DE1209297B - Verfahren zur Polymerisation oder Misch-polymerisation von alpha-Olefinen einschliesslich AEthylen und von Styrol - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1209 297

Aktenzeichen: 114177IV d/39 c

Anmeldetag: 27. Dezember 1957

Auslegetag: 20. Januar 1966

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von \-Olefinen einschließlich Äthylen und von Styrol in Gegenwart eines Katalysators, der durch Mischen einer aus Aluminium, Titan und Chlor bestehenden Komponente mit einer aluminiumorganischen Verbindung hergestellt worden ist, und in Anwesenheit eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels bei einer Temperatur bis zu 300C, vorzugsweise von 20 bis lOO'C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, dessen aus Aluminium, Titan und Chlor bestehende Komponente ein kristalliner Stoff ist, der Aluminium, Titan und Chlor im atomaren Verhältnis von etwa 1: 3 :12 enthält und der bis zu einer Temperatur von 250 C bei einem absoluten Druck von 1 mm Quecksilbersäule stabil ist.

Die aus Aluminium, Titan und Chlor bestehende Katalysatorkomponente wurde durch Umsetzung von Titantetruchlorid mit Aluminium und anschließende Entfernung von allem nicht umgesetzten Titantetrachlorid, wie nachstehend beschrieben, hergestellt.

Diese Komponente ist im Vakuum von 1 mm Hg (absolut) bis zu 250 C stabil, und Aluminium, Titan und Chlor liegen darin in einem Kristallschichtengitter vor. worin die Chloratome in dichtgepackten Schiebten angeordnet sind. Es wird angenommen, daß die Aluminium- und Titanatome zusammen in Schichten zwischen den Schichten von Chloratomen vorliegen, so daß jede dritte Schicht im Kristallgitter eine Schicht von Aluminium- und Titanatomen ist. Sie können kubische oder hexagonale dichte Packungen der Chloratome oder Mischungen dieser beiden Formen aufweisen. Beide Formen und deren Mischungen haben die gleichen katalytischen Eigenschäften. Das Atomverhältnis von Al:Ti:Cl in der Komponente ist etwa 1:3:12. Die Eigenschaften der Komponente sind durchaus verschieden von denen einer Mischung von Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid. Das Röntgenbeugungsdiagramm der Komponente ist zwar der entsprechenden Form von Titantrichlorid ähnlich, aber nicht damit identisch. Linien, die dem Aluminiumchlorid entsprechen, sind vollständig abwesend. Die Komponente wird zweckmäßigerweise durch Erhitzen von Aluminiummetall mit überschüssigem Titantetrachlorid auf beispielsweise 100 bis 120^: C und nachfolgende Abtrennung vom umgesetzten Titantetrachlorid beispielsweise durch Destillation und anschließendem Erhitzen auf 200° C unter vermindertem Druck hergestellt.

Die aluminiumorganische Verbindung enthält mindestens einen an Aluminium gebundenen Kohlen-Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von «-Olefinen einschließlich
Äthylen und von Styrol

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke und Dipl.-Ing. H. Bohr,
Patentanwälte, München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Hugh Wilma Boulton Reed,

Alan John Wilkinson,

Norton-on-Tees, Durham (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 27. Dezember 1956 (39 342), vom 18. Dezember 1957

wasserstoffrest, wobei jede übrige Metallvalenz durch Wasserstoff- oder Halogenatome abgesättigt sein kann. Geeignete Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylreste, von denen der Alkylrest vorgezogen wird.

Beispiele sehr geeigneter aluminium organischer Verbindungen sind Aluminiumalkyle, Aluminiumalkylhalogenide, Aluminiumalkylhydride und Alkylkomplexe des Aluminiums mit einem Alkalimetall, beispielsweise Lithiumaluminiumtetrapropyl.

Die Erfindung ist zur Herstellung von festen Polymeren des Äthylens und der anderen \-Olefine, beispielsweise des Propylens, Butens-1 sowie des Styrols geeignet. Auch Gemische der genannten Monomeren können polymerisiert werden. Sie ist besonders zur Herstellung von einem hohen Anteil an kristallinem Polymeren enthaltenden festen Polypropylen, beispielsweise isotaktischem Polypropylen, geeignet.

Die Organoaluminiumverbindung und die aus Al, Ti und Cl bestehende Katalysatorkomponente können innerhalb eines weiten Bereiches der Molekülverhältnisse miteinander zur Reaktion gebracht werden. Besonders geeignet sind Molekülverhältnisse innerhalb des Bereiches von 1:10 bis 10:1. Vorzugsweise liegt das molekulare Verhältnis im Bereich 1: 1 bis 4:1. Als molekulare Verhältnisse der Organo-

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aluminiumverbindung zu der anderen Komponente werden die Verhältnisse der Mol Organoaluminiumverbindung zu Grammatomen Titan in der zweiten Komponente bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen bis zu 300^cC und innerhalb eines weiten Bereiches der Druckverhältnisse, welche ausreichend sein können, um das Olefin in der flüssigen Phase zu halten, durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Temperaturen innerhalb des Bereiches von 20 bis 100° C und Drücke innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 Atmosphären absolut angewandt.

Das bevorzugte Reaktionsmedium enthält auch ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel, welches zweckmäßig ein Paraffin, aromatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff sein kann.

Wasser und Sauerstoff sollen in der Apparatur, in der die Polymerisation durchgeführt wird, nicht in mehr als verhältnismäßig geringen Mengen zugegen sein, weil sie die aluminiumorganischen Verbindungen zersetzen. Zweckmäßigerweise wird die Luft aus der Apparatur durch eine inerte Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, verdrängt.

Beispiel 1

um ein kristallines Polymeres mit einem geringen Gehalt an amorphem Stoff handelt.

Ein zweiter Polymerisationsversuch wurde unter mit den oben beschriebenen identischen Bedingungen, jedoch mit der Abweichung durchgeführt, daß die Temperatur des Reaktionsmediums bei 50 C gehalten wurde und der Propylenstrom 4V₂ Stunden lang fortgesetzt wurde. Die Propylenabsorption ging viel langsamer voran als bei dem ersten Versuch. Es wurden 55 g festes Polymeres erhalten, wovon 23 % ^m Äther löslich waren.

e 1 s ρ 1 e _

Aluminium, Aluminiumchlorid undTitantetrachlorid wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Abweichung miteinander umgesetzt, daß an Stelle des Petroläthers Methylcyclohexan. das bei 100 ~ C siedet, als Verdünnungsmittel benutzt wurde.

Das so erhaltene Produkt wurde bei der Propylenpolymerisation, wie bei dem ersten Versuch des Beispiels 1 beschrieben, benutzt, wobei der Propylenstrom 3 Stunden lang beibehalten wurde. Es wurden 149 g festes Polypropylen erhalten, wovon 16% in Äther löslich war.

²5

Ein Gemisch aus 5 g feinpulverisiertem Aluminium, 2 g frisch gemahlenem Aluminiumchlorid, 120 g Titantetrachlorid und 120 ecm Petroläther mit dem Siedebereich 100 bis 120°C wurde in einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben 6 Stunden lang unter Rückfluß unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von oder in der Nähe von 120° C gekocht. Der Petroläther und das meiste des überschüssigen Titantetrachlorids wurden dann abdestilliert und der feste Rückstand unter einem Druck von 1 mm Hg absolut 12 Stunden lang auf 200° C erhitzt, um alles zurückbleibende Titantetrachlorid zu entfernen. Es wurden 112 g eines schwach purpurfarbenen Pulvers erhalten. Das Pulver wurde zur Herstellung eines Katalysators für die folgenden Versuche benutzt, welche die Propylenpolymerisation veranschaulichen.

Im Versuch 1 wurden 10 g des Pulvers in 11 Petroläther (Siedebereich 100 bis 120³C) in einem mit Rückflußkühler, einem Gaseinlaßrohr und einem Tropftrichter ausgestatteten Kolben suspendiert und die Luft in dem Kolben durch eine Propylenatmosphäre ersetzt. Es wurden 16 g Aluminiumtripropyl zu dem Kolbeninhalt zugesetzt und dann auf 8O⁰C erhitzt, wobei eine Farbänderung von Purpur zu Dunkelbraun eintrat. Während der Aufrechterhaltung der Temperatur des so hergestellten Reaktionsmediums bei 8O⁰C wurde Propylen in den Kolben mit 801 stündlich so geleitet, daß es die Oberfläche des Reaktionsmediums berührte. Die Propylenabsorption war während der ersten Stunde praktisch vollständig.

Nach 2 Stunden wurde der Propylenstrom abgebrochen, der Kolbeninhalt abgekühlt und 21 Methanol zugesetzt. Das pulverig abgeschiedene Polypropylen wurde dann abfiltriert und mit methanolischem Chlorwasserstoff unter schließlicher Bildung von 149 g trockenem Polymeren gekocht, welches einen Aschegehalt von weniger als 0,1⁰Z₀ besaß. 15% dieses Polymeren waren in siedendem Äther und weitere 10 % in siedendem Heptan löslich. Der unlösliche Rückstand wurde einer Röntgenstrahldiffraktion unterworfen, welche zeigte, daß es sich

Beispiel 3

4 g Aluminiumpulver, 4 g Aluminiumchlorid und 350 g Titantetrachlorid wurden gemeinsam gerührt und 6 Stunden lang unter Rückfluß bei etwa 137~ C gekocht. Der größte Teil des überschüssigen Titantetrachlorids wurde dann bei 137³C abdestilliert und der feste Rückstand 12 Stunden lang bei 1 mm Quecksilberdruck (absolut) auf 200° C erhitzt, um alles zurückgebliebene Titantetrachlorid zu entfernen. Es wurden 84 g eines schwach purpurfarbenen Pulvers erhalten. Dieses Pulver wurde in einer Kugelmühle gemahlen.

Das gemahlene Produkt wurde zur Herstellung des Katalysators und zur Polymerisation des Propylens in gleicher Weise wie im ersten Versuch des Beispiels 1 benutzt. Anfänglich erfolgte die Propylenabsorption mit einer Geschwindigkeit von 150 1 je Stunde, und die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg von selbst auf 92° C. Nach 3 Stunden war die Absorptionsgeschwindigkeit des Propylens auf 501 je Stunde und die Temperatur auf 8O⁰C gefallen. In dieser Höhe wurde die Temperatur beibehalten und der Propylenstrom weitere I¹I₂ Stunden lang bei 50 1 je Stunde fortgesetzt.

Der Kolbeninhalt wurde dann abgekühlt, 50 ecm Methanol zur Deaktivierung des Katalysators zugesetzt, das Gemisch auf 8O⁰C erhitzt und nitriert. Das so erhaltene rohe, noch nasse Polymere wurde sofort mit siedendem methanolischem Chlorwasserstoff behandelt und schließlich 220 g festes PoIypropylen erhalten. 2% des Polymeren war in siedendem Äther löslich, und sein Aschegehalt betrug 0,02 %·

B e i s ρ i e 1 4

11,4 g Aluminiumtriäthyl wurden als Lösung in 125 ecm Methylcyclohexan in 21 Benzol in einen, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgerüsteten Kolben gegeben, aus welchem die Luft durch Propylen verdrängt war. 10 g des, wie im Beispiel 3 beschrieben, erhaltenen purpurfarbenen Pulvers, welches in einer Kugelmühle gemahlen war, wurde dann in den Kolben

als Aufschlämmung in 100 ecm Benzol gebracht. Gereinigtes Propylen wurde mit 40 1 je Stunde durch den Kolben geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde fast schwarz, und die Temperatur stieg spontan auf 57 C. Nach 6 Stunden begann die Absorptionsgeschwindigkeit des Propylene, welche zunächst vollständig war, abzunehmen, und der Propylenstrom wurde abgebrochen. Der Kolbeninhalt wurde dann abgekühlt und zu 41 Methanol zugesetzt. Das abgeschiedene Polymere wurde abfiltriert, mit methanolischem Chlorwasserstoff gekocht und gab schließlich 395 g trockenes Polypropylen, wovon 22% im Äther löslich waren.

Beispiel 5

6.9 g in 75 ecm Methylcyclohexan gelöstes Aluminiumtriäthyl wurden zu 11 Petroläther (Siedebereich 60 bis 80C) in einem, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgestatteten Kolben zugegeben, aus welchem die Luft durch Äthylen ersetzt worden war. 4.0 g des. wie im Beispiel 3 beschrieben, erhaltenen purpurfarbenen Pulvers, welches in einer Kugelmühle gemahlen worden war, wurden als Aufschlämmung in 50 ecm Petroläther (Siedebereich 60 bis 80C) in den Kolben eingebracht. Es wurde Äthylen durch den Kolben mit 40 1 je Stunde geleitet, wobei die Temperatur von selbst auf 52^: C stieg. Die Äthylenabsorption war nahezu vollständig. Nach 6 Stunden wurde der Versuch durch Zusatz von 50 ecm Methanol zum Kolbeninhalt beendet, das Polymere abfiltriert, mit methanolischem Chlorwasserstoffgekocht und gab schließlich 264 g trockenes Polyäthylen.

Vergleichsversuche zum Nachweis des technischen Fortschrittes bei Einsatz von Altic-Aluminiumtrialkyl-Katalysatoren im Vergleich mit TiCl₃-Aluminium-

trialkyl-Katalysatoren

1. Verbesserte Ausbeute oder Reaktionsgeschw indigkeit

Λ. Vergleich zwischen ungemahlenem TiCl₃ und
ungemahlenem Altic (die aus Al, Ti und Cl bestehenden Komponenten der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden im folgenden als »Altic« bezeichnet) unter Verwendung von Aluminiumtrialkyl als weiterer Katalysatorkomponente bei
atmosphärischem Druck

Titantrichlorid wurde wie folgt hergestellt:

(a) Reduktion von TiCl₁ mit Antimonpulver in einem verschlossenen Rohr bei 340C 5 Stunden lang und Extraktion des Trichlorids mit Tetrachlorkohlenstoff und Diäthyläther (Billy und Brasse u r, Comp. Rend. [1935], 200, S. 1765).

(b) Wasserstoffreduktion von TiCl₄-Dampf über der Oberfläche eines heißen Drahtes von 1000 bis 1100¹C (Sherfey. J. Research Nat. Bureau of Standards, 1951, 46, S. 299 bis 300).

(c) Aluminiiimreduktion von TiCl₁ und Erwärmen des Produktes auf 375 C bei einem Druck von weniger als 1 mm 12 bis 15 Stunden lang, um das Aluminiumchlorid zu entfernen (gemäß R uff und Ne u mann. Zeitschrift für anorganische Chemie, 128, S. 81 [1923], jedoch unter Fortlassung der dort beschriebenen Extraktionsbehandlung mit TiCl₁ bei 200^:C.

Altic wurde hergestellt nach den Angaben in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3.

Es wurden Versuche durchgeführt, um Propylen bei atmosphärischem Druck zu polymerisieren, und zwar

(i) unter Anwendung von 0,034 Mol TiCl₃, hergestellt nach (a), 0,07 Mol Aluminiumtripropyi und 0,07 Mol Lithiumpropyl in 2 1 Petroläther (Siedepunkt 100 bis 120^: C), das vorher mit Propylen gesättigt worden ist. Propylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 401 je Stunde eingeleitet. Bei Raumtemperatur fand keine Umsetzung statt, und die Umsetzung begann erst bei etwa 85^c C, wobei eine bemerkenswerte Reaktionsgeschwindigkeit erst bei einer Temperatur über 100⁰C feststellbar war und unter diesen Bedingungen nur ein schlechtes Polymerisat erhalten wurde,

(ii) unter Anwendung von 0,07 Mol TiCl₃, hergestellt gemäß (b), und 0,015 Mol Aluminiumtripropyi, wobei unter den gleichen Bedingungen wie bei (i) gearbeitet wurde; hierbei wurde auch das gleiche Ergebnis wie bei (i) erzielt,

(iii) unter Anwendung von TiCl₃, hergestellt gemäß

(c); hierbei war es möglich, mit einer brauchbaren Geschwindigkeit eine Polymerisation bei 80^; C durchzuführen, und die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle niedergelegt.

In der Tabelle sind auch die Ergebnisse der Beispiele 1 und 3 der Beschreibung enthalten, und diese Tabelle läßt die vergrößerte Aktivität von Altic im Vergleich mit TiCl₃, hergestellt gemäß (c), erkennen und auch die Verbesserung bei der Extraktion der Katalysatorrückstände. Es ist somit festzustellen, daß die Aktivität von Altic wesentlich größer ist als die von TiCl₃, das nach irgendeiner der drei in der Literatur angegebenen Methoden hergestellt worden ist, und diese Zusammenstellung der Versuche zeigt weiterhin, daß lediglich durch die Methode (c) ein TiCl₃ erhalten wird, dessen Aktivität sich der von Altic nähert.

B. Vergleich zwischen gemahlenem

Altic—Aluminiumtriäthyl und gemahlenem

TiCl₃—Aluminiumtriäthyl

Altic wurde gemäß den Angaben in Beispiel 3 der Beschreibung hergestellt. TiCl₃ ist durch Wasserstoffreduktion von TiCIj hergestellt worden.

Propylen wurde in 2 1 Verdünnungsmittel in einem 5-1-Autoklav polymerisiert, und zwar unter Anwendung von Altic (1 g = 5 · 10~³ Grammatom Ti) oder TiCl₃ (Ig = 6,5 niMol) mit Aluminiumtriäthyl als weiterer Katalysatorkomponente (26 mMol). Das Altic und TiCl₃ wurden 5 Stunden im trockenen Zustand in einer mit Glaskugeln gefüllten Kugelmühle gemahlen. Das Altic oder TiCl₃ wurde in dem Petroläther (Siedepunkt 100 bis 120^: C) suspendiert, der das Aluminiumtriäthyl enthielt, und wurde in einen 5-1-Autoklav eingegeben, aus dem Sauerstoff und Wasser durch Spülen mit trockenem Stickstoff entfernt wurden. Propylen wurde dann in den Autoklav eingeleitet, bis der Druck 5,6 kg/cm² betrug, und die Temperatur wurde auf 7O⁰C eingestellt. Der Druck ji dem Autoklav wurde von Zeit zu Zeit gemessen und ist aus dem Diagramm ersichtlich. Wenn der Druck in dem Autoklav auf 1,4 kg/cm² gesunken war, wurde der Autoklav entleert.

Das Diagramm läßt die wesentlich vergrößerte Reaktionsgeschwindigkeit von Altic—Aluminiumtriäthyl im Vergleich mit TiCl₃—Aluminiumtriäthyl erkennen, wenn sowohl das Altic als auch das TiCl₃ durch die gleiche Mahlbehandlung erhalten wurden.

	Mol	Altic	Poly	Poly	Aus	nicht	Aschengehalt %	Äther + Heptan
Beispiel	Aluminium-	Grammatom	merisations- temperatur	merisations- zeit	beute	extrahiertes	Äther	extrahiertes
	tripropyl					Polypropylen	extrahiertes	Polypropylen
		Ti	0C	Stunden	g	<0,l	Polypropylen	<0,l
1	0,1	0,05	80	2*	149	—	<0,l
1	0,1	0,05	80	3*	149	—		—
3	0,1	0,05	80	3*	102	0,3	—	0,3
TiCl3**	0,1	0,05	80	3,5	78	■—·	0,2	—
TiCl3**	0,1	0,05	80	4	69	—■

*) Polypropylen wurde in einer Menge von 801 je Stunde etwa 1 Stunde absorbiert, worauf die Behandlung unterbrochen wurde,

da die Absorption fast volltändig war.
**) TiCl₃, hergestellt nach Methode (c).

2. Einfachere Entfernung der Katalysatorrückstände

Dies ist aus der Tabelle ersichtlich. Die Entfernung von Katalysatorrückständen, um ein Polymerisat mit einem geringen Aschengehalt zu erhalten, ist erforderlich, da diese Rückstände gefärbt sind und eine Korrosion der Apparatur hervorrufen können, in der die plastischen Werkstoffe weiterverarbeitet werden.

3. Einfluß des Mahlens

30

Die Einwirkung des Mahlens besteht darin, daß die Aktivität des Katalysators wesentlich erhöht wird. Ungemahlenes TiCl₃ war, wenn es durch die übliche Wasserstoffreduktionsmethode hergestellt wurde, fast inaktiv als Katalysatorkomponente für die Propylenpolymerisation bei atmosphärischem Druck. Die Aktivität dieser Katalysatorkomponente wird durch Mahlen wesentlich erhöht. Ungemahlenes Altic ist an sich als Katalysatorkomponente bei Atmosphärendruck brauchbar, jedoch wird auch dessen Aktivität durch Mahlen wesentlich erhöht. In gemahlener Form ist Altic in jedem Fall aktiver als TiCl₃.

len und von Styrol in Gegenwart eines Katalysators, der durch Mischen einer aus Aluminium, Titan und Chlor bestehenden Komponente mit einer aluminiumorganischen Verbindung hergestellt worden ist, und in Anwesenheit eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels bei einer Temperatur bis zu 300⁰C, vorzugsweise von 20 bis 100^cC, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, dessen aus Aluminium, Titan und Chlor bestehende Komponente ein kristalliner Stoff ist, der Aluminium, Titan und Chlor im atomaren Verhältnis von etwa 1:3:12 enthält und der bis zu einer Temperatur von 250⁰C bei einem absoluten Druck von 1 mm Quecksilbersäule stabil ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu den Grammatomen des Titans in der anderen Katalysatorkomponente innerhalb des Bereiches von 1:1 bis 4:1 verwendet wird.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von «-Olefinen einschließlich Äthy-

45 In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr.

082, 543 259, 546 216;
Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie,

Bd. 128 (1923), S. 81 bis 95.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbelea ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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