DE2449207A1 - Verfahren zur erhoehung der aktivitaet eines katalysators - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erhöhung der Aktivität eines Katalysators Die Erfindung betrifft bedeutende Verbesserungen, die durch ein relativ einfaches Verfahren erzielt werden, das an handelsüblichen Ziegler-Natta-@bergangsmetallkatalysatoren, z.B. kugelmühlenbehandelten, cokristallisierten, stereospezifischen TiCl3 . 1/3 AlCl3-Polymrisationskatalysatoren, durchgeführt wird.
• Ein sehr wichtiger, handelsUblicher, stereospezifischer Polymerisationskatalysator wird durch Reduktion von Titantetrachlorid- mit Aluminium oder aluminiumhaltigen Verbindungen unter Erzielung von cokristallisiertem TiC13^AlC13 hergestellt. Dieses kristalline Material wird normalerweise mit verschiedenen Lösungsmitteln, wie Benzols gewaschen, um sicherzustellen, daß jegliches nicht umgesetztes Katalysatorgift, wie TiC14, entfernt worden ist.
• Dieser gewaschene,reduzierte Katalysator wird dann getrocknet und in seinem trockenen Zustand sehr intensiv für mehrere Stunden in einer Kugelmühle behandelt, um den Katalysator auf einen hohen Wirkungsgrad zu aktivieren. Wenn der ursprüngliche Katalysator einmal hergestellt worden ist, wird er bis nach der Kugelmühlenstufe nicht mit Lösungsmittel in Kontakt gebracht, da die Gegenwart von Lösungsmittel während der Kugelmühlenbehandlung die Vergrößerung der Oberfläche stört, was sich auf die kristallographische Struktur des Katalysators auswirkt.
• Mit Aluminium reduziertes TiCl4 wird in den US-PSS 3 032 511, 3 128 252 und 3 252 960 beschrieben. Die Kugelmühlenbehandlung des vorstehend reduzierten Katalysators wird in der US-PS 3 032 510 beschrieben.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzielung eines verbesserten sterospezifischen Katalysators und eine neue Katalysatorzusammensetzung als solche, worin ein Ziegler-Natta-Katalysator,insbesondere ein physikalisch aktivierter cokristallisierter Metallhalogenidkatalysator, zum Beispiel ein kugelmühlenbehandelter stereospezifischer TiCl3 1/3 AlCl-Katalysator,mit spezifischen Lösungsmitteln, z.B. Benzol, unter spezifischen Temperatur- und Zeitbedingungen behandelt wird, wobei ein beträchtlich verbesserter Katalysator erzielt wird. Durch dieses Verfahren werden Spuren von Katalysatorgiften entfernt.
• Es wurde gefunden, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hoch verbesserte Ziegler-Natta-Katalysatoren, insbesondere cokristallisierte Metallhalogenide, z.B.
• kugelmühlenbehandelter TiCl3 1/3 AlCl3-Katalysàtor, hergestellt werden können. Die industrielle Herstellung eines kugelmühlenbehandelten Katalysators umfaßt im allgemeine die Reduktion von TiCl4 mit Aluminium in einem Benzollösungsmittel unter Erzielung eines cokristallisierten TiCl3 . 1/3 AlCl3-Produktes und anschließendes Waschen des dabei entstehenden reduzierten cokristallisierten Katalysätörs mlt Benzol. Der Ausdruck "cokristallisiert" ist in der-Technik gut bekannt und bedeutet eine bestimmte kristailine StruXtur,in ar sämtliche Moleküle in einer gewissen feststehenden Konfiguration angeordnet sind, d.h. eine Gitterstruktur, wobei ein Drittel der TiC13-Moleküle intGitter durch ACl3-Atome ersetzt worden ist.
• Das Benzol entfernt offensichtlich ein Teil des nicht umgesetzten TiC14, welches ein Polymerisationskatalysatorgift ist. Eine weitere Verbesserung zur Entfernung von TiC14 aus dem TiCl3d. 1/3 AlCl3 wird außerdem dadurch erzielt, daß man den cokristallisierten Katalysator in warmen Lösungsmittellösungen erhitzt oder mit wiederholten Lösungsmittelbehandlungen extrahiert. Durch diese Behandlung wird außerdem AlCl3 entfernt.
• Danach wird der cokristallisierte Katalysator getrocknet und anschließend in trockenem Zustand für längere Zeit mit Hilfe eines geeigneten Verfahrens, wie Kugelmühlenbehandlung oder einem ähnlichen Verfahren, physikalischer Energie ausgesetzt, um die wichtige Oberflächenvergrößerung zu erzielen.
• Die Größenordnung dieser Vergrößerung ist ziemlich bedeutend.
• D.h. daß ein Katalysator, der eine ursprüngliche Oberfläche von etwa 1m²/g besitzt, gewöhnlich eine Oberflächenvergrößerung um den Faktor von etwa 30 erfährt, um einen industriell geeigneten Polyolefinplastikkatalysator zu erzielen. Es kann beispielsweise auch Schallenergie angewandt werden, um die erforderlichen Oberflächenveränderungen zu bewirken. Der kugelmühlenbehandelte Katalysator wird handelsmäßig vertrieben und findet nach Aktivierung mit einem Cokatalysator weite Anwendung zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen, isotaktischem Polypropylen und Athylen-Propylen-Copolymeren.
• Es wird viel Sorgfalt darauf verwandt, daß während der Kugelmühlenbehandlung oder nach der Kugelmühlenbehandlung bis zur Polymerisation kein Lösungsmittel dem-Katalysator zugesetzt wird, da man annimmt, daß dies die Katalysatoraktivität und die Lebensdauer des Katalysators ungünstig beeinflussen würde.
• Die Erfindung geht von der Theorie aus, daß während der Synthese des Teil3 1/3 AlC13-Katalysators etwas TiCl4 in die entstehenden cokristallisierten Katalysatorkristalle eingeschlossen wird Dieses TiCl4 ist wahrscheinlich vom Al-Reduktionsmittel und von den Lösungsmitteln abgeschlossen oder isoliert, so daß keine vollständige Reduktion des Time14 stattfindet.
• Es ist bekannt, daß TiCl4 vom Kristallgitter des cokristallisierten Katalysators entfernt werden sollte, da während der Aktivierung mit Cokatalysabor, wie Diäthylaluminiumchlorid oder Triäthylaluminium, vor der Polymerisierung irgendwelehes rückständiges TiC14 durch Reduktion in ein braunes @-TiCl3 umgewandelt wird. Diese letztere Kristallart von TiCl3 ist ein Polymerisationskatalysator mit einer sehr geringen Stereospezifität und sehr geringer Aktivität.
• Außerdem wird der Cokatalysator, der das rückständige TiCl4 reduziert, selbst in ein Nebenprodukt, Äthylaluminiumdichlorid, umgewandelt, das ebenfalls höchst zerstörend auf die Katalysatoraktivität wirkt.
• Deshalb wurden große Anstrengungen gemacht, Spurenmengen von TiC14 vom Polymerisationskatalysator zu entfernen.
• Keines dieser Verfahren, einschließlich Waschen mit Lösungsmittel, war bisher wirksam.
• Außerdem besteht ein zusätzliches Merkmal und ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung darin, daß die Hitzebehandlung mit Lösungsmitteln höchstwahrscheinlich auch einen Teil des AlCl3 entfernt. AlCl3, das in einem kugelmühlenbehandelten Katalysator freigelegt wird, wirkt als ein Gift, da es mit Cokatalysatoren, wie AlAt2Cl, unter Bildung von AlÄtCl2 reagiert, was wie vorstehend bereits ausgeführt wurde1 ein Katalysatorgift ist.
• Es wurde nun gefunden, daß die Aktivität eines cokristallisierten TiCl3X1/3AlCl3-Katalysators nach der Kugelmühlenbehandlung durch eine spezielle Wärme- und Lösungsmittelbehandlung weitestgehend verbessert werden kann. Durch diese Behandlung werden offensichtlich auf wirkungsvolle Weise die TiCl4- -und AlCl3-Katalysatorgiftspuren entfernt, die in das Metallhalogenid-Kristallgitter während der Cokristallisation eingeschlossen wurden.
• Es wurde gefunden, daß während der-Aktiyierüngsstufe durch @physikalische Energie, z.B. Kugelmühlenbehandlungs diese Spuren an Katalysatorgiften physikalisch innerhalb des Katalysator-Kristallgitters freigelegt werden, so daß die speziellen neuen Lösungsmittelbehandlungen nun ein Eindringen in die kristallinen Zwischenräume ermöglichen, um die Spuren der Katalysatorgifte, z.B. TiCl4 und AlCl3, zu entfernen, Diese Spuren- jedoch toxischen Mengen der Katalysatorgiftehaben bisher den cokrssgallisierten kugelmühlenbehandelten Katalysator daran gehindert, seine maximale Wirksamkeit zu erzielen.
• Es wurde gefunden, daß hochselektive Lösungsmittel erforderlich sind, um optimale Ergebnisse gemäß der Erfindung zu erzielen. Das wirksamste Lösungsmittel ist Benzol, obgleich Heptan die erste bevorzugte Alternative ist. Im allgemeinen umfaßt die Lösungsmittelbehandlung eine Heißdurchfeuchtung innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 800 bis 1950C, vorzugsweise 900 bis 1700C und besonders bevorzugt 1000 bis 1600C binnen einer Zeitspanne von etwa 1/2 bis 60, vorzugsweise 5 bis 40 und besonders bevorzugt 10 bis 35 Minuten.
• Im allgemeinen können die Heißdurchfeuchtungserfordernisse durch Erhitzen des kugelmühlenbehandelten Katalysators in Gegenwart des Lösungsmittels auf über den Siedepunkt des Lösungsmittels erzielt werden. Vorzugsweise findet die gleichzeitige Hitzebehandlung und Behandlung des cokristallisierten Katalysators mit dem Lösungsmittel in einem geschlossenen Behälter statt, so daß der Dampfdruck des Lösungsmittels einen inneren Druck erzeugt, der ebenfalls für die Wirksamkeit der Entfernung der Verunreinigungen und damit für die wichtige Verbesserung der Katalysatoreigenschaften verantwortlich ist.
• Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15> besonders bevorzugt 6 bis 12 Gew.-% Katalysator im Lösungsmittel in jeder Heißdurchfeuchtungsaktivierung behandelt.
• Die hier beschriebene Heißdurchfeuchtungsaktivierungsstufe kann außerdem mit beachtlichem Vorteil selbst vor der Aktivierungsstufe durch physikalische Energie anstelle der Heißdurchfeuchtung nach der Aktivierung durch physikalische Energie angewandt werden.
• Besonders bevorzugt sind ein Verfahren und ein dabei entstehender Katalysator, worin zwei Heißdurehfeuchtungsaktivierungen durchgeführt werden; eine vor der physikalischen Aktivierung und eine nach der physikalischen Aktivierung.
• Die mit Hilfe von physikalischer Energie aktivierten Katalysatoren sind besonders bevorzugt für die Zwecke der Er-Erfindung, da sie bemerkenswerte Größenordnungen an Verbesserungen zeigen. Trotzdem können gewisse Verbesserungen bei anderen Arten von Ziegler-Natta-Plastikpolymerkatalysatoren erhielt werden, wie z.B. bei solchen, die durch Reduktion von TiCl4 durch andere Reduktionsmittel, z.B.
• Metallalkyle, hergestellt wurden.
• Außerdem wird die cokristallisierte Art besonders bevorzugt, da sie im allgemeinen industriell verwendet wird. Es können jedoch auch Übergangsmetallhalogenide verwendet werden, die im wesentlichen nicht eokristallisiert sind. Beispielsweise kann TiCl3 Verbesserungen aufweisen, wenn es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird.
• Im allgemeinen reicht die physikalische Aktiusrung, z.B.
• Kugelmühlenbehandlung, wie sie im vorliegenden angewandt wird, zur Erhöhung der Oberfläche eines geeigneten Katalysators um etwa das 3- bis 50-fache, vorzugsweise 5- bis 50-fache und besonders bevorzugt 25- bis O-fache. Das entspricht den gleichen zahlenmäßigen Einheiten in m2/g.
• Unter Ziegler-Natta-übergangsmetallkatalysatoren, wie sie im vorliegenden verwendet werden, versteht man diejenigen, die durch D.C. Feay, Kapitel 15 in "Organic Chemistry of Synthetic High Polymers" R . W. Lenze, ed. Interscience Publ. New York, (1967), beschrieben worden, Obgleich cokristallisiertes TiCl3 .1/3 AlCl3 der am meisten bevorzugte Katalysator für die Zwecke der Erfindung ist, können auch andere titanhalogenidhaltige Katalysatoren mit unterschiedlichen Mengen an Aluminiumhalogenid durch dieses Verfahren aktiviert werden. Außerdem können die Mengen an Halogenid schwanken. Es kann beispielsweise die allgemeine Lehre aufgestellt werden, daß TiXmnA3,worin n 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 und besonders bevorzugt 0,3 bis 1, m 2 bis 3,5, vorzugsweise 3 und darüber und X ein Halogenid, vorzugsweise Chlorid, bedeuten, verwendbar ist.
• Ganz allgemein läßt sich die bevorzugte Arte von Katalysator, z.B. cokristallisierte, durch physikalische Energie aktivierte Metallhalogenidkatalysatoren, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert werden können und die folglich eine neue Klasse von Katalysatorverbindungen darstellen, folgendermaßen beschreiben: Die eine KomponenteD die auf bekannte Weise cokristallisieht worden ist, ist eine reduzierbare Schwermetallverbindung, wie ein Halogenid, ein Acetylacetonat oder dgl. eines Metalls der Gruppe IV bis VI und VIII des Periodischen Systems, Beispiele für diese Klasse sind Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Molybdän und Eisen.
• Die andere cokristallisierte Komponente ist ein Metallhalogenid eines Metalls der Gruppe II oder III. Beispiele für diese Klasse sind Aluminium, Zink, Magnesium, Quecksilber, Silber, Zinn, Arsen und ähnliche.
• Kugelmühlenbehandlung ist eine bevorzugte Methode, um die cokristallisierte Struktur mit physikalischer Energie so weit zu zerschlagen, daß der Oberfläche der Katalysatoren bedeutende Veränderungen vermittelt werden, insbesondere den cokristallisierten Katalysatorverbindungen.
• Trotzdem-stehen alternative, jedoch äquivalente Verfahren zur Verfügung. Zu diesen gehören Schallenergievorrichtungen und ähnliche.
• Somit sind,wEhrend der Ausdruck Kugelmühlenbehandlung im vorliegenden der Einfachheit halber verwendet wird, die Maßnahmen der Erzeugung der physikalischen Energie nicht wichtig. Es ist lediglich wichtig, daß der Katalysator der physikalischen Energie in einem Maße ausgesetzt wird, die die Oberflächenveränderungen bewirkt. Der Einfachheit halber wird der cokristallisierte Katalysator mit diesen kristallographischen Veränderungen, d.h. der Deltaform von TiCl3, als kugelmühlenbehandelter Katalysator bezeichnet.
• Die Chloride sind die am meisten bevorzugten Halogenide, und -Titan ist die bevorzugte Schwermetallkomponente.
• Aluminium ist die bevorzugte Komponente der Metalle der Gruppe II oder III des cokristallisierten Katalysators.
• Obgleich Benzol und Heptan besonders bevorzugt sind, können auch andere inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel einschließlich C4-C30, vorzugsweise C4-C18-Paraffine, Cycloparaffine und Aromaten als TiC14 und AlC13 entSernende Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Cyclopentan, Heptan, Octan, Toluol und ähnliche.
• Spülmittel für TiC14 und AlCl3 können während der erfindungsgemäßen Lösungsmittel-Heißdurchfeuchtungsakti--vierung vorhanden sein. Zu diesem Spülmitteln gehören Aluminiumalkyle, Aluminiumalkylhalogenide und andere Metallalkyle. Es wurden jedoch weder günstige noch ungünstige Ergebnisse bis jetzt während der Verwendung solcher SpUlmittel beobachtet.
• Während die Erfindung speziell anhand von Titanchloriden als bevorzugte Ausführungsform beschrieben und veranschaulicht wurde, muß aus dem vorstehenden entnommen werden, daß sie auf alle Übergangsmetallhalogenide anwendbar ist, die durch Reduktion derartiger Halogenide von ihrer höchsten Wertigkeit zu ihrer niedrigsten Wertigkeit hergestellt worden sind.
• Zu diesen übergangsmetallhalogeniden gehören Vanadinchloride, Zirkonchloride und ähnliche.
• Die neue erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorzusammensetzung ist besonders beachtlich und vorteilhaft, da sowohl die Katalysatoraktivität als auch die Menge an heptanunlöslichem Polypropylen gleichzeitig verbessert wurden. In manchen Fällen ist es möglich, die Katalysatoraktivität alleine zu erhöhen,oder es ist manchmal möglich, den Gehalt an heptanunlöslichem Polypropylen alleine zu erhöhen. In sämtlichen Fällen ist jedoch eine Verbesserung der einen Kategorie begleitet mit einer gleichzeitigen yerschlechüerung der anderen. Somit führt unter normalen Umständen eine Verbesserung der Katalysatoraktivität zu einer Verschlechterung der Heptanunlöslichen, während eine Verbesserung der Heptanunlöslichen zu einem Verlust an Katalysatoraktivität führt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit höchst überraschend.
• Industrielle Einrichtungen zur Herstellung von stereoregulären Polymeren, wie Polypropylen und Hochdruckpolyäthylen, sind außergewöhnlich groß. Die Mindestgröße erstreckt sich wahrscheinlich auf 90 Mill. kg und einige von ihnen umfassen sogar 220 Mill. kg. Bei diesen enormen Kapazitäten ist ersichtlich, daß sehr kleine Veränderungen der Katalysatoraktivität und der Heptanunlöslichen eine enorme Wirkung wegen des großen Multiplikators, der durch diese enorme Fabrikkapazität gegeben ist, haben.
• Heptanunlösliche sind ein besonders wichtiges Gebiet, wo große Einsparungen bewirkt werden können. Isotaktisches Polypropylen ist beispielsweise in Heptan nicht löslich.
• Amorphes Polypropylen ist in Heptan löslich. Und somit wird Heptan zum Trennen von amorphem unerwünschtem Polypropylen als auch von Asche und anderen Komponenten vom gewünschten stereoregulären Polymer verwendet.
• Der heptanlösliche Teil zusammen mit anorganischen Rückständen und einem Teil isotaktischem Polypropylen wird oft als Auschuß-Polypropylen bei der Prolypropylenherstellung bezeichnet. Es dürfte ohne weiteres ersichtlichlsein, daß jegliches Propylen, das zu einem Ausschuß-Polypropylen polymerisiert worden ist, vollständig verloren ist.
• Somit hat jede Verbesserung der Menge an heptanunlöslichem Polypropylen, gleichgültig wie klein sie ist, beträchtliche wirtschaftliche Konsequenzen. Wenn die Katalysatoraktivität gleichzeitig erhöht werden kann, dann werden Wirksamkeit und Vorteile der Erfindung durch bedeutende logarithmische Faktoren multipliziert.
• Ferner besteht die praktische Wirkung auch darin, daß außer der offensichtlichen Reduzierung der Betriebskosten zusätzliche effektive Reaktorkapazität geliefert wird, wodurch Kapitalinvestierungen eingespart werden.
• Die Reaktorverschmutzungsgeschwindigkeiten können herabgesetzt und ein hochqualitatives Reaktorcopolymer hergestellt werden.
• Obgleich es bekannt ist, daß die Gegenwart von Teil4 in einem Polymerisationskatalysator nachteilig ist und zu geringerer Aktivität und geringerer Stereospezifität führt, ist die Menge an TiCl4 so klein, da es nur in Spurenmengen vorliegt, daß es sehr schwierig ist, die Menge an Teil4 oder anderem Katalysatorgift, das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens extrahiert wurde, quantitativ zu messen.
• Ubliche Analysenmethoden, wie Neutronenaktivierung, chemische Analyse, Emissionsspektroskopie, UV-Spektren, Röntgenstrahlenbeugung, Massenspektren usw., zeigen keine bedeutenden Veränderungen des Katalysators als Ergebnis der erfindungsgemäßen Extraktion an. Trotzdem deuten alle Beweise stark darauf hin, daß die Gegenwart von nicht reduziertem Teil4 der Grund für eine herabgesetzte Katalysatoraktivitätyund die Entfernung dieser Spurenmengen unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen stark verbesserten Katalysator liefert.
• Obgleich es mit den analytischen Methoden nicht möglich ist, die Spurenmengen des TiCl4 oder anderer Gifte zu zeigen, können andere Wege beschritten werden, um die Entfernung der giftigen Spuren mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens nachzuweisen. So wurde nachgewiesen, daß, wenn das TiCl4 vom kugelmühlenbehandelten Katalysator erfindungsgemäß extrahiert worden ist, das die Gifte enthaltende Extraktionslösungsmittel zu einem anderen üblichen unbehandelten kugelmühlenbehandelten Katalysator zugesetzt werden kann, mit dem Ergebnis, daß eine schwere Herabsetzung der Aktivität und der C7-Wnlöslichen erzielt wird.
• Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
• Die in den nachstehenden Beispielen erläuterten Katalysatorzusammensetzungen und Polymerisationen unter Verwendung derselben, wurden auf nachstehend beschriebene Weise hergestellt bzw. durchgeführt.
• Das bei der Wärmebehandlung verwendete Lösungsmittel wurde in dickwandige Sprudelflaschen (350 cm3) gefüllt und die angegebene Menge an AlÄt2Cl den Lösungsmitteln zugesetzt.
• In Fällen, in denen Rühren erforderlich war, wurde ein magnetischer Rührstab montiert. Eine abgewogene Menge Katalysator wurde dem Lösungsmittel zugesetzt und der Behälter verschlossen. Alle Arbeiten wurden in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.
• Die Katalysatorsuspension wurde außerhalb der Trockenbox in einem ölbad gerührt und auf 1006C erhitzt, worauf das System entlüftet wurde, um die Stickstoffatmosphäre zu entfernen. Die Katalysatorsuspension wurde dann auf die angegebene Temperatur erhitzt und eine bestimmte Zeit auf der Aktivierungstemperatur gehalten. Nachdem die Aktivierungsstufe beendet war, ließ man die Flasche in einem ölbad sich auf 60°C abkühlen, worauf sie mit Stickstoff wieder auf einen Druck von 1,1 bis 1,24 kp/cm² gebracht wurde.
• Die Katalysatorsuspension wurde in einer inerten Atmosphäre filtriert, mit Heptan gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
• Der Katalysator wurde mit Hilfe üblicher Methoden für die Polymerisation getestet (Reaktionsbedingungen 654 0,1°C; 765 + 5 mm Gesamtdruck /F3 und C7 Verdünnungsmittel7; 2 Stunden Reaktionszeit; Molverhältnis 2 AlAt2Cl : 1 Triol3; 5 bis 7 mMol TiCl3-Katalysator je 500 cm3 Heptan-Polymerisationsverdünnungsmittel).
• Beispiel 1 Eine Reihe von 4 Lösungsmitte@n, nämlich Heptan, Benzol, Toluol und Xylol, wurden an einem handelsüblichen kugelmühlenbehandelten, cokristallisierten TiCl3.1/3 Aluminiumchlorid-Katalysator getestet. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt.
• TABELLE E Aktivierung der Katalysatorwirkung durch ein bestimmtes Lösungsmittel(a) Lösungsmittel Katalysator- Wachsartiges C Unlösliche(b) aktivität Polymer, % 7 Heptan 49,9 2,1 94,6 Benzol 47,7 4,5 92,6 Toluol 35,3 4,7 91,9 Xylol 39,7 4,7 92,9 Vergleich 34,4 5,1 91>9 10 g Katalysator je 100 cm³ Lösungsmittel, Molverhältnis 1 AlÄt2Cl-zu 1 TiCl4; 1 Stunde bei 1000C.
• (b) Daten für Katalysatoraktivität und C7-Unlösliche für das Gesamtpolymer einschließlich dem wachsartigen Polymer.
• Die Ergebnisse in Tabelle I sowie die Ergebnisse, die in anderen Beispielen dieser Anmeldung wiedergegeben sind, gelten für das Gesamtpolymer einschließlich dem wachs artigen Polymer. Bei der Aufarbeitung des Polymers wurde das Reaktionsgemisch 2 Volumen Isopropylalkohol zugesetzt und nach 2stündigem Rühren filtriert.
• Das erhaltene feste Polymerpulver, das gewogen und auf seine Isotaktizität geprüft worden war, war im allgemeinen ein 96 bis 97,5%iges C7-Unlösliches.
• Das Filtrat hatte nach dem Eindampfen einen wachsartigen Rückstand, der etwa 2 bis 5 g wog. Das Katalysatorgewicht wurde vom Rückstand abgezogen, um die Menge an wachsartigem Polymer zu erhalten, von der das prozentuale wachsartige Polymer berechnet wurde. Die prozentuale Menge an C7-Unlöslichten, die für das trockene Pulver erhalten wurde, mußte mit dem Verhältnis von trockenem Pulver zu trockenem Pulver plus wachsartigem Polymer multipliziert werden, um die Gesamtmenge an C7-Unlöslichen für das Gesamtpolymer zu erhalten.
• Normalerweise kann die prozentuale Menge von C7-Unlöslichen des trockenen Pulvers dadurch bestimmt werden, daß man die prozentuale Menge des wachsartigen Polymers des Gesamtpolymers zur prozentualen Menge der C7-Unlöslichen des Gesamtpolymers addiert. S@mit betrug beim Vergleichsversuch in Tabelle I die prozentuale Menge an C7-Unlöslichen des trockenen Pulvers 97,0 %.
• Wie vorstehend angegeben, ist die Präzision zur Bestimmung des wachsartigen Polymers geringer als die Präzision für irgendeinen anderen Wert der Tests. Die Präzisionen ausgedrückt als Standardabweichung vom prozentualen Durchschnitt betragen für die Katalysatoraktivität, die prozentuale Menge an Wachspolymer und prozentuale Menge an C7-Unlöslichen 1,44, 23>7 bzw. 1,0.
• Wie außerdem aus vorstehender Tabelle I ersichtlich ist, besitzen Heptan und Benzol die gleichen Aktivierungseigenschaften, während Toluol und Xylol fast überhaupt keine Veränderungen der Eigenschaften verursachten. Die Siedepunkte von Heptan und Benzol liegen bei 98 bzw. 800C, während die Siedepunkte von Toluol und Xylol bei 1110 bzw, 1390C liegen.
• Somit wurden die beiden Verdünnungsmittel, die erfindungsgemäß am wirksamsten für die Aktivierung des Katalysators sind, oberhalb ihres Siedepunktes erhitzt. Es konnte bisher nicht festgestellt werden, warum dies ein so wichtiger Faktor ist.
• Man nimmt an, daß die Größe der Lösungsmittelmoleküle ziemlich wichtig ist. Sie müssen klein genug sein, um in die Zwischenräume der kugelmühlenbehandelten, cokristallisierten Katalysatoren einzudringen und auf irgendeine Weise auf die Spurenmengen an KatalysatorgiSten wie TiC14, einzuwirken. Möglicherweise wirken sie als Solvatisierungsmittei für TiC14 und AlCl3, so daß TiCl4 und AlC13 zumindest von den aktiven Katalysatorsellen entfernt werden.
• Beispiel 2 Um die Wirkung der Temperatur auf die Katalysatoraktivität gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren nachzuweisen, wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt bei verschiedenen Aktivierungstemperaturen. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle II zusammengefaßt.
• Tabelle II Aktivierung der Katalysatoren (Temperaturwirkung) (a) Temp. Zeit Katalysator- wachsartiges C7-Unlös@iches °C Std. aktivität Polymer, % % 100 0,5 47,0 5,) 91,9 150 0,5 50,0 2,7 95,6 100(b) 1,0 47,5 2,1 95,7 150(b) 1,0 49,7 1,6 97,3 100 2,0 49,4 3,8 93,6 150 2,0- 48,5 1,0 97,7 (a) Aktivierungsbedingungen: 10 g Katalysator je 100 cm³ Benzollösungsmittel; Molverhältnis 1 AlÄt2Cl : 1 TiCl4.
• (b) Ein anderer TiCl2.AlCl2-Katalysator wurde in diesen Versuchen verwendet.
• Wie aus vorstehender Tabelle II ersichtlich ist, ist die Aktivierung bei 1500C besser als die Aktivierung bei 10000.
• Nach der Aktivierung bei 150°C ist nicht nur die Katalysatoraktivität gestiegen, sondern es ist auch die Menge an erhaltenem wachsartigen Polymer gesunken. Die Ausdehnung der Behandlung über eine gewisse Mindestzeit hinaus, scheint kein wesentlicher Faktor zu sein. Wenn jedoch die Behandlungszeit übermäßig lang ist, wird eine gewisse Herabsetzung der Katalysatoraktivität beobachtet.
• Beispiel 3 Um zu beweisen, daß die einzigartige und neue Wirkung, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wird, nicht nur durch die Lösungsmittelaktivität als solche, sondern durch eine spezielle Kombination von Lösungsmittelaktivität und Temperatur verursacht wird, wurde eine Reihe von Versuchen bei verschiedenen Temperaturen, jedoch innerhalb gleicher Zeitspannen unter Verwendung von Benzol als Aktivierungsmedium und Heptan als Polymerisationsverdünnungsmittel, durchgeführt.
• Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle III wiedergegeben.
• Tabelle III Alterung des Katalysators unterhalb und oberhalb des Siedepunkts von Benzol (a) Temp. Zeit Katalysator- wachsartiges C -Unlösliche °C Std. aktivität Polymer 7 Vergleich - 39 4,5 92,7 25 1 36,7 3,6 93 50 1 38,3 4,2 92,6 80 1 45,1 3>2 93,6 100 1 47,2 5,1 150(b) 1 49,7 1,6 97,3 10 g Katalysator je 100 cm³ Benzollösungsmittel; Molverhältnis 1 AlÄt2Cl: @TiCl4.
• ( )Verschiedene TiCl3AA-Katalysatoren.
• Wie aus den Versuchen der vorstehenden Tabelle III ersichtlich ist, steigt die Katalysatoraktivität mit steigender Temperatur. So zeigen Katalysatorproben, die bei 25 und 50°C gealtert wurden, keine wesentliche Verbesserung. Jedoch Proben, die oberhalb von 78°C gealtert wurden, beginnen eine Verbesserung zu zeigen und sind beim Altern bei 1500C auf der Höhe ihrer Aktivität.
• Beispiel 4 Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Wirkung von steigender Aktivierungszeit unter Verwendung verschiedener Temperaturen zu ermitteln. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle IV zusammengefaßt.
• Tabelle IV Aktivierung des Katalysators (Wirkung der Erhitzungszeit) Erhitzungs- Temp. Katalysator- wachsartiges C -Unlösliche zeit in °C aktivität Polymer, % 7 Std.
• 0,5 100 47,0 5,3 91,9 1,0 100 47,2 5,1 2,0 100 49,4 3,8 93,6 0,25 150 50,4 1,3 96,7 0,5 150 50,0 2,7 95,6 2,0 150 48,5 1,0 97,7 Vergleich - 39,0 4,5 92,7 +) Aktivierungsbedingungen: 10 g Katalysator je 100 cm3 Benzollösungsmittel; Molverhältnis 1 AlÄt2Cl:1 TiCl4.
• Wie aus vorstehender Tabelle IV ersichtlich ist, wird bei niedrigeren Temperaturen die Aktivität in Richtung längerer Aktivierungszeiten erhöht, während bei den bevorzugten Temperaturen, d.h. bei 1500C, die Aktivierung nach einer sehr kurzen Zeit ein Maximum erreichen kann.
• Ein kleiner Vorteil wird erzielt, wenn man die Hitzebehandlung unterhalb der Mindestzeit durchführtlund eine gewisse Zerstörung der Aktivität kann stattfinden, wenn übermäßig lange Zeiten angewandt werden.
• Beispiel 5 Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um zu bestimmen, ob es erforderlich ist, den Katalysator während der Aktivierung zu rühren. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in nachstehender Tabelle V zusammengefaßt: Tabelle V Aktivierung des Katalysators Gerührte TSmp. Katalysator- wachsartiges C@-Unlöslich Suspension C aktivität Polymer, % 7 nein 100 42,1 3,2 93,9 ja 100 47,0 5,3 91,9 nein 150 50,4 3,8 94,6 ja 150 50,0 2,7 95,6 Vergleich - 39,0 4,5 92,7 Aktivierungsbedingungen: 10 g Katalysator je 100 cm³ Benzollösungsmittel; 1/2 Stunde Erhitzungszeit; Molverhältnis 1 AlÄt2Cl : 1 iCl0 Wie aus @orstehender Tabelle V ersichtlich ist, ist ein Rühren im Bereich der niedrigeren Aktiverungstemperaturen günstig. Während bei den bevorzugten Temperaturen ein Rühren keinerlei meßbare Wirkung hervorruft. Wenn jedoch das Bett an Katalysatorkuchen so groß ist, daß Diffusionsbegrenzungen das frische Aktivierungslösungsmittel am Eindringen in den Katalysatorkuchen hindern und der Komplex aus Aktivierungslösungsmittel-TiC14 oder Aktivierungslösungsmittel-AlCl) gehindert wird, den Katalysatorkuchen zu verlassen, ist ein Rühren angebracht. Im allgemeinen wird ein schwaches Rühren, das ausreicht, um den Katalysator suspendiert zu halten, bevorzugt.
• So ist aus den vorstehenden Beispielen 4 und 5 ersichtlich, daß, wenn die Aktivierung bei relativ niedrigen Temperaturen stattfindet, d.h. bei 1000C, ein Rühren und längere Zeiten dazu tendieren, die Katalysatoraktivität in bestimmter Richtung zu verbessern. Überlegene Ergebnisse können jedoch im allgemeinen ohne Rühren oder lange Zeiten erzielt werden, wenn die Temperatur auf 1500C gehalten wird. Diese Wirkung wird offensichtlich etwa zwischen 95 und 17500 beobachtet.
• Beispiel 6 Obgleich die vorstehenden Versuche mit unterschiedlichen Mengen von bei der Lösungsmittelbehandlung vorliegendem Aluminiumdiäthylchlorid durchgeführt wurden (das offensichtlich als Spülmittel wirkt), wurde anschließend gefunden und stellt ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung dar, daß die Gegenwart von Aluminiumdiäthylchlorid keinerlei Einfluß auf die Aktivierung hat, noch die Wirksamkeit der Aktivierungsbehandlung zu stören scheint. In der Tat.
• ist es inert.
• Somit ist die Verwendung von Aluminiumdiäthylchlorid im Lösungsmittel kein zwingendes Merkmal und die Grunderfindung ist die Aktivierung des Katalysators durch Herausextrahieren von Titantetrachlorid und/oder AlCl3 ohne Verwendung von Aluminiumdiäthylchlorid im Lösungsmittel. Um diesen Punkt zu beweisen,wurde eine Reihe von Aktivierungsversuchen mit Benzol durchgeführt. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle VI zusammengefaßt.
• Tabelle VI Aktivierung des Katalysators (Wirkung des Reduktionsmittels) (a) AlÄt2Cl:TiCl4 Temperatur Erhitzungs- Katalysator- wachsartiges C7-Unlösliche Molverhältnis °C zeit, Std. aktivität Polymer, % % 0 100 0,5 50,3 2,9 95,1 20 100 0,5 49,4 4,3 N.A.
• 40 100 0,5 49,5 4,2 92,5 0 100 1 50,3 2,9 94,1 10 100 1 47,2 5,1 (b) 0 100 1 51,2 2,5 95,8 (b) 10 100 1 47,5 2,1 95,7 10 150 1 49,7 1,6 97,3 20 150 1 51,2 2,0 96,7 (a) Aktivierungsbedingungen: 10 g Katalysator je 100 cm³ Benzollösungsmittel.
• (b) Unterschiedlicher TiCl3.AlCl3-Katalysator.
• Wie aus vorstehender Tabelle VI ersichtlich ist, hat die Gegenwart von Aluminiumdiäthylchlorid keine merkliche Wirkung auf die Katalysatoraktivität gegenüber der Verwendung eines Lösungsmittels ohne irgendwelches vorliegendes Aluminiumdiäthylchlorid. Tatsächlich scheint in einem Beispiel die Gegenwart von Diäthylaluminiumchlorid eine etwas nachteilige Wirkung zu haben.
• Beispiel 7 Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Katalysatorkonzentration im Heißdurchfeuchtungslösungsmittel die Aktivierung beeinflußt oder nicht. Die Aktivierungsbedingungen waren: 1500C; 1/4 Stunde; TiCl3.1/3 AlCl3 kugelmühlenbehandelter Katalysator in Benzol.Die Ergebnisse dieser Tests werden in nachstehender Tabelle VII wiedergegeben.
• Tabelle VII Gewichtsprozent in Lösungsmittel Katalysatorkonzen- Aktivität Heptanunlösliche tration Gew.DGew. Gew.-% 5,4 50 96,5 7,5 49,2 96,0 10,2 31,5 94,7 18,5 31,3 95,4 25,4 32,5 95,5 Vergleich 38 94,2 Wie aus diesen Daten ersichtlich ist, muß die Satalysatorkonzentration unterhalb von 15 Gew.%, vorzugsweise 7,5 Gew.-%,gehalten werden Dies hängt zum Lösungsmittel ab, denn im Fall eines Lösungsmittels, worin die Löslichkeit der Spurengifte geringer ist, kann die optimale Katalysatorkonzentration unterhalb von 7,5 Gew.-g liegen.
• Beispiel 8 Um außerdem zu beweisen, daß die Hitzebehandlung ein außergewöhnlich wichtiger und bevorzugter Gesichtspunkt der Erfindung ist, wurde ein Vergleich zwischen dem Verhalten zwischen Proben, die mit dem identischen Benzollösungsmittel behandelt worden waren, und sich nur dadurch unterschieden, daß im einen Fall der Katalysator durch Erhitzen und im anderen Fall einfach durch lange Extraktions zeit aktiviert worden war. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle VIII zusammengefaßt.
• Tabelle VIII Katalysatorverbesserung durch Erhitzen oder Extraktion Erhitzen Extraktion Behandlungszeit in Stunden 0,01-0,5 2-3 Druck, kp£cm2 1,03-9,47 1,03 Temperatur, oC 80-175 78 Erhöhung der Katalysatoraktivität,% 20-30 10-20 Herabsetzung des wachsartigen Polymers, % 35-100 19 Erhöhung der C7-Unlöslichen, % 2,5-4,5 1-2 Wie aus den Daten der vorstehenden Tabelle VIII ersichtlich ist, werden ganz bedeutende Verbesserungen erzielt, wenn man nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verfährt. Trotzdem werden etwas geringere Verbesserungen mit relativ langen Extraktionszeiten bei relativ niedrigen Temperaturen erzielt.
• Beispiel 9 Um die Aktivierungswirkung durch verschiedene Arten von Heißdurchfeuchtung in Kombination mit Kugelmühlenbehandlung zu veranschaulichen, wurde eine Reihe von Versuchen an kugelmühlenbehandelten cokristallisierten Katalysatoren, wie sie vorstehend beschrieben wurden, durchgeführt, worin verschiedene Kombinationen von Heißdurchfeuchtungsaktivierung angewandt wurden. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle IX wiedergegeben.
• Tabelle IX Aktiviert+) kugel- aktiviert+) Kataly- % wachs- % C -Unmühlen- sator- artiges lösliche behandelt aktivi- Polymer tät ja ja 34,5 4,0 93,4 " ja 49,4 1,4 96,9 ja " - 39,3 2,5 95,4 ja t ja 49,6 0 97,8 +) Aktiviert durch @stündiges Erhitzen als 5gew.-%ige Aufschlämmung in Benzol bei 150°C.
• Wie aus den Daten der vorstehenden Tabelle IX ersichtlich ist, zeigt -in jedem Falle die Anwendung einer Heißdurchfeuchtungsaktivierung entschiedene Vorteile gegenüber dem Weglassen der Heißdurchfeuchtung. Wo eine einzige Heißdurchfeuchtungsaktivierung angewandt wurde, ist diejenige, die nach der Kugelmühlenbehandlung erfo@te, wirksamer.
• Eine Heißdurchfeuchtung vor der Kugelmühlenbehandlung erwies sich jedoch als wesentlich wirksamer als das Weglassen der Heißdurchfeuchtung überhaupt.
• Die Anwendung von Heißdurchfeuchtungen sowohl vor als auch nach der Kugelmühlenhanlung (letztes Beispiel der Tabelle) hatte jedoch eine außergewöhnliche Reduktion der wachsartigen Bestandteile und eine Verbesserung der C7-Unlöslichen zur Folge.
• Beispiel 10 Eine Reihe von durch Brechen vorbehandelte Katalysatoren (split pre-treat catalysts), die durch Reduktion von TiCl4 mit Aluminiumdiäthylchlorid hergestellt worden waren, wurde hergestellt und der erfindungsgemäßen Standardaktivierungsbehandlung, d.h. 1 Stunde lang 5 Gew.-% in Benzol bei 150°C, unterworfen. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle X zusammengefaßt.
• Tabelle X Aktiviert Katalysatoraktivität %wachsartige %C7-Un-Bestandteile lösliche nein 28,5 7,4 89,5 ja 28,0 4,5 91,5 nein 19,5 390 92,6 ja 20,8 2,2 93,7 nein 15,5 4,7 90,6 ja 22,5 5,8 90,8 Die vorstehenden Daten zeigen Katalysatorpaare, bei denen ein reduzierter Katalysator aktiviert und der andere nicht aktiviert und als Vergleichskatalysator verwendet wurde.
• Der Test bestand somit aus drei Vergleichsversuchen und drei Aktivierungen, wobei jede Aktivierung mit dem dazugehörigen Vergleichsversuch verglichen werden mußte.
• Wie aus vorstehenden Daten ersichtlich ist, konnten einige Verbesserungen in einigen der Beispiele unter Verwendung der Heißdurchfeuchtungsaktivierung erzielt werden. Trotzdem muß festgestellt werden, daß das Ausmaß der Verbesserung nicht annähernd so groß ist, wie es für den physikalisch aktivierten, z.B. kugelmühlenbehandelten> Katalysator ist.
• Obgleich im vorliegenden weitestgehend auf Katalysatoren Bezug genommen wurde, die in einer Kugelmühle oder auf andere Weise mit ausreichender physikalischer Energie behandelt wurden, um die Oberflächeneigenschaften des Katalysators zu verändern, muß darauf hingewiesen werden, daß es eine andere wichtige Veränderung gibt> die auftreten kann, wenn Katalysatoren, wie sie beschrieben werden, der entsprechenden Intensität von extremer physikalischer Energie, z.B. Trockenkugelmühlenvermahlung durch Stahlkugeln, wie es in der US-PS 3 032 510 beschrieben wird, ausgesetzt werden.
• In diesem Patent wird gelehrt, daß die Trockenkugelmühlenvermahlung unter so scharfen Bedingungen durchgeführt wird, daß kristallographische Veränderungen in den dabei entstehenden Katalysatorpartikelchen auftreten.
• Gemäß der Erfindung kann die Lösungsmittelbehandlung entweder an Katalysatpren durchgeführt werden die physikalisch nicht mit soviel Intensität aktiviert wurden, daß dabei kristallographische Veränderungen auftraten, oder bei solchen Katalysatoren, die einer physikalischen Aktivierung unterworfen worden waren, deren Intensität ausreichte, um kristallographische Veränderungen zu bewirken.
• Die letzteren sind gewöhnlich diejenigen, die im Handel erhältlich sind, und es wird erwartet, daß die Vorteile der Erfindung besonders bei den Arten von Katalysatoren bemerkbar sind, bei denen kristallographische Veränderungen zusätzlich zu den Oberflächenvernderungen stattfanden.
• Solche Katalysatoren sind beispielsweise unter der Bezeichnung Stauffer AA-Katalysatoren im Handel.
• Unter dem Ausdruck Kugelmühlenbehandlun wie er im vorliegenden verwendet wird, versteht man "Trockenkugelmühlenbehandlung",außer wenn etwas anderes angegeben ist.
• Ein weiteres wichtiges erfindungsgemäßes Merkmal besteht darin, daß das entstehende Polymer, z.B. Polypropylen, eine neue kristalline Struktur aufweist. So resultiert der außergewöhnlich niedrige Gehalt an amorphem Polypropylen, das mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt wurde, in Kristallgitteranordnungen und -Dichten, die bisher in der Technik noch nicht bekannt waren.

Claims (19)

P a t e n t a n s p. r ü c h e:

1. Verfahren zur Erhöhung der Aktivität eines Katalysators, der ein Schwer-Übergangsmetallhalogenid eines Metalls der Gruppen IV, V, VI und VIII des Periodischen Systems enthält, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man Spuren von Katalysatorgiften von den aktiven Stellen des Katalysators durch Heißdurchfeuchtungsbehandlung entfernt, indem man den Katalysator mit einem inerten Lösungsmittel mit einer Solvationsaffinität für die Katalysatorgifte 1/2 bis 60 Minuten bei Temperaturen von 80 bis 1950C behandelt, wodurch die Katalysator aktivität gesteigert und iem mit diesem behandelten Katalysator polymerisierten Propylen gegenüber einem mitdemselben, jedoch unbehandelten Katalysator polymerisierten Propylen wachsartiges Polymer herabgesetzt@und C7-Unlösliches erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Temperaturen von 100 bis 1600C und Behandlungszeiten von 10 bis 35 Minuten angewandt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1,oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator (a) ein Schwer-Übergangsmetallhalogenid eines Metalls der Gruppen IV, V, VI oder VII des Periodischen Systems, dessen Wertigkeit reduziert wurde, oder (b) ein Schwer-Übergangsmetallhalogenid eines Metalls der Gruppen IV, V, VI oder VII des Periodischen Systems, das mit einem Metallhalogenid eines Metalls der Gruppen II oder III cokristallisiert wurde, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallhalogenid oder cokristallisiertes Metallhalogenid verwendet, das einer intensiven physikalischen Hochenergiebehandlung unterworfen worden war, die ausreichte, um eine mindestens 3-fache Vergrößerung der Oberfläche des Metallhalogenids oder cokristallisierten Metallhalogenidkatalysators zu bewirken.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4> dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der Formel TiXm-nAlX3 verwendet, worin n 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3, m 2 bis 3,5 und X ein Halogenid bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenide Chloride verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Temperaturen von 80 bis 195 0C und Behandlungszeiten von mindestens 1/2 Minute anwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Behandlungszeiten von 1/2 bis 30 Minuten anwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man daa'Verfahren in einem geschlossenen Gefäß durchführt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Behandlungstemperaturen anwendet, die über dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegen.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als cokristallisiertes Material TiCl3.1/3 AlCl3 verwendet, die intensive physikalische Behandlung durch Vermahlen in einer Kugelmühle bewirkt und als Lösungsmittel Benzol verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1- 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzol verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Heptan verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 4 - 13> dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißdurchfeuchtung entweder (a) vor der physikalischen Behandlung, (b) nach der physikalischen Behandlung, (c) sowohl vor als auch nach der physikalischen Behandlung durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein C4 bis C30-Kohlenwasserstoff verwendet.

16. Katalysatorkomponente, enthaltend ein cokristallisiertes TiCl*1/3 AlCl3 mit einer nach intensiver physikalischer Schlagbehandlung erhaltener Oberfläche von etwa 3 bis 50 m2/g, die an den aktiven Katalysatorstellen im wesentlichen frei von Spurenmengen an schädlichen Katalysatorgiften ist.

17. Katalysatorkomponente nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische Schlagbehandlung Kugelmühlenbehandlung ist.

18. Katalysatorzusammensetzung, enthaltend die Katalysatorkomponente der Ansprüche 16 oder 17 und eine aktivierende Menge eines Alkylaluminiumcokatalysators.

19. Verfahren zum Polymerisieren von C2- bis C10-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man dieselben unter geeigneten Polymerisationsbedingungen mit dem Katalysator des Anspruchs 18 in Berührung bringt.