DE1224043B - Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von alpha-Olefinen einschliesslich AEthylen und von Styrol - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:

Anrnfeldetäg;
Aüslegetäg;

C08f

Deutsche KI.: 39c*25/01

116574IV d/39 c

16. Juni 1959

1. September 1966

Gegenstand der Patentanmeldung 114177 IVd/39c (deutsche Auslegeschrift 1 209 297) ist ein Verfahren Zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von «-Olefinen einschließlich Äthylen und von Styrol in Gegenwart eines Katalysator der durch Mischen einer aus Aluminium, Titan und Chlor bestehenden Komponente mit einer aluminiumorganischen Verbindung hergestellt worden ist, und in Anwesenheit eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels bei einer Temperatur bis zu 300⁰C, vorzugsweise von 20 bis 100⁰Cj das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, dessen aus Aluminium, Titan und Chlor bestehende Komponeöte ein kristalliner Stoff ist, der Aluminium, Titan und Chlor im atomaren Verhältnis von etwa 1 : 3 ; 12 enthält und der bis zu einer Temperatur von 250⁰C bei einem absoluten Druck von 1 mm Quecksilbersäule stabil ist.

Es wurde gefunden, daß, wenn man bei diesem Verfahren einen Katalysator verwendet, dessen aluminiumorganische Verbindung ein Dialkylaluminiumchlorid oder -bromid ist, eine sehr wirkungsvolle Arbeitsweise erhalten wird, Welche eine Anzahl von überraschenden und sehr wichtigen Vorteilen gegenüber bekannten Verfahren aufweist. Beispielsweise wird bei der Polymerisation von Propylen, worauf die Erfindung besonders gut anwendbar ist, mit hoher Ausbeute ein festes Polymerisat erhalten, das mehr als 90% des isotaktischen Polymeren enthält und das eine Schüttdichte von mehr als 0,3 aufweist, insbesondere wenn die aus Al, Ti und Cl bestehende Katalysatorkomponente in trockenem Zustand unter optimalen Bedingungen vor dem Mischen mit dem Dialkylaluminiumchlorid oder -bromid gemahlen wird. Die optimalen Bedingungen für das Mahlen in der Kugelmühle hängen von der Art der Mühle, der Umlaufgeschwindigkeit derselben, der Mahldauer und dem Verhältnis der Kugeln zu dem zu mahlenden Material ab. Die Herstellung eines Polymeren mit einer hohen Schüttdichte ist von besonderer Bedeutung, da sie die Durchführung der Arbeitsweise in Gefäßen ermöglicht, in denen beispielsweise das Polymerisieren stattfindet und diese dann gleich für die Weiterbehandlung des Polymeren und für die Lagerung und den Transport desselben verwendet werden können, wobei diese kleiner sein können, als es in anderen Fällen notwendig ist.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß hierdurch ein Polymerisat hergestellt werden kann, das sehr geeignet ist, einer Weiterbehandlung unterworfen zu werden, um hierdurch die Rückstände an metallhaltigem Katalysator zu ent-Verfahren zur Polymerisation oder
Mischpolymerisation von a-Olefinen
einschließlich Äthylen und von Styrol

Zusatz zur Anmeldung: 114177IV d/39 c Auslegeschrift 1209 297

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Hugh Wilma Boultött Reed,

Alan John Wilkinson, Norton-on-Tees, Durham

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 16. Juni 1958 (19 158)

fernen, insbesondere durch Verwendung von höheren Alkoholen, wie Nonanolen, Dekanolen, Dodecanolen und besonders von 3,5,5-Trimethylhexanol-l, weil dieser Alkohol leicht verfügbar ist.

Die aus Al, Ti und Cl bestehende Katalysatorkomponente wurde durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminium und anschließende Entfernung des nicht umgesetzten Titantetrachlorids und Aluminiumchlorids hergestellt. Das Produkt ist kristallin und stellt eine Verbindung zwischen Aluminium, Titan und Chlor dar, die sich von einer Mischung von Aluminiumchlorid und Titantrichlorid unterscheidet.

Es wird vorgezogen, ein Dialkylaluminiumchlorid zu verwenden. Die Alkylgruppe kann vorteilhaft aus Methyl, Äthyl oder Propyl bestehen, obwohl sie auch eine höhere Alkylgruppe sein kann. Ein sehr geeignetes Dialkylaluminiumchlorid ist das Diäthyl- aluminiumchlorid. Gewünschtenfalls können Mischungen von Dialkylaltiminiumchloriden oder -bromiden verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen

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wird es vorgezogen, daß die Alkylgruppen bis zu durch jedoch die kätalytischen Eigenschaften- des 5 Kohlenstoffatome enthalten; Das Dialkylaluminium- Materials nicht beeinflußt werden,
halogenid der genannten Art kann in Verbindung mit Das Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid und einem Aluminiumtrialkyl verwendet werden, welches Aluminium kann beispielsweise in einer Kugelmühle in einer Menge zwischen 1 und 20 Molprozent, Vorzugs- 5 zerkleinert werden, und dies erfolgt vorzugsweise in weise zwischen 5 und 20 Molprozent, des-Dialkyl- trockenem Zustand vor dem Mischen desselben mit aluminiumhalogenids vorliegt. Hierdurch kann, die einem Dialkylaluminiumchlorid oder -bromid. Hier-Polymerisationsgeschwindigkeit in sehr wirksamer durch wird die Aktivität des Katalysatormaterials ver-Weise weiter vergrößert werden, jedoch auf Kosten größert, ohne daß der erhaltene Anteil an isotaktischem einer geringen Verringerung des isotaktischen Gehaltes. io Polymeren, beispielsweise bei der Polymerisation von Das Aluminiumtrialkyl kann beispielsweise aus Propylen, beträchtlich verringert wird. Dies ist ein Aluminiumtrimethyl, -triäthyl oder -tripropyl be- höchst überraschendes Ergebnis, da, wenn das Dialkylstehen, obwohl auch andere Aluminiumtrialkyle ver- aluminiumhalogenid durch ein Aluminiumtrialkyl erwendet, werden können, die höhere Alkylgruppen setzt wird, bei der gleichen Zerkleinerungsbehandlung enthalten. Eine sehr geeignete Kombination ist die- 15 eine Verringerung des Anteils in isotaktischem PoIyjenige aus Diäthylaluminiumchlorid und Aluminium- meren festzustellen ist, obwohl eine Vergrößerung der triäthyl. ' ' Aktivität eintritt. ..

Das Reaktionsprodukt von Titahtetrachlorid wird Das a-Olefin kann im flüssigen Zustand polymeric in sehr geeigneter Weise dadurch hergestellt, daß das siert werden, und der dabei angewandte Druck muß Titantetrachlorid mit Aluminium vorzugsweise in 20 mindestens ausreichend sein, um das'Olefin im flüssigen Gegenwart eines Aluminiumhalogenide, beispielsweise Zustand zu halten. Gegebenenfalls kann das Olefin von Alunüniumchlorid, bei einer Temperatur inner- auch im gasförmigen Zustand mit dem Reaktionshalb des Bereiches von 80 bis 220° C umgesetzt wird. medium in Berührung gebracht werden, das dann aus Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen einer Flüssigkeit besteht, die unter den bei der PoIyinnerhalb des Bereiches von 100 bis 200° C und 25 merisation obwaltenden Bedingungen inert ist. Diese besonders zweckmäßig beim Siedepunkt von Titan- Flüssigkeit kann ein paraffinischer, alicyclischer oder tetrachlorid unter atmosphärischem Druck. Vorzugs- aromatischer Kohlenwasserstoff sein. Die Flüssigkeit weise liegt das Titantetrachlorid in einem Überschuß kann auch aus Benzol bestehen, insbesondere wenn bezüglich der Menge vor, die erforderlich ist, um sich das Polymerisationsverfahren hei atmosphärischem vollkommen mit dem Aluminium umzusetzen, da 30 Druck durchgeführt wird. Es kann auch aus einer hierdurch eine Verunreinigung des Reaktionsproduktes Petrolätherfraktion bestehen, die im Bereich von 20 durch metallisches Aluminium vermieden wird, ob- bis 120° C siedet, oder aus einem anderen Kohlenwohl eine solche Verunreinigung die kätalytischen wasserstoffdestillat, das bei Temperaturen bis zu 250° C Eigenschaften des kätalytischen Materials nicht beein- siedet. Diese Flüssigkeit kann auch aus Propan oder flußt. Es ist daher nicht notwendig, mit einem Über- 35 Mischungen von Butanen oder einem flüssigen schuß an Titantetrachlorid zu arbeiten. Nach Beendi- Monomeren bestehen, wie beispielsweise flüssigem gung wird ein Überschuß an Titantetrachlorid und Propylen bei der Polymerisation von Propylen.'Entvorzugsweise ein Überschuß an Aluminiumchlorid von gegen der Erwartung ist gefunden worden, daß durch dem .Reaktionsprodukt abgeschieden, und zwar vor- die Verwendung von Benzol keine beträchtliche Verzugsweise durch Destillation. Es ist weiterhin wün- 40 ringerung des Anteils an isotaktischem Polymeren sehenswert, daß das Aluminium in einer feinverteilten eintritt, das beispielsweise beim Polymerisieren von Form angewandt wird und das Aluminiumhalogenid Propylen gebildet wird. Obwohl zu erwarten ist, daß frisch sublimiert wird. das in Gegenwart von Benzol erzeugte Polymere

Die Umsetzung zwischen dem Titantetrachlorid einen Geruch besitzt und sich nur schwierig weiter und Aluminium wird vorzugsweise unter Rückfluß- 45 behandeln läßt, beispielsweise um die Katalysatorbedingungen durchgeführt, um die auftretende rückstände zu entfernen, wurde jedoch im Gegenteil Reaktionswärme abzuführen. Diese Umsetzung kann gefunden, daß sich diese Rückstände sehr leicht durch in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, Verwendunggeringer Mengen 3,5,5-Trimethylhexanol-l beispielsweise eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, entfernen lassen,
durchgeführt werden. 5° Das Dialkylaluminiumchlorid oder -bromid und

Der. Druck, unter dem das Titantetrachlorid mit die Aluminium, Titan und Chlor enthaltende , dem Aluminium umgesetzt wird, ist mindestens aus- Katalysatorkomponente können miteinander innerreichend, um das Titantetrachlorid und das gegebenen- halb eines weiten Bereiches der Molverhältnisse falls verwendete inerte Lösungsmittel in der flüssigen gemischt werden, beispielsweise im Bereich von 1:10 Phase zu halten. 55 bis 10:1. Um die Katalysatorkomponenten in wirt-

Das Umsetzungsprodukt zwischen Aluminium und schaftlicher Weise entsprechend der Aktivität des

Titantetrachlorid besitzt ein Atomverhältnis Al zu Ti Katalysators beim Polymerisieren von Propylen an-

zu Cl von etwa 1:3:12. Das Produkt ist bei einem zuwenden, wird es vorgezogen, daß das. Molverhältnis

absoluten Druck von 1 mm Quecksilbersäule bis zu in diesem Fall innerhalb des Bereiches von 1:1 bis 8:1

250° C stabil und weist im allgemeinen ein Debye- 60 angewandtwird. Unter Molverhältnissen der aluminium-

Scherrer-Röntgenbild auf, das charakteristisch ist organischen Verbindung zu der anderen Komponente

durch die Linien, die interplanare Abstände von 5,23, wird das Verhältnis der Molmenge der aluminium-

5,03, 4,49, 2,99, 2,87, 2,503, 1,939, 1,782, 1,684, 1,441 organischen Verbindung zu Grammatomen von Titan

und 1,117 Ängström-Einheiten aufweisen. Eine Linie in der anderen Komponente verstanden,
bei etwa 2,7 Ängström-Einheiten zeigt bisweilen eine 65 Um die brauchbarsten Polymeren zu erhalten,

vergrößerte Intensität mit einer Schwächung der welche eine hohe Schüttdichte und einen geringen

Intensität der Linie bei 2,503 Ängström-Einheiten, was ataktischen Gehalt aufweisen, der mit einer brauch-

auf eine verschiedene Kristallstruktur hinweist, wo- baren Reaktionsgeschwindigkeit vereinbart ist, wird

5 6

es vorgezogen, das erfindungsgemäße Verfahren bei' Druck auf 1,8 kg/cm² sank. In dieser Arbeitsstufe'

Temperaturen innerhalb des Bereiches von 20 bis enthielt das Polymere 6,8 °/₀ Material, das in siedendem

100⁰C durchzuführen und vorzugsweise innerhalb Äther löslich war.

des Bereiches von 50 bis 8O⁰C, da oberhalb 8O⁰C das Dem Polymerisatschlamm wurden dann 2540g Polypropylen das Bestreben hat, aneinanderzuhaften, S 3,5,5-Trimethylhexanol-l zugesetzt, und die Mischung und die Reaktion etwas langsamer verläuft bei wurde 1 Stunde läng bei 75 bis 80⁰C gerührt. Das unTemperaturen unterhalb 50° C und absoluten Drücken, lösliche Polymere wurde durch Zentrifugieren abdie innerhalb des Bereiches von 1 bis 60 at liegen. Es geschieden und dann dreimal in Petroläther wieder kann jedoch auch mit anderen Temperaturen und dispergiert, auf 7O⁰C erhitzt und jedesmal erneut Drücken gearbeitet werden. So können beispielsweise io* durch Dispergieren abgeschieden. Nach einer Dampf-Drücke von 1000 at und Temperaturen bis 300⁰C destillation des Petrolätherrückstandes und Trocknen angewandt werden. wurden 12,726 kg Polymeres erhalten, das eine Löslich-

Wasser und Sauerstoff sollten in der Reaktions- keit in siedendem Äther von 0,5% > ^emen Aschegehalt

apparatur, in der das Polymerisationsverfahren gemäß von 0,02% und eine Schüttdichte von 0,435 besaß,

der Erfindung durchgeführt wird, nicht in mehr als 15 Die Mahlbehandlung der für die Herstellung des

verhältnismäßig geringen Mengen zugegen sein, da Katalysators verwendeten Katalysatorkomponente

dieäe Stoffe die alüminiumorganischen Verbindungen fand in einer Kugelmühle statt, die einen Durchmesser

zersetzen. Die Luft wird aus der Apparatur zweck- von 12,7 cm und eine Mahllänge von 12,7 cm besaß

mäßig dadurch ersetzt, daß diese mit Stickstoff und in der sich 275 Stahlkugeln mit einem · Durch-;

gespült wird. 20 messer von 6 mm und 400 Stahlkugeln mit einem

Das erzeugte Polymere wird zwecks Entfernung des Durchmesser von 12 mm befanden. Etwa 30% des

metallhaltigen Katalysatorrückstandes durch Waschen Volumens der Kugelmühle wurden von den Kugeln

mit einem höheren Alkohol in Gegenwart eines eingenommen. Die Umlaufgeschwindigkeit der Mühle

Lösungsmittels behandelt. Das feste Polymere wird betrug 45 Umläufe pro Minute,

von dem Lösungsmittel abgeschieden und gewonnen. 25

Bei dieser Behandlung ist es lediglich notwendig, Beispiel 2
einen höheren Alkohol, beispielsweise 3,5,5-Trimethylhexanol-l, der in dem Lösungsmittel vorliegenden 61,2 g Aluminiumdiäthylchlorid und 6,4 g Alu-Suspension zuzusetzen. Eine Alkoholmenge, die miniumtri'äthyl wurden in Form von molaren Mischunstöchiometrisch äquivalent ist der Menge des vor- 30 gen in Methylcyclohexan in einem Reaktionsgefäß handenen Katalysatorrückstandes, kann wirksam sein, _mit 73 1 trockenem Petroläther und mit 28 g des und es ist nur eine kurze Berührungszeit zwischen Feststoffes gemischt, der durch Umsetzen von Titandem Alkohol und dem Polymeren notwendig, um die tetrachlorid mit Aluminium gemäß Beispiel 1 erhalten Behandlung durchzuführen. wurde. Der sich ergebende Feststoff wurde dann im . 35 trockenen Zustand 24 Stunden lang unter den gleichen Beispiel 1 Bedingungen wie im Beispiel 1 gemahlen.

10 g Aluminiumpulver und 10 g sublimiertes Alu- In das Reaktionsgefäß wurden dann in der gleichen

miniumchlorid wurden unter einer Stickstoffatmosphäre Weise wie im Beispiel 1497 Mol Propylen eingeführt,

zu 500 ecm Titantetrachlorid zugesetzt. Die Mischung wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf

wurde gerührt und die Temperatur allmählich auf 4<> 7O⁰C gehalten wurde. Nach 7 Stunden wurde die

über 130°C erhöht, wobei eine heftige Reaktion Propylenzufuhr unterbrochen und die Temperatur

eintrat. Die Wärmezufuhr wurde dann unterbrochen, weitere 16 Stunden lang auf 70° C gehalten, wobei

bis die Reaktionsgeschwindigkeit abgeklungen war, der Druck auf 2,46 kg/cm² sank,

und die Reaktionsmischung wurde dann am Rückfluß- Die Löslichkeit des in dieser Arbeitsstufe erhaltenen

kühler 17 Stunden lang erwärmt. Der Überschuß an ₄₅ Polymeren in Petroläther betrug 10%.

Titantetrachlorid wurde dann zusammen mit freiem Dem Polymerisatschlamm wurden dann 3820 g

Aluminiumtrichlorid bei atmosphärischem Druck ab- 3,5,5-Trimethylhexanol-l zugesetzt, und die Mischung

destilliert und der feste Rückstand auf 200°C unter wurde eine weitere Stunde lang bei 75 bis 80°C ge-

einem Druck von 0,2 mm Quecksilbersäule 5 Stunden rührt. Das Polymere wurde dann abgeschieden und

erwärmt, um etwaiges zurückbleibendes Titantetra- 50 mit Petroläther gewaschen, gedämpft und in der im

chlorid zu entfernen. Es wurden 174 g eines schwach- Beispiel 1 beschriebenen Weise getrocknet. Es wurden

purpurgefärbten Feststoffes erhalten, wobei durch schließlich 12,852 kg Polymerisat erhalten, das in

Analyse festgestellt wurde, daß dieser 23,61% Titan, siedendem Äther eine Löslichkeit von 2%, einen

5,23 % Aluminium und 68,85% Chlor enthielt. Aschegehalt von 0,01% und eine Schüttdichte von

32,2 g dieses festen Produktes wurden im trockenen 55 0,470 besaß.

Zustand 24 Stunden lang gemahlen und dann in einem Beispiel 3
Reaktionsgefäß mit 73 1 trockenem Petroläther und

147 g Aluminiumdiäthylchlorid als molare Lösung in In einem ersten Versuch wurden 6 g Diäthyl-

Methylcyclohexan gemischt. Dann wurden 161 Mol aluminiumchlorid, 0,57 g Aluminiumtriäthyl und 9 g

Propylen zugesetzt, und die Temperatur der Mischung ^6o des gemäß Beispiel 1 hergestellten Feststoffes, der

wurde auf 70° C erhöht, wobei der Druck auf 5,6 kg/cm² beim Umsetzen von Titantetrachlorid mit Aluminium

erhöht wurde. Unter Aufrechterhaltung dieser Tempe- entstand, erhalten. Der Feststoff wurde dann in

ratur wurden weitere 336MoI Propylen dem Reaktions- trockenem Zustand 16 Stunden lang gemahlen und

gefäß zugesetzt, und zwar mit einer Geschwindigkeit, in ein 3 1 fassendes Gefäß eingegeben, das 2 1 Petrol-

die ausreichend war, um den Druck auf 5,6 kg/cm² äther enthielt, der über Natrium getrocknet und mit

zu halten. Nach 5V₂ Stunden wurde der Propylen- ⁵ Propylen gesättigt war. In die in dem Gefäß enthaltene

zufluß unterbrochen. Die Temperatur wurde weitere Mischung wurde dann Propylen eingeleitet, das

Stunden lang auf 70° C gehalten, wobei der weniger als 0,01% Methylacetylen enthielt, und zwar

7 8:

4 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 401/Std. einem Aschegehalt von 0,17% ^UQd einer Löslichkeit

In den ersten 4 Stunden fand keine äußere Erwärmung in siedendem Äther von 8,0% erhalten.

statt, und danach wurde die Temperatur auf 80⁰C

eingestellt. Beispiel 6

Die Reaktionsmischung wurde dann mit 61 Metha- 5

nol verrührt, das Polymere abfiltriert, mit heißem Ein 11 fassender Schwingautoklav wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuumofen bei 60⁰C trockenem Stickstoff gespült und dann mit 12 g getrocknet. Es wurden 150 g weißes körniges Poly- Diäthylaluminiumchlorid und 1,14 g Aluminiumtrl·· propylen erhalten, das einen Aschegehalt von 0,31% äthyl beschickt, die in 50 ecm Methylcyclohexan und eine Löslichkeit in siedendem Äther von 5,7% ¹⁰ gelöst Waren. Weiterhin wurde ein Glasröhrchen einbesaß, gegeben, das 2 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten . Zum Vergleich wurde ein zweiter Versuch durch' Reaktionsproduktes von Titantetrachlorid lind Alugeführt, und zwar in der gleichen Weise wie der erste, minium enthielt. Dann wurden in den Autoklav 500 g mit der Abwandlung, daß 5,7 g Aluminiumtriäthyl gereinigtes Propylen eingefüllt, der darauf 6 Stunden an Stelle von 6 g Diäthylaluminiumchlorid und 0,57 g 15 lang geschüttelt wurde. Die Temperatür des Autoklav' Aluminiumtriäthyl verwendet wurden. Es würden inhalts wurde auf 6O⁰C gehalten, und der sich ein* 260 g Polypropylen mit einem Aschegehalt von 0,18% stellende Maximaldruck betrug 30 at. Es wurden und einer Löslichkeit in siedendem Äther von 26,6% 217 g Polymeres erhalten,
erhalten. Die Löslichkeit dieses Polymeren in Äther

ist also sehr viel höher als diejenige des Polymeren, ao Beispiel 7
das bei dem ersten Versuch erhalten worden ist,

0,5 g mit Aluminium reduziertes Titantetrachlorid,

Beispiel 4 das 0,0025 Grammatome Titan enthält und gemäß

Beispiel 1 hergestellt worden ist, wurden 19 Stünden

4,6 g Dimethylaluminiumchlorid und 9 g des trok- as lang in der Kugelmühle unter trockenem Stickstoff

kenen gemahlenen Feststoffes, der durch Umsetzen trocken gemahlen und dann in lOOO ecm Petroläther

von Titantetrachlorid mit Aluminium gemäß Beispiel 3 (Siedepunkt > 120° C) suspendiert, der 0,03 Mol

erhalten wurde_ä wurden in ein 3-1-Gefäß eingefüllt, Diäthylaluminiumchlorid enthielt. Diese Suspension

das 21 reines Benzol enthielt, das mit Propylen gesättigt wurde in einen 21 fassenden Autoklav eingegeben, der' war. Dann wurde Propylen in das Reaktionsgefäß 30 durch Ausspülen mit trockenem Stickstoff von Säuer-

eingeleitet und das Polymere in der im Beispiel 3 be- stoff und Spuren von Wasser befreit wurde. Dann

schriebenen Weise gewonnen- Die maximale Poly- wurde Äthylen zugegeben, wobei der Druck in dem

merisationstemperatur betrug 6O⁰C. Autoklav auf 15,8 kg/cm³ anstieg und der Inhalt auf

Es wurden 18,4 g Polypropylen mit einem Asche- 20⁰C gehalten wurde. Der Autoklav wurde dann auf

gehalt von 0,65% und einer Löslichkeit in siedendem 35 50⁰C erwärmt und 90 Minuten lang zwischen 50 und

Äther von 8,3% erhalten. 60°Cgehalten.DerendgültigeDrückbetrug2,8kg/cm³.

Der Versuch wurde unter Verwendung von 4,6 g Nach dem Aufarbeiten wurden 90 g Polyäthylen er-

Dimethylaluminiumchlorid, 9 g des erwähnten Fest- halten.

stoffes und 0,36 g Aluminiumtrimethyl wiederholt. t> _a; „ _ ; _a 1 0
Hierbei wurden 31,7 g Polypropylen mit einem 40

Aschegehalt von 0,71% und einer Löslichkeit in 2,5 g mit Aluminium reduziertes Titantetrachlorid,

siedendem Äther von 7,9% erhalten. das 0,0125 Grammatome Titan enthielt und gemäß

Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden 19 Stunden lang

Beispiel 5 trocken in der Kugelmühle unter trockenem Stick-

45 stoff gemahlen und dann in einem 2 1 fassenden Gefäß

Propylen wurde in der im Beispiel 3 beschriebenen in 11 Petroläther (Siedepunkt > 120° C) suspendiert,

Weise polymerisiert, und zwar unter Verwendung von der 0,059 Mol Diäthylaluminiumchlorid und 0,006 Mol

6 g Diäthylaluminiumchlorid, 0,57 g Aluminiumtri- Aluminiumtriäthyl enthielt. Durch die Suspension

äthyl und 8 g des gemäß Beispiel 3 verwendeten wurde 2¹J₂ Stunden lang Äthylen bei atmosphä-

Reaktionsproduktes von Titantetrachlorid und AlU- 50 rischem Druck durchgeleitet, wobei die Ternpe-

minium, wobei 160 ecm trockenes, reines Benzol als ratur der Suspension bei 70° C gehalten wurde.

• Verdünnungsmittel verwendet wurden. In das Reak- Das Polymere wurde durch Waschen · mit einer

tionsgefäß wurde Propylen mit einer Geschwindigkeit Lösung von Nonänol (3,5,5-Tri-methylhexan-l-ol)

von 301/Std, eingeführt. Während der ersten Stunde aufgearbeitet, wodurch 54 g Polyäthylen erhalten

wurde hierbei keine äußere Wärme zugeführt, und 55 wurden. Dieses Produkt besaß bei 190° C eine

dann wurde die Temperatur auf 6O⁰C gehalten. Schmelzviskosität von 2 · 10⁷ Poise, eine Dichte

Nach 7 Stunden wurde die Propylenzufuhr unter- Von 9,46, einen Aschegehalt VOn 0,16% und ent-

brochen und die größte Menge des Benzcls von dem hielt 1,4 Methylgruppen je 1000 Kohlenstoffatome. Reaktionsprodukt abdestilliert, das dann mit 3 1

Methanol verrührt wurde. Das Polymere wurde ab- 60 Beispiel 9
filtriert, mit heißem Methanol gewaschen und in einem

Vakuumofen bei 60° C getrocknet. Es wurden 289 g 2 g mit Aluminium reduziertes Titantetrachlorid,

eines weißen körnigen Polypropylens erhalten, das das 0,01 Grammatome Titan enthielt und gemäß

einen Aschegehalt von 0,50 % und eine Löslichkeit Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden in einer Kugel-

von 6,9% in siedendem Äther besaß. 65 mühle 15 Minuten läng trocken unter trockenem

Der Versuch wurde unter Verwendung von schwefel- Stickstoff gemahlen und dann in 11 Petroläther

freiem Toluol an Stelle von Benzol als Verdünnungs- (Siedepunkt > 120° C) suspendiert, der 0,02 Mol

mittel wiederholt. Es wurden 263 g Polypropylen mit Di-n-octyl-aluminiumchlorid enthielt. Diese Suspen-

sion wurde dann in einen 21 fassenden Autoklav eingegeben, aus dem Sauerstoff und Wasserspuren durch Spülen mit trockenem Stickstoff entfernt worden waren. In das Reaktionsgefäß wurden 10 Mol Propylen mit einer solchen Geschwindigkeit eingegeben, daß ein Druck von 5,6 kg/cm³ bei 70°C aufrechterhalten wurde. Die Temperatur wurde weitere 12 Stunden lang bei 70° C gehalten. Das erhaltene Polypropylen wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet und ergab 305 g eines Polymeren, das eine Löslichkeit in siedendem Äther von 9,5 % und einen Aschegehalt von 0,025 % aufwies.

Beispiel 10

1 g mit Aluminium reduziertes Titantetrachlorid, das 0,005 Grammatome Titan enthielt und gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde in 1,2 1 Petroläther (Siedepunkt > 120° C) suspendiert, der 0,02 Mol Diäthylaluminiumbromid enthielt. Dann wurde Propylen in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise polymerisiert, und es wurden 270 g des Polymeren erhalten, das eine Löslichkeit von 5,5 % in siedendem Äther und einen Aschegehalt von 0,06 % besaß.

Beispiel 11 ^a5

Die im Beispiel 3 erwähnte Behandlung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Feststoffes in der Kugelmühle erfolgte in einer solchen aus rostfreiem Stahl von 10 cm Durchmesser und 14 cm Länge, wobei diese 250 Kugellagerkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm enthielt. Das mit Aluminium reduzierte Titantetrachlorid wurde nicht genau ausgewogen und in einer Menge von etwa 50 bis 60 g angewandt, die ausreichend war, um die Kugeln zu bedecken. Die Mühle lief mit 78 Umläufen pro Minute um.

Der Einfluß der Mahldauer in der Kugelmühle auf die Ausbeute, den ataktischen Gehalt (Ätherlöslichkeit) und die Schüttdichte ergibt sich aus den Tabellen I bis IV.

In jedem Versuch wurden 30 g des aus Aluminium und Titantetrachlorid erhaltenen Feststoffes, der 0,15 Grammatome Titan enthielt, verwendet.

In Tabelle I bestand die verwendete aluminiumorganische Verbindung aus 0,05 Mol At₂AlCl in Petroläther (Siedepunkt > 12O⁰C).

In Tabelle II bestand sie aus 0,05 Mol
+ 0,005 Mol At₃Al in Petroläther (Siedepunkt > 120° C).

In Tabelle III bestand sie aus 0,05 Mol At₂AlCl in Benzol von analytischer Reinheit.

In Tabelle IV bestand sie aus 0,05 Mol At₂AlCl + 0,005 Mol At₃Al in Benzol von analytischer Reinheit.

In der obigen Zusammenstellung bedeutet Ät = Äthyl.

Sämtliche Polymerisationsbehandlungen wurden in einem 31 fassenden Reaktionsgefäß durchgeführt, und in dieses wurde 4 Stunden lang Propylen in einer Menge von 35 1/Std. eingeführt. Bei Verwendung von Benzol betrug die Arbeitstemperatur 60°C, und wenn mit Petroläther gearbeitet wurde, wurde die Temperatur auf 80° C gehalten. In sämtlichen Fällen wurde gereinigtes Polypropylen verwendet, in dem derMethylacetylen- und Allengehalt weniger als 100 Teile pro Million betrug.

Das Polymere wurde in der Weise aufgearbeitet, daß der Polymerisatschlamm in 41 Methanol gegossen wurde, worauf dann das Polymere abfiltriert wurde. Die Schüttdichten wurden vor der Extraktion mit Äther bestimmt.

Tabelle I

Zeit in Stunden	Ausbeute	Äther-	Schüttdichte
der Mahlbehand		löslichkeit
lung von mit Al
reduziertem	g		g/cm8
TiCl4 in der	31	%	0,21
Kugelmühle	111	11	0,378
5	178	8,3	0,392
15	123	5,0·	0,33
25	125	7,0	0,368
30	170	5,0	0,406
40	140	6,0	0,292
50		8,5
60

Tabelle II

Zeit in Stunden	Ausbeute	ÄtVipr.	Schüttdichte
der Mahlbehand		ΧΛ. UJlCl" löslichkeit
lung von mit Al
reduziertem	g		g/cm3
TiCl4 in der	42	%	0,18
Kugelmühle	156	14	0,396
5	215	6,0	0,354
15	154	5,0	0,388
25	148	8,0	0,392
30	204	9,0	0,392
40	198	7,0	0,36
50	220	9,0	0,40
60		8,0
65

Tabelle III

Zeit in Stunden	Ausbeute	Äther-	Schüttdichte
der Mahlbehand		löslichkeit
lung von mit Al
reduziertem	g		g/cm3
TiCl4 in der	50,5	%	0,16
Kugelmühle	174	11	0,34
5	289	8	0,378
15	167	5,0	0,36
25	258	9,0	0,33
30	253	7,5	0,392
40	225	6,5	0,337
50	285	8,0	0,40
60		8,2
65

	Tabelle	IV	Schüttdichte
Zeit in Stunden
der Mahlbehand		Äthpr-
lung von mit Al	Ausbeute	löslichkeit	g/cm3
reduziertem			0,136
TiCl4 in der			0,318
Kugelmühle	g	%	0,364
5	87	12,5	0,336
15	226	9,0	0,353
25	325	5,0	0,376
30	219	9,0	0,338
40	276	8,0	0,367
50	303	5,0
60	324	8,5
65	360	7,4

609 658/414

Beispiel 12-

Die folgenden Polymerisationsbehandlungen lassen die Wirkung einer Änderung des At₂AlCl : AlÄtj-Verhältnisses erkennen. Die Polymerisationen wurden bei atmosphärischem Druck in Benzol als Verdünnungsmittel durchgeführt, und zwar unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 11, mit der Ausnahme, daß, wenn nichts Besonderes angegeben ist, die Reaktionszeit 6 Stunden betrug. Das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium erhaltene Produkt wurde 16 Stunden lang in der im Beispiel 11 angegebenen Weise trocken in der Kugelmühle gemahlen. Die Ausbeuten und Ätherlöslichkeiten sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Das Produkt wurde in der Weise aufgearbeitet, daß der Polymerisatschlamm in 2,5 1 Methanol gegossen wurde, worauf dann das Polymere abfiltriert wurde.

Tabelle V (Fortsetzung)

	Mol	Tabelle	V	Äther-	Reak
Gramm	At2AlCl			löslich	tionszeit
atome Ti			Aus	keit	in
in mit Al		Mol	beute		Stunden
redu		AlAt3		%
ziertem	—			34	6
TiCl4	0,05		g	21	4
0,15*)	0,05	0,005	87	10	6
0,15*)	0,05	0,05	316	9	6
0,15	0,05	.—	104	7	6
0,15	0,05	—	88	12	6
0,15	0,05 .	0,0025	241	5,5	6
0,15	0,05	0,0025	104	7	6
0,15	0,0025	279	7	6'
0,15	0,005	259
0,15	0,005	219

Gramm	Mol	Mol	Aus	Äther-	Reak
atome Ti	At2AlCl	AlAt3	beute	löslich	tionszeit
in mit Al				keit	in
redu					Stunden
ziertem	0,05	0,005	g	«/ο
TiCl4	0,05	0,005	207	8	6
0,15	0,05	0,005	240	8	4
0,15	0,05	0,005	203	8	6
0,15	0,05	0,01	217	8	6
0,15	0,05	0,01	147	8	6
0,15	0,05	0,01	230	11,5	4
0,15	0,05	0,025	279	5,5	6
0,15	0,05	0,05	286	13	5
0,15*)	0,05	0,05	301	20	5
0,15*)	0,075	0,05	90	10	6
0,075*)	0,075	0,05	112	13,5	6
0,15*)	0,05	0,01	291	6	6
0,15*)			353	6	6
0,225

*) Vergleichsversuche.

*) Vergleichsversuche.

Beispiel 13

Die folgenden Polymerisationen lassen die Einwirkung der Änderung des At₂AlCl : AlÄt₃-Verhältnisses bei verschiedenen At₂AlCl- zu mit Aluminium reduzierten TiCl₄-Verhältnissen erkennen.

Die Polymerisationen wurden bei atmosphärischem Druck in Benzol als Verdünnungsmittel bei 60° C durchgeführt. In jedem Fall wurde Propylen unter atmosphärischem Druck 4 Stunden lang eingeleitet. Das gemäß Beispiel 1 mit Aluminium reduzierte Titantetrachlorid wurde, wie im Beispiel 11 beschrieben, trocken in der Kugelmühle 16 Stunden lang gemahlen. Die Ausbeuten und Ätherlöslichkeiten des Produktes sind in der folgenden Tabelle VI enthalten.

Tabelle VI

Grammatome Ti in	Mol At2AlCl	Mol AlAt3	Verhältnis von	AlAt3: /Jj. A ΙΟΙ	Ausbeute	Äther-
mit Al reduziertem			At2AlQ zu mit Al	At2AlCI	g	löslichkeit
TiCl4	0,2	_	reduziertem TiCl4	in ivitH- prozent	119	%
0,15	0,2	0,01	1,3:1	_	79	4,1
0,15	0,2	0,01	1,3:1	5	141	5,5
0,15	0,2	0,04	1,3:1	5	138	3,9
0,15	0,2	0,04	1,3:1	20	192	4,0
0,15	0,2	0,04	1,3:1	20	208	4,0
0,15	0,2	0,04	1,3:1	20	203	3,3
0,15	0,2	0,06	1,3:1	20	187	2,6
0,15*)	0,2	0,06	1,3:1	30	164	3,4
0,15*)	0,2	0,06	1,3:1	30	180	11,2
0,15*)	0,2	0,08	1,3:1	30	209	4,2
0,15*)	0,025	—	1,3:1	40	85	6,3
0,15	0,025	0,005	1:6	—	148	5,7
0,15	0,025	0,010	1:6	20	200	6,7
0,15*)	0,025	0,015	1:6	40	150	5,0
0,15*)	0,025	0,015	1:6	60	213	10,6
0,15*)		1:6	60	7,6

Beispiel 14

1 g mit Aluminium reduziertes Titantetrachlorid, das 0,005 Grammatome Titan enthielt und gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde unter Stickstoff 16 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen und dann in einem Autoklav in 2 1 Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80° C) suspendiert, der 0,026 Mol Diäthylaluminiumchlorid enthielt. Es wurden 500 ecm Buten-1 zugesetzt und der Autoklav 5 Stunden lang auf 70° C erwärmt, wobei sich ein Maximaldruck von 2,8 kg/cm² einstellte. Das Polymere wurde durch Ausfällen mit Methanol isoliert, dann mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 165 g Polybuten-1 zu ergeben, von dem 80% in Äther unlöslich waren.

Beispiel 15

Das im Beispiel 14 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 250 ecm Buten-1 wiederholt, wobei langsam in dem Maße, wie die Polymerisation fortschritt, 200 ecm Äthylen zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde kräftig gerührt, und der hierbei auftretende Maximaldruck betrug etwa 4,2 kg/cm². Das Polymere wurde durch Ausfällen mit Methanol isoliert, dann mit Methanol gewaschen und getrocknet und ergab ein festes kautschukartiges Mischpolymeres von Äthylen und Buten-1.

In der gleichen Weise können Äthylen und Propylen mischpolymerisert werden.

Beispiel 16

Das im Beispiel 14 beschriebene Verfahren wird wiederholt, und zwar bei einer Temperatur bis zu 50⁰C unter Verwendung von 300 ecm Styrol, das im Verlauf von 50 Minuten zugesetzt wurde, wobei die Temperatur durch Kühlung unter 5O⁰C gehalten wurde. Das Polymere wurde in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise isoliert und dann mit Äther extrahiert, um amorphes Polymeres zu entfernen. Es wurden 140 g weißes kristallines Polystyrol erhalten.

Versuchsbericht zum Nachweis des technischen Fortschrittes bei Einsatz von Altic-Aluminiumdialkylchlorid-Katalysatoren gegenüber (a) TiCl₃-Aluminiumdialkylchlorid-Katalysatoren, (b) TiCl₃-Aluminiumtrialkyl-Katalysatoren und (c) Altic-Aluminiumtriäthyl-Katalysatoren

Die aus Al, Ti und Cl bestehende Komponente der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird im folgenden als »Altic« bezeichnet.

(a) Altic-Aluminiumdialkylchlorid im Vergleich
mit TiCl₃-Aluminiumdialkylchlorid

Reaktionsgeschwindigkeit

Altic wurde gemäß den Angaben im Beispiel 1 der Beschreibung hergestellt. TiCl₃ wurde durch Wasserstoffreduktion von TiCl₄ hergestellt.

Propylen wurde in einer Menge von 2 1 in verdünnter Form in einem 5-1-Autoklav polymerisiert, und zwar unter Verwendung von 1 g Altic (5 · 10~³ Grammatome Titan) oder 1 g TiCl₃ (6,5 m Mol) unter Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid (26 m Mol) als weiterer Katalysatorkomponente. Altic und TiCl₃ wurden 18 Stunden im trockenen Zustand in einer mit Glaskugeln gefüllten Kugelmühle gemahlen. Altic oder TiCl₃ wurden in dem das Dialkylaluminiumchlorid enthaltenden Petroläther (Siedepunkt 100 bis 120⁰C) suspendiert und in den 5-1-Autoklav eingefüllt, aus dem Sauerstoff und Wasser durch Spülen mit trockenem Stickstoff entfernt wurden. Propylen wurde dann in den Autoklav so lange eingefüllt, bis der Druck auf 5,6 kg/cm² anstieg und die Temperatur 70⁰C betrug. Der Druck in dem Autoklav wurde von Zeit zu Zeit gemessen, und die sich ergebenden Drücke sind aus dem Diagramm zu ersehen. Wenn der Druck auf 1,4 kg/cm² abgesunken war, wurde der Autoklav entlüftet.

Aus dem Diagramm ist die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit zu entnehmen, die erreicht wird, wenn mit Altic-Diäthylaluminiumchlorid gearbeitet wird im Vergleich mit TiClg-Diäthylaluminiumchlorid. Die bei dem letztgenannten Katalysator erzielte Reaktionsgeschwindigkeit ist zu gering, als daß ein derartiger Katalysator für die großtechnische Polypropylenherstellung anwendbar wäre.

(b) Altic-Aluminiumdiäthylchlorid im Vergleich
mit TiClg-Aluimniumtrialkyl

1. Reaktionsgeschwindigkeit

Die oben angegebenen Versuche wurden unter Anwendung von Aluminiumtriäthyl an Stelle von ίο Diäthylaluminiumchlorid wiederholt, und die hierbei erzielten Ergebnisse sind aus dem Diagramm zu entnehmen. Dieses Diagramm läßt erkennen, daß Altic-Aluminiumdiäthylchlorid und TiCl₃- Aluminiumtrialkyl eine ähnliche Aktivität besitzen.

2. Isotaktischer Gehalt

Die gemäß 1 hergestellten Polypropylene wurden beide mit heißem Petroläther bei 75⁰C extrahiert. Bei einer Reihe von ähnlichen Versuchen wurde festgestellt, daß bei Anwendung von Altic-Aluminiumdiäthylchlorid der isotaktische Anteil (Prozentgehalt an in heißem Petroläther unlöslichem Anteil) 80 bis 82% betrug. Bei Anwendung eines Katalysators aus TiCl₃-Aluminiumtriäthyl betrug dieser unlösliche Anteil 72 bis 77%.

3. Verbesserte physikalische Eigenschaften

Mit dem unter Verwendung von Altic-Diäthylaluminiumchlorid und TiClg-Aluminiumtriäthyl-Katalysatoren hergestellten Polypropylen wurden Formstücke hergestellt. Diese Formstücke wurden verschiedenen physikalischen Untersuchungen unterworfen, und die hierbei erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 niedergelegt. Diese Ergebnisse zeigen, daß Polypropylen, das unter Verwendung von Altic-Katalysatoren hergestellt worden ist, weniger brüchig ist als ein solches, das unter Verwendung eines TiCl₃-Katalysators hergestellt wurde, und daß dessen Festigkeit weniger abhängig ist von der Zeit, die zwischen der Herstellung des Formstückes und der Durchführung der Versuche verstreicht. Dies ergibt sich aus der Bruchfestigkeit, die gemäß Tabelle 2 4 Stunden und 15 Tage nach der Herstellung der Formstücke festgestellt worden ist. Diese Bruchfestigkeit ist von großer Bedeutung für viele Gegenstände, zu deren Herstellung Polypropylen geeignet ist.

Tabelle 1

Werte, gemessen 30 Tage nach der Herstellung der Polypropylenformstücke	Mittelwerte für Altic- Polypropylen- massen	Mittelwerte für TiCl3- Polypropylen massen
Schlagfestigkeit in cm · kg bei nicht genuteten Probestücken*) Bruchwiderstand, %**) ..	6 63	3,7 14

*) Schlagfestigkeit von nicht genuteten Probestücken von lern² iind 1,6mm Stärke, gemessen bei 20⁰C auf einer »Dynstat «-Maschine (früher Schopper-Schlagprüfmaschine). Der Schlagversuch wurde in der Weise durchgeführt, daß das Gewicht der Dynstat-Maschine aus einem Winkel von 60° freigegeben wurde. Die mittlere aufgenommene Energie als Ergebnis von zehn solchen Versuchen ist in der Tabelle als »Schlagfestigkeit« angegeben.

**) Der Bruchwiderstand wird ausgedrückt als das prozentuale Verhältnis der Energie bei einem zweiten Versuch I₂ zu der Energie, die aufgenommen wird bei dem ersten

Schlagversuch I₁, wenn diese Schlagversuchsmessung im gleichen Sinn nach einer 10 Minuten langen Erholung bei Raumtemperatur nach einem ersten Schlagversuch wiederholt wird.

	Tabelle	2	rstand (%) »•stellung der stücke 15 Tage
Katalysator		Bruchwide Zeit nach H« Form 4 Stunden	67
»Altic«		69	67 62
»Altic«		71 . 68 .	56
»Altic«			33 8
»Altic«		41 67 66 30	29 12
TiCl3
TiCl3
TiCl3
TiCl3

4. Vereinfachung der Entfernung der
: Katalysatorrückstände

2. Einwirkung des Vermahlens auf die
Schüttdichte

Das Mahlen erfolgt, um hierdurch die Aktivität des Katalysators zu erhöhen. Durch Trockenvermahlen wird die Schüttdichte vergrößert und die Konsistenz des erzeugten Polymeren verbessert. Dies ist insofern von Wichtigkeit, als ein eine hohe Schüttdichte aufweisendes sandartiges Polymeres mit einer

ίο höheren Ausbeute erzielt werden kann, wobei ein Reaktionsgefäß mehr Material aufnehmen kann und ein derartiges Polymeres sich leichter handhaben läßt als ein eine niedrige Schüttdichte aufweisendes talkartiges Polymermaterial. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse bei Anwendung von verschiedenen Katalysatoren angegeben.

Tabelle 3

Eine Entfernung der Katalysatorrückstände ist er- _ao forderlich, um ein Polymeres mit einem geringen Aschengehalt zu erhalten, da nämlich diese Rückstände gefärbt sind und eine Korrosion der Anlage bei der Herstellung der plastischen Werkstoffe hervorrufen können.

Bei Versuchen, die in halbtechnischem Maßstab durchgeführt wurden und wobei Katalysatoren aus TiCls-AluminiumtriäthyloderAltic-Aluminiumdiäthylchlorid angewandt wurden, ergab sich bei der Extraktion der Katalysatorrückstände durch Zusatz von 3,5,5-Trimethylhexanol-l zu dem Polymerisatschlamm, daß die mittlere Zeitdauer zur Entfärbung des Schlammes etwa 15 Minuten 'bei TiCl₃-Katalysatoren und etwa 2 Minuten beim Altic-Katalysator betrug. Bei den Versuchen, die mit TiCl₃-Aluminiumtriäthyl durchgeführt wurden, wurde zusammen mit dem 3,5,5-Trimethylhexanol-l noch Aluminiumäthylsesquiehlorid zugesetzt. Dies ist aus dem Grund erforderlich, weil, wenn kein Stoff zugegen ist, der Salzsäure freimacht, die Extraktion des Katalysatorrückstandes sehr langsam vor sich geht. Durch Zusatz des SesquichloridswurdenalsodieVersuchemitTiCla-Aluminiumtriäthyl auf die gleiche Basis gebracht wie die Versuche mit Altic-Aluminiumdiäthylchlorid.

45

. (c) Altic-Aluminiumdiäthylchlorid im Vergleich
mit Altic-Aluminiumtriäthyl

1. Reaktionsgeschwindigkeit und isotaktischer

Gehalt

Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß Altic-Aluminiumtriäthyl wirksamer ist als Altic-Aluminiumdiäthylchlorid. Im allgemeinen ist der isotaktische Gehalt bei Anwendung von Altic-Aluminiumtriäthyl geringer als bei Anwendung von Altic-Aluminiumdiäthylchlorid. Die Unlöslichkeit in Äther, welche den Gehalt an isotaktischem Bestandteil plus isotaktisch-ataktischem Bestandteil angibt, liegt bei Anwendung von Altic-Aluminiumdiäthylchlorid im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 90 bis 95 %> aber bei Altic-Aluminiumtriäthyl im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 75 bis 85%·

Form des Polypropylens	Katalysator	Schüttdichte (g/ccm)
Talkartig	naß gemahlenes Altic	0,10 bis 0,15
	mit entweder
	Aluminiumtriäthyl
	oder Aluminium-
	diäthylchlorid
Sandartig	trocken gemahlenes	0,25 bis 0,30
	Altic-Aluminium
	triäthyl
Sandartig	trocken gemahlenes	0,30 bis 0,47
	Altic-Aluminium-
	diäthylchlorid

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von a-Olefinen einschließlich Äthylen und von Styrol in Gegenwart eines Katalysators, der durch Mischen einer kristallinen, aus Aluminium, Titan und Chlor im atomaren Verhältnis von etwa 1:3:12 bestehenden Komponente, die bis zu einer Temperatur von 250⁰C bei einem absoluten Druck von 1 mm Quecksilbersäule stabil ist, mit einer aluminiumorganischen Verbindung hergestellt worden ist, und in Anwesenheit eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels bei einer Temperatur bis zu 300⁰C, vorzugsweise von 20 bis 100°C, nach Patentanmeldung 114177IVd/ 39c (deutsche Auslegeschrift 1209 297), dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung als aluminiumorganische Komponente ein Dialkylaluminiumchlorid oder-bromid, vorzugsweise mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, gegebenenfalls zusammen mit Aluminiumtrialkyl in einer Menge zwischen 1 und 20 Molprozent des Dialkylaluminiumchlorids oder -bromids, verwendet worden ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente
   Nr. 543 259, 559109.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   609 658/414 8.66 © Bundesdruckerei Berlin