 20 Volumenteilen Leichtbenzin eingefüllL

Man polymerisiert dann wie in Beispiel 8 und erhält 2100 Gewichtsteile Polymerisat in einer Intrinsic-Viskosität [η] von 7,0 dl/g und einem heptanuniösiichen Anteil von 91 Gewichtsprozent. Der Titan-Gehalt beträgt 24 Teile pro Million Teile Polymerisat, die Raum-Zeil-Ausbeute 105 g/l - Stunde.

Beispiele lOundI1

Man verwendet eine Katalysatorkomponente, die durch Trocken vermahlung des Komplexes

TiCI₁ ■ 'nAiCii

mit Triphenylphosphinoxid im Molverhältnis Ti zu P wie 6 : 1 hergestellt wurde.

Von dieser Komponente werden 0.132 Gewichtsteile zusammen mit 0,25 Volumenteilen Aluminiumtriäthyl und 15 Volumenteilen gereinigtem Leichtbenzin während 10 Minuten in einer Kugelschwingmühle vermählen. Die erhaltene Suspension wird mit 45 Volumenteilen weiteren Leichtbenzins aus der Kugelschwingmühle gespült und mit 0,065 Volumenteilen Aluminiumdiäthylchlorid versetzt.

Die resultierende Suspension wird in einen mit Ankerrührer ausgestatteten Autoklav von 10 000 Volumenteilen gedrückt Darauf wird eine Lösung von Hexamethylphosphorsäuretriamid (Beispiel 10) bzw. eine Suspension von Triphenylphosphinoxid (Beispiel 11) in 40 Volumenteilen Leichtbenzin zugegeben (Mengen der Phosphorverbindungen vgi. Tabeiie).

Die Polymerisation erfolgt nach Einpressen von 5000 Volumenteilen flüssigem Buten(l) und Zugabe von Wasserstoff (Menge vgl. Tabelle) während 2 Stunden

bei 80"C unter Rühren. Danach wird einspannt, das Polymerisat hei 80"C/20Torr getrocknet, wobei es schaumförmig anfällt. Dieses schaumförmige Polymeri-

10

einer Korngröße

sat wird /u
vermählen.

Die Daten sinil folgende:

I bis ( mm

Hei- llexiirtK'thyl- Triphenyl-

IO
I I

Ausbeute .in Ather-

spiel phosphorsäure- phosphinoxid Polymerisat unlöslich triamkl

(Volumen- (Ciewichts- (Gewichts- (Gcwichts-

leile) teile) teile) pro/.ent)

(!.01.1 0

0
0.1

U)M)
HSO

¹X). 5

(ill/μι

.1.2
2.X

Titanpehall

(Teile pro
Million Teile
l'ohmerisai)

25
21

Ausheute

(g/l Slundc)

50
60

(Vnlumen-IcMc)

KMM)
2(MM)

Π e ι s ρ i υ I I _'

rhinrlnnu

TiCI) · ViAICI₁

werden in einer Schwinrniühle mit 16.8 (iewichlsteilen 1'(CiIIj)I intensiv \ ermahnen. 1.87 Ciewichtsteile des dabei erhaltenen Produktes werden zusammen mit 5.86 Gcwiehtsteilen AI(ChIIi;)). 1,92 Gewichtsteilen ClAI(CiIli)i und 3.4 3 Gcwichtstcilcn eines Gemisches aus äquimolckularcn Mengen

O = P(Ph)₂-(Ph)₂P = O

O=P(N(CH,).),

-¹H in I¹JOO Volumenteile eines Gemisches aus 1300 Volumenteilen Benzin, 150 Volumcntcilen Octen(l) und 50 Volumenleilen 4-Methylpcntcn(l) eingebracht, wonach bei einer Temperatur von 60°C unter Normaldruck Propylen über eine Zeitspanne von J Stunden

:'< eingeleitet wird. Danach wird die Polymerisationsrcaktion abgebrochen und die Benzinsuspension mil der dreifachen Menge Methanol ausgefällt. Das erhaltene Polymerisat wird danach im Vakuumtrockcnschrank getrocknet. Man erhält 261 Gewichtsteile eines

in Copolymerisate* aus den J Komponenten.

I! e ι s ρ i e I IJ a) Herstellen der modifizierten Titankomponente des Katalysatnrsystcms

100 Gewichtsteile der Komplexverbindung

TiClj · ι/ι AICI, werden in einer .Schwingmühle mit 14,8 Gewichtsteilen Hexamelhylphosphorsäurctriamid intensiv vermählen.

b) Polymerisation

1.84 Gewichtsteile des gemäß Stufe a) erhaltenen Produktes werden zusammen mit 1.84 Gewichtsteilen AiUminiumtriäthyl und 0.71 Gewichtsteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid in 1500 Volumenteile Benzin eingebracht, wonach bei einer Temperatur von 60'C unter Normaldruck Propylen über eine Zeitspanne von tionsreaktion abgebrochen und die Benzinsuspension mit der dreifachen Menge Methanol ausgefällt. Das erhaltene Polymerisat wird danach im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

•\uf diese Weise erhält man 488 Gewichtsteile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlösli-

3 Stunden eingeleitet wird. Danach wird die Polymerisa- ">n chen Anteil von 93% aufweist.

Vergleichsversiich A

Beispiel 13 wird wiederholt mit den einzigen Ausnahmen, daß (I) sowohl in Stufe a) als auch in Stufe b) ohne Phosphorverbindung gearbeitet wird und (II) daß in Stufe a) anstelle der Phosphorverbindung Diäthylketon eingesetzt wird in einer molaren Menge, die gleich ist der Summe der molaren Mengen der in Stufe a) und b) von Beispiel 13 eingesetzten Phosphorverbindung.

In diesem Fall erhält man 82 Gewichtsteile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 81 % aufweist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 10 bis 150° C und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung eines mit Phosphorverbindungen (D) modifizierten Katalysatorsystems aus