-
Verfahren zur Herstellung von Polypropylen Bekanntlich kann man Propylen
zu einem festen Polymeren mit relativ hohem Molekulargewicht polymerisieren, wenn
man auf das Monomere in flüssiger Form einen Katalysator einwirken läßt, der Titantrichlorid
und einen Aktivator, wie z. B. Diäthylaluminiumchlorid, enthält. Dieses Polymerisationsverfahren
wird normalerweise in Einzelansätzen durchgeführt, obwohl auch kontinuierlich gearbeitet
werden kann. Da der Katalysator durch Wasser oder Sauerstoff entaktiviert wird,
müssen während der gesamten Polymerisationsreaktion Wasser und Sauerstoff ausgeschlossen
werden.
-
Das Polymere fällt leider gewöhnlich in einer solchen Form an, daß
die Polymerisationsapparatur verunreinigt wird. Ein Teil des mit dem vorgenannten
Katalysatorsystem erhaltenen Produktes zeigt bei der Röntgenanalyse eine kristalline
Struktur. Dieser kristalline Anteil läßt sich nur sehr schwierig von der Oberfläche
des Reaktionsgefäßes entfernen, da das Material in den als Lösungsmittel dienenden
Kohlenwasserstoffen, z.B. Pentanen, Hexanen, Octanen und Decanen, und auch in sauerstoffhaltigen
Lösungsmitteln, wie Aldehyden und Ketonen, unlöslich ist.
-
Die auf den Flächen des Reaktionsgefäßes entstehenden Ablagerungen
sind hauptsächlich deshalb störend, weil sie einen geringen Wirkungsgrad der Anlage
zur Folge haben. Sie behindern auch den einwandfreien Wärmeübergang und können eine
Verstopfung des Reaktionsgefäßes bewirken oder auf andere Weise die Kontrolle der
Polymerisationsreaktion beeinträchtigen und damit die Erzeugung von minderwertigen
oder ungleichmäßigen Polymeren verursachen. Da diese Polymerisatablagerungen eine
geringe Löslichkeit in den leicht erhältlichen Lösungsmitteln besitzen, sind sie
bisher im allgemeinen durch Abtrennen, Abkratzen oder Sandstrahlen der bedeckten
Flächen entfernt worden. Diese Methoden zur Entfernung der Ablagerungen von der
Oberfläche der Apparaturen sind wegen des dabei auftretenden ungewöhnlich raschen
Verschleißes und der hohen Anschaffungskosten des Reaktionsgefäßes ungeeignet.
-
Ein anderer Nachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung von
Polypropylen liegt darin, daß sehr fein verteilte Polymerisatteilchen erzeugt werden,
die vor der Weiterverwendung in ein Granulat übergeführt oder auf andere Weise vorbehandelt
;werden müssen.
-
Mit dem beanspruchten Verfahren wird nun ein Polymerisationsverfahren
vorgeschlagen, bei welchem Propylen zu einem im wesentlichen frei fließenden Polypropylen
hoher Dichte in Gestalt großer einzelner Plättchen mit hohen Umsätzen erhalten wird
und
wenig oder gar keine Ablagerungen des Polymeren auf den Flächen des Reaktionsgefäßes
auftreten. Die erfindungsgemäß erhaltenen Teilchen hohen Schüttgewichtes haben gute
Verarbeitungseigenschaften und können so, wie sie anfallen, gleich weiterverwendet.
werden, während die nach den konventionellen Verfahren erhaltenen feinverteilten
Polymerisatteilchen sich leicht zusammenballen und gewöhnlich vor der Verwendung
vorgeformt und granuliert werden müssen.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen
in einzelnen großen Plättchen durch katalytische Polymerisation von flüssigem Propylen
bei einer Temperatur von 20 bis 90"C und einem Druck von 10 bis 49 kg/cm2 in Gegenwart
eines aus einer Verbindung der Formel 3 TiCl3 AIC1, und aus Diäthylaluminiumchlorid
bestehenden Katalysators und gegebenenfalls in GegenwartvonWasserstoff, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine 3 TiCl3 AlC12-Verbindung mit einer Teilchengröße von
mindestens 150 Mikron verwendet.
-
Die Verbindung 3 TiCl3 MCl2 (im folgenden als TiCl3-Verbindung bezeichnet)
ist im Handel erhältlich und kann z. B. durch die bekannte Hochtemperaturreduktion
von TiCl4 mit Aluminium nach der allgemeinen Gleichung 3 TiCl4 + Al = 3 TiCI3 +
AlCl3 hergestellt werden. Die auf diese Weise hergestellte Verbindung ist eine homogene
Mischung von TiCI3 und AlCl3 im Molverhältnis 3 : 1.
-
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Umsetzungen
von Propylen zu Polypropylen bis zu 98% erhalten worden. Dies hat zur Folge, daß
das Monomere weniger oder kaum noch im Kreislauf umgewälzt werden muß und bei einer
gegebenen Anlage eine größere Ausbeute als bisher erzielt wird. Wegen der größeren
Sauberkeit der Flächen des Reaktionsgefäßes geht der Wärmeübergang verhältnismäßig
ungestört vonstatten, und die Polymerisation läßt sich besser kontrollieren.
-
Das erfindungsgemäß erzeugte Polymere fällt in Gestalt von frei fließenden
einzelnen flachen Plättchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa
5 bis 10 mm an. Diese Polymerisatpartikeln sind kristallin gegenüber Röntgenstrahlen
und haben eine bei 25°C in einem Dichtegradientenrohr gemessene scheinbare Dichte
bis zu 0,895 g/cm3.
-
Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 50 und
80"C; der Druck ist vorzugsweise der bei der Polymerisationstemperatur herrschende
Dampfdruck des flüssigen Propylens, z. B. 27 bis 28 atü bei etwa 650 C. Ein Molverhältnis
von Diäthylaluminiumchlorid zu TiCl3-Verbindungen von 2 bis 4:1 wird bevorzugt,
obwohl man z. B. auch bei einem Verhältnis von 1 bis 8 :1 arbeiten kann.
-
Beispiel Herstellung des Katalysators Die im Handel erhaltene Verbindung
3 TiCl3 AlCl3 hatte eine wirkliche Zusammensetzung von 77,68 01o TiCl2 und 22,32
°/0 AlCl3. Sie war vom Hersteller in einer Kugelmühle vorbehandelt und enthielt
Teilchen bis zu 250 Mikron und größer, obgleich die durchschnittliche Teilchengröße
nur 15 bis 20 Mikron betrug. Die TiCl3-Verbindung wurde in einer Argonatmosphäre
auf das oberste Sieb eines Siebsatzes einer Trockenkammer gegeben, und der gesamte
Siebsatz wurde 30 bis 45 Minuten mechanisch geschüttelt. In jedes Sieb wurden zwei
Stahlkugeln gegeben, um den Vorgang zu unterstützen. Bei einigen Polymerisationsversuchen
wurden die großen Teilchen der TiCl3-Verbindung (größer als 150 Mikron) entsprechend
dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt, während andere Versuche zum Vergleich mit
TiCl3-Verbindung kleiner Teilchengröße (kleiner als 75 Mikron) ausgeführt wurden.
-
Polymerisation des Propylens Als Reaktionsgefäß wurde ein l-l-Druckgefäß
aus rostfreiem Stahl mit einem mechanischen Rührer und Einrichtungen zur Einführung
der Reaktionspartner verwendet. In diesem Versuch (ebenso wie in den anderen aufgeführten
Versuchen) wurden 0,52 g der TiCl3-Verbindung (von der jeweils untersuchten Partikelgröße)
unter Stickstoff in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgefäß enthielt Stickstoff
mit einem Partialdruck von 1 kg/cm2. Dann wurden 200 g flüssiges Propylen zugegeben,
und das Reaktionsgefäß wurde auf 65"C erwärmt. Im Gefäß herrschte im wesentlichen
der Dampfdruck des flüssigen Propylens bei etwa 64"C, d. h. etwa 28 bis 29 atü.
In das Reaktionsgefäß wurden 2,13 ml einer Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in
Hexan mit einem Gehalt von 3,33 Millimol Diäthylaluminiumchlorid je Milliliter Hexan
gespritzt. Die verwendete Menge Diäthylaluminiumchlorid entspricht einem Molverhältnis
von Äthylaluminiumchlorid zu TiCl3-Verbindung von 2:1.
-
Nach einer Stunde wurde das nicht umgesetzte Monomere abgeblasen,
das Reaktionsgefäß abkühlen gelassen und geöffnet. Das gesamte Produkt wurde isoliert
und an der Luft stehengelassen. Die erhaltenen Ausbeuten sind in den folgenden Tabellen
aufgeführt.
-
Bei einigen in den Tabellen bezeichneten Versuchen wurde Wasserstoff
vor dem Propylen zugegeben, um das Molekulargewicht des Produktes zu verringern.
-
Es wurden 0,053 kg/cm2 Wasserstoff verwendet, obgleich man nach Wunsch
z. B. auch bei 0,5 bis 7 kg/cm2 arbeiten kann. Bei Verwendung von Wasserstoff ist
der Druck in der Reaktionszone natürlich etwas höher als der Partialdruck der flüssigen
Reaktionsteilnehmer. Bei diesen Versuchen wurde bei Verwendung einer TiCl3 -Verbindung
mit großer Teilchengröße (größer als 150 Mikron) das gleiche allgemeine Ergebnis
erhalten, d.h., es wurden einzelne Plättchen von frei fließendem Polymerisat bei
fast keiner Belagbildung auf der Fläche des Reaktionsgefäßes erhalten.
-
Wenn Wasserstoff zusammen mit der TiCl3-Verbindung von kleinerer Teilchengröße
(kleiner als 75 Mikron) verwendet wurde, erhielt man ein feines, talkumartiges Produkt,
jedoch trat überraschenderweise nur eine geringe Belagbildung auf der Fläche des
Reaktionsgefäßes ein.
-
Tabelle 1 Eigenschaften und Verteilung der A. TiCI3-Verbindung mit
Versuch % Ausbeute Auf 20 |
Nr. Umwandlung g Aktivität atü (# 840 µ) |
1 A 56,5 113 216 0 Gewicht in Gramm 77,6 |
O/o Heptanunlösliches 96,6 |
RSV |
ZB 66 132 252 0 Gewicht in Gramm 39,4 |
O/o Heptanunlösliches 96,3 |
RSV 15,2 |
2 A*) 70,5 141 217 0,053 Gewicht in Gramm 112,8 |
C/o Heptanunlösliches 95,6 |
RSV 3,5 |
213*) 42,5 85 163 0,053 Gewicht in Gramm 63,1 |
C/o Heptanunlösliches 95,6 |
RSV 3,0 |
2 C*) 98,5 197 379 0,053 Gewicht in Gramm 121,4 |
O/o Heptanunlösliches 93,4 |
RSV 1,9 |
*) Zusatz von Wasserstoff
Nach dem Wägen wurde das Polymere auf
das oberste Sieb eines Siebsatzes gebracht und 30 bis 45 Minuten mechanisch geschüttelt.
Zwei Stahlkugeln wurden auf jedes Sieb gegeben, um den Vorgang zu unterstützen.
Jede Fraktion wurde gewogen und ihre reduzierte spezifische Viskosität (RSV) bestimmt,
indem 0,1 g des Produktes in 100 cm3 Dekahydronaphthalin bei 135°C aufgelöst wurden.
-
Die Isotaktizität jeder Polymerenfraktion wurde bestimmt, indem die
Unlöslichkeit des Polymeren in siedendem Pentan gemessen wurde. In jedem Fall wurde
das unlösliche hochmolekulare isotaktische Polypropylen isoliert und sein prozentualer
Anteil am Gewicht des nicht extrahierten Polymeren bestimmt Die experimentellen
Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2 und 3 zusammengefaßt. Die Aktivität des Katalysators
ist in Gramm Polymeren je Gramm TiCl3-Verbindung und Stunde angegeben.
-
Bei den in Tabelle 1 aufgeführten Versuchen wurde die TiCl3-Verbindung
mit großer Teilchengröße (größer als 150 Mikron) verwendet; die in allen Größenverteilungen
erhaltenen Polymerisatteilchen waren stets einzelne harte Plättchen, frei fließend
und ohne merklicheTeilchenverschmelzung.Auf den Flächen des Reaktionsgefäßes war
fast kein Belag vorhanden.
-
Bei Tabelle 2 wurde eine TiCi3-Verbindung kleinerer Teilchengröße
(kleiner als 75 Mikron) verwendet; das erhaltene Polymere zeigte ein feines, talkumartiges
Aussehen. Bei den Versuchen ohne Verwendung von Wasserstoff bildeten sich große
Mengen Belag auf den Flächen des Reaktionsgefäßes, während mit Wasserstoff nur wenig
Belag gebildet wurde.
-
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse eines Versuches mit einem unfraktionierten
Katalysator und eines Versuches mit einem Katalysator mit mittlererTeilchengröße
(größer als 75 und kleiner als 150 Mikron) in Gegenwart von Wasserstoff gegenübergestellt.
In dem Versuch mit unfraktioniertem Katalysator wurde überwiegend feinteiliges Polymeres
unter Bildung starker Ablagerungen auf den Flächen des Reaktionsgefäßes erzeugt.
-
Bei dem Versuch mit einem Katalysator mittlerer Teilchengröße mit
Wasserstoff wurde eine große Menge feinteiliges Polymeres bei geringer Ablagerungsbildung
erzeugt.
-
Alle in Tabelle 1 und 2 aufgeführten Versuche sind in den F i g.
1 und 2 graphisch dargestellt und geben
bei verschiedenen Proben der TiCl3 -Verbindung
die erhaltenen Anteile an Polymerem mit bestimmter Teilchengröße in Gewichtsprozent
des insgesamt erhaltenen Polymeren an. Die in F i g. 2 gezeigten Anteile wurden
für ein Polymeres erhalten, das in der oben beschriebenen Weise in Gegenwart von
Wasserstoff erzeugt worden war, während die in F i g. 1 gezeigten Anteile des Polymeren
in Abwesenheit von Wasserstoff erzeugt wurden. In Fig. 1 lag die Teilchengröße der
Proben A und B der TiCl3-Verbindung oberhalb von 150 Mikron und die der Proben C
und D unter 75 Mikron, während bei den in F i g. 2 dargestellten Versuchen die Teilchengröße
der Proben A, B und C mehr als 150 Mikron und die der Proben D und E weniger als
75 Mikron betrug. In den Tabellen ist jeder Versuch wie in der graphischen Darstellung
bezeichnet; so ist z. B Versuch 1A in F i g. 1 unter A aufgeführt.
-
Im allgemeinen waren über 80% der Polymerisatteilchen, die durch
die TiC13-Verbindung mit großer Teilchengröße (größer als 150 Mikron) erzeugt worden
waren, größer, als es einem Standardsieb Nr. 60 nach T y 1 e r entspricht (250 Mikron).
Die TiCl3-Verbindung mit kleiner Teilchengröße (kleiner als 75 Mikron) bildete hauptsächlich
kleine Polymerisatteilchen, und weniger als 30% des Polymeren war größer, als es
einem Sieb Nr. 60 entspricht (250 Mikron).
-
Fast das gesamte Polymere, das mit der TiCl3-Verbindung kleinerer
Teilchengröße in Abwesenheit von Wasserstoff gebildet wurde, bestand aus dem von
den Wänden des Reaktionsgefäßes, Rührerblättern und Wellen abgekratzten Belägen.
-
Das Polypropylen kann nach bekannten Verfahren gereinigt und isoliert
werden. So kann z. 13. das rohe Polymere mit einem Alkohol, z. B. Methanol, gewaschen
werden. Nach einer solchen Reinigung ist kein augenfälliger Unterschied im Aussehen
des Produktes zu beobachten. Die Verwendungsmöglichkeiten für das erfindungsgemäß
hergestellte Polypropylen sind die gleichen wie für das auf übliche Art erzeugte.
Das feste Polymere kann zur Herstellung von geformten Artikeln, Folien, Filamenten,
Röhren und Schläuchen unter Verwendung von im wesentlichen gleichen Vorrichtungen
und Verfahren verwendet werden, die für das bereits bekannte, feste Polypropylen
gewöhnlich benutzt werden.
-
Teilchengröße der Polymeren, erhalten mit großer Teilchengröße (>
150 p)
Maschengröße (Teilchengröße des Polymerisats) |
Auf 60 Auf 80 Auf 100 Auf 120 Auf 200 Durch 200 |
(# 250 µ) (# 177 µ) (# 149 µ) (# 125 µ) (# 75 µ) (< 75 µ) |
21,4 2,1 1,3 1,0 3,5 4,4 |
96,5 96,1 95,9 95.6 95,9 94,7 |
12,3 - 12,4 12,4 12,9 12,5 |
59,9 9,5 3,2 2,9 9,8 4,4 |
96,4 96,2 96,4 96,4 96,1 95,7 |
15,1 17,0 17,2 16,6 16,7 16,8 |
16,0 1,6 0,9 0,7 2,2 3,5 |
95,1 3,5 - - 93,3 |
- - 3,7 3,7 |
18,7 0,9 0,5 0,4 0,6 0,6 |
95,4 - |
- 3,1 - - 3,0 |
49,8 4,0 2,0 1,3 3,1 5,8 |
93,2 , , 2,1 89,1 |
2,2 ~ 2,1 ~ 1,9 |
Tabelle 2 (Vergleichsversuche) Eingeschaften und Verteilung der
Teilchengröße der Polymeren, erhalten mit B. TiCl3-Verbindung mit kleiner Teilchengröße
(< 75 µ)
Versuch % Ausbeute Maschengröße (Teilchengröße des Polymerisats) |
Aktivität atü |
Nr. Umwandlung Auf 20 Auf 60 Auf 80 Auf 100 Auf 120 Auf 200
Durch 200 |
g (# 840 µ) (# 250 µ) (# 177 µ) (# 149 µ) (# 125 µ) (# 75 µ)
(< 75 µ) |
1 C 60,5 121 235 0 Gewicht in Gramm 29,3*) 24,3 13,4 7,2 6,8
18,0 15,9 |
% Heptanunlösliches 91,1 94,7 94,5 94,6 93,9 94,0 93,6 |
RSV 14,5 15,0 - - 14,8 - - |
1 D 51,0 102 195 0 Gewicht in Gramm 13,0*) 22,8 15,0 7,8 7,4
17,3 13,8 |
% Heptanunlösliches 94,0 95,9 95,4 95,6 95,3 95,2 94,6 |
RSV - 15,4 - 16,3 17,3 16,0 15,3 |
2 D**) 47,5 95 180 0,053 Gewicht in Gramm 3,0 29,0 13,3 8,7
5,4 15,7 16,0 |
% Heptanunlösliches - 94,3 - 93,6 - 93,6 - |
RSV 2,4 - Gel - 2,4 - 2,4 |
2 E**) 29,5 59 110 0,053 Gewicht in Gramm 0,8 23,8 12,7 6,8
4,1 6,7 1,9 |
% Heptanunlösliches - 90,5 91,1 - - 89,8 - |
RSV - - 4,0 - - - - |
*) Ein Überzug an der Gefäßwand wurde bei dieser Fraktion abgetrennt.
-
**) Zusatz von Wasserstoff Tabelle 3 Eigenschaften und Verteilung
der Teilchengröße der Polymeren, erhalten mit C. unfraktionierter TiCl3-Verbindung
mittlerer Teilchengröße
Aus- Maschengröße (Teilchengröße des Polymerisats) |
Katalysator- % Akti- |
beute atü |
teilchengröße Umwandlung vität Auf 20 Auf 60 Auf 80 Auf 100
Auf 120 Auf 200 Durch 200 |
g (# 840 µ) (# 250 µ) (# 177 µ) (# 149 µ) (# 125 µ) (# 75 µ)
(<75 µ) |
> 75 bis < 150 µ**) 86,5 173 336 0,053 Gewicht in Gramm
24,4 98,9 10,3 5,2 4,2 11,0 14,7 |
% Hauptanunlösliches 92,0 91,8 90,9 - - - 89,9 |
RSV 2,2 - 2,3 - 2,4 - 2,6 |
Unfraktioniert 81,0 162 311 0 Gewicht in Gramm 5,7*) 15,6 12,6
7,8 6,6 17,1 17,2 |
% Heptanunlösliches - 95,5 96,1 96,5 96,2 96,1 96,2 |
RSV 23,0 20,2 20,3 20,4 - 21,0 - |
*) Ein Überzug an der Gefäßwand wurde bei dieser Fraktion abgetrennt.
-
**) Zusatz von Wasserstoff