DE3878515T2

DE3878515T2 - Verfahren zur olefinpolymerisation.

Info

Publication number: DE3878515T2
Application number: DE8888115118T
Authority: DE
Inventors: Elizabeth Ann Boggs
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1987-09-18
Filing date: 1988-09-15
Publication date: 1993-06-03
Anticipated expiration: 2008-09-16
Also published as: HUT49153A; ES2053661T3; ATE85800T1; NO171985B; NO884155L; AU2178388A; KR890005154A; SG52693G; NO884155D0; CN1032016A; GR3007277T3; JPH01104603A; HU209315B; KR940004125B1; NO171985C; PH25468A; AU603002B2; EP0307907A2; DE3878515D1; IN170952B

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Polymerisation eines Mono-1-olefins, wie Ethylen, unter Verwendung eines modifizierten, auf Siliciumdioxid aufgebrachten Chromoxid-Katalysators und von Wasserstoff.
Es ist bekannt, daß Mono-1-olefine, wie Ethylen, mit Katalysatorsystemen unter Einsatz von Vanadium, Chrom oder anderen Metallen auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumphosphat, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid oder andere feuerfeste Materialien, polymerisiert werden können. Zunächst wurden derartige Katalysatoren vorwiegend zur Bildung von Homopolymeren von Ethylen verwendet. Bald stellte es sich jedoch heraus, daß für zahlreiche Anwendungsgebiete Polymere benötigt wurden, die im Vergleich zu Ethylen-Homopolymeren eine größere Schlagfestigkeit aufwiesen. Infolgedessen wurden zur Herstellung von Polymeren mit kurzkettigen Verzweigungen, wie den flexibleren, freiradikalisch polymerisierten Ethylenpolymeren, Comonomere, wie Propylen, Buten, Hexen oder höhere Olefine, mit Ethylen copolymerisiert, um Harze, die auf spezielle Endverwendungszwecke abgestellt sind, bereitzustellen. Diese Copolymeren sind jedoch in der Herstellung teurer, da Bestände an verschiedenen Monomeren bereitgehalten werden müssen. Ferner sind die Comonomeren im allgemeinen teurer als Ethylen. Lineare Ethylenpolymere mit kurzkettigen Verzweigungen können aus einem reinen Ethyleneinsatzmaterial unter Anwendung des altbekannten, freiradikalischen Hochdruckverfahrens gebildet werden, jedoch machen die hierfür erforderlichen Bedingungen das Produkt zu teuer, als daß es wirtschaftlich konkurrenzfähig wäre.
Eine zusätzliche Steuerung in Bezug auf das Polymerisationsverfahren und das gebildete Polymer ist ebenfalls wünschenswert. Ein Verfahren, mit dem es möglich ist, die Dichte von linearen Ethylenpolymeren gleichmäßig zu verringern und Comonomere rationeller zu bilden und in das lineare Ethylenpolymer einzuverleiben, ist von wirtschaftlichem Vorteil. Eine Verschiebung der Verteilung der Polymerverzweigung, wobei die Verzweigungslänge verringert und der Verzweigungsanteil erhöht werden, ist ebenfalls vom wirtschaftlichen Standpunkt aus erwünscht.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung.

Demzufolge ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen kostengünstigen Weg zur Herstellung von linearen Ethylenpolymeren, die sich aufgrund von kurzkettigen Verzweigungen durch ihre Zähigkeit auszeichnen, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, durch das sich aus einem reinen Ethyleneinsatzmaterial Ethylenpolymere mit den Eigenschaften von Copolymeren erhalten lassen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Polymerisationsverfahren bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Polymerisationsverfahren zur Steuerung der Polymerdichte bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Polymerisationsverfahren zur Verbesserung der Bildung und Einverleibung von Comonomeren in Ethylenpolymere bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Polymerisationsverfahren zur Verschiebung der Olefinverteilung bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Polymerisationsverfahren zur Steuerung der kurzkettigen Verzweigungen in Polymeren bereitzustellen.
EP-A-279 890, die gemäß Artikel 54(3) EPÜ zu berücksichtigen ist, beschreibt einen Ethylen-Copolymerisationskatalysator, der eine Chromkomponente auf einem Siliciumdioxid-Titanoxid-Cogel-Träger mit einem Gehalt an 2 bis 5 Gew.-% Titanoxid umfaßt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Anspruch 1.
Erfindungsgemäß wird ein im wesentlichen aus Ethylen bestehendes Einsatzmaterial unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator mit einem Gehalt an Chrom auf einen Siliciumdioxid-Titanoxid-Cogel-Träger mit einem hohen Titanoxidgehalt, der 8 bis 19 Gew.-% beträgt, in Kontakt gebracht. Der Katalysator wird zunächst in einer sauerstoffhaltigen Umgebung aktiviert, sodann mit Kohlenmonoxid reduziert und anschließend mit einem Cokatalysator, der aus der Gruppe Trialkylborverbindungen, Dialkylaluminiumalkoxidverbindungen, Trialkylaluminiumverbindungen und Gemische davon ausgewählt ist, in Vorabkontakt gebracht. Ferner wird Wasserstoff in den Polymerisationsreaktor in einer ausreichenden Menge eingeleitet, so daß sich ein Polymerisationsprodukt mit einer Dichte im Bereich von etwa 0,915 bis etwa 0,965 g/ml ergibt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Katalysator

Beim Katalysatorträger muß es sich um einen Siliciumdioxid-Titanoxid-Cogel-Träger mit einem hohen Gehalt an Titanoxid (TiO&sub2;) handeln. Der Träger enthält vorzugsweise mindestens etwa 70 Gew.-% Siliciumdioxid und 8-19 Gew.-% Titanoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Silicumdioxid, Titanoxid und beliebigen anderen feuerfesten Komponenten. Weitere Oxide, wie Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid, können ebenfalls im Träger vorliegen.
Siliciumdioxid-Titanoxid-Träger sind aus dem Stand der Technik bekannt und können gemäß US-3 887 494 (Dietz) hergestellt werden.
Bei der Katalysatorkomponente muß es sich um eine Chromverbindung handeln. Die Chromkomponente kann mit der Silicumdioxid-Titanoxid-Komponente auf eine beliebige bekannte Art und Weise vereinigt werden, beispielsweise durch Bildung eines copräzipitierten Tergels der Siliciumdioxid-, Titan- und Chromkomponenten. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen Chromkomponente zum Hydrogel der Siliciumdioxid-Titanoxid-Komponente zu geben. Zu geeigneten Chromverbindungen gehören ohne Beschränkung hierauf Chromnitrat, Chromacetat und Chromtrioxid. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine Lösung einer kohlenwasserstofflöslichen Chromkomponente, z.B. tert.-Butylchromat, eine Diarenchromverbindung, Biscyclopentadienyl-chrom (II) oder Chromacetylacetonat, zum Imprägnieren des Siliciumdioxid-Titanoxid-Xerogels, das sich durch Entfernung von Wasser aus dem Hydrogel ergibt, zu verwenden.
Die Chromkomponente wird in einer Menge verwendet, die zur Erzielung eines Chromgehalts von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Chrom und Träger nach der Aktivierung, ausreicht.
Die auf dem Silicumdioxid-Titanoxid-Träger mit hohem Titanoxidgehalt resultierende Chromkomponente wird sodann auf herkömmliche Weise einer Aktivierung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unterzogen. Aus wirtschaftlichen Gründen handelt es sich bei der sauerstoffhaltigen Umgebung um Luft, vorzugsweise um trockene Luft. Die Aktivierung wird bei einer erhöhten Temperatur etwa eine halbe Stunde bis etwa 50 Stunden und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 bis etwa 900ºC durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wird durch das Kalzinierungsverfahren zumindest ein wesentlicher Teil von etwaigem Chrom, das in einem niedrigeren Wertigkeitszustand vorliegt, in die sechswertige Form übergeführt.
Die erhaltene kalzinierte, auf einen Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente wird abgekühlt und sodann vor der Vereinigung mit dem Cokatalysator einer mindestens teilweisen Reduktion des sechswertigen Chroms in einen Zustand geringerer Wertigkeit unterworfen. Das Kohlenmonoxid kann bei Temperaturen zwischen etwa 300 und etwa 500ºC eingesetzt werden, obgleich es häufiger bei Temperaturen im Bereich von etwa 350 bis etwa 450ºC eingesetzt wird. Der Partialdruck des reduzierenden Gases beim Reduktionsvorgang kann von unteratmosphärischen Drücken zu relativ hohen Drücken variiert werden, wobei aber der einfachste Reduktionsvorgang darin besteht, im wesentlichen reines Kohlenmonoxid bei etwa atmosphärischem Druck zu verwenden.
Die Reduktionszeit kann von einigen Minuten bis mehrere Stunden oder mehr variieren. Das Ausmaß der Reduktion kann durch visuelle Betrachtung der Katalysatorfarbe verfolgt werden. Der ursprünglich aktivierte Katalysator ist im allgemeinen orangefarben, was die Anwesenheit von sechswertigem Chrom anzeigt. Die Farbe des erfindungsgemäß verwendeten reduzierten Katalysators ist blau, was anzeigt, daß das gesamte oder im wesentlichen das gesamte ursprüngliche sechswertige Chrom zu niedrigeren Oxidationszuständen, im allgemeinen zum zweiwertigen Zustand, reduziert worden ist.
Der Verlauf der Reduktion des luftaktivierten, orangefarbenen Katalysators mit Kohlenmonoxid läßt sich genau durch pulsierte Titration bestimmen. Eine bekannte Menge an Kohlenmonoxid wird pro Puls zugesetzt, und die Menge an entwickeltem Kohlendioxid wird gemessen. Ist die Reduktion vollständig, so ist nur noch Kohlenmonoxid vorhanden und der Katalysator blau gefärbt. Der reduzierte blaue Katalysator kann mit gepulsten Sauerstoffmengen titriert werden, um den Katalysator wieder zur ursprünglichen Orangefärbung zurückzuführen. Wenn die Oxidation beendet ist, tritt Sauerstoff im Abgas auf.
Nach der Reduktion wird die reduzierte, auf einen Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente etwa auf Raumtemperatur, z.B. etwa 25ºC, in einer inerten Atmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, abgekühlt, um das Kohlenmonoxid auszuspülen. Nach dieser Spülbehandlung hält man den Katalysator von Kontakt mit Kohlenmonoxid oder Sauerstoff fern.

Cokatalysator

Der Cokatalysator wird aus der Gruppe Trialkylborverbindungen, Dialkyaluminiumalkoxidverbindungen, Trialkylaluminiumverbindungen und Gemische davon ausgewählt. Der bevorzugte Cokatalysator wird aus der Gruppe Triethylboran, Diethylaluminiumethoxid, Triethylaluminium und Gemische davon ausgewählt. Die mit Abstand bevorzugten Cokatalysatoren sind Triethylboran und Diethylaluminiumethoxid.
Der Cokatalysator wird in einer Menge im Bereich von 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden, reduzierten, auf einen Träger aufgebrachten Chromkomponente, eingesetzt, wobei etwa 1 bis etwa 8 Gew.-% bevorzugt werden. Die blaue Farbe der reduzierten, auf einen Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente kann sich nach der Behandlung zu einer grünstichigblauen Färbung verändern, jedoch wird angenommen, daß das Chrom im zweiwertigen Zustand verbleibt. Bei Angabe in Milligramm Cokatalysator pro Kilogramm Reaktorinhalt (mg/kg) wird der Cokatalysator in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 8 mg/kg, bezogen auf den Reaktorinhalt, eingesetzt.

Vorabkontakt von Katalysator und Cokatalysator

Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten ist für den erfindungsgemäßen Betrieb kritisch. Es ist wichtig, daß der Cokatalysator und der reduzierte, auf einen Träger aufgebrachte Katalysator, der Siliciumdioxid, Titanoxid und Chrom umfaßt, vor dem Kontakt mit dem Monomeren einem Vorabkontakt ausgesetzt werden. Bei einem absatzweisen Betrieb kann dies durchgeführt werden, indem man entweder die auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente mit dem Cokatalysator behandelt und anschließend die erhaltene Zusammensetzung in den Reaktor gibt oder den auf den Träger aufgebrachten Katalysator und den Cokatalysator in Form von getrennten Strömen dem Reaktor zuführt und anschließend das Monomer zugibt. Es ist jedoch bevorzugt, ein Vorkontaktierungsgefäß einzusetzen. Auf diese Weise können der auf den Träger aufgebrachte Katalysator und der Cokatalysator entweder kontinuierlich oder absatzweise im allgemeinen unter Verwendung einer Lösung des Cokatalysators in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wobei es sich vorzugsweise um das gleiche Material handelt, das bei der anschließenden Polymerisationsreaktion als Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet wird, zugeführt werden. Bei diesem Vorkontaktierungsgefäß ist für eine Bewegung beispielsweise mittels eines Rührers gesorgt, um für einen freien Vorabkontakt des auf den Träger aufgebrachten Katalysators und des Cokatalysators zu sorgen.
Anschließend wird die erhaltene, auf einen Träger aufgebrachte Katalysator/Cokatalysator-Zusammensetzung in den Reaktor eingeleitet. Vorzugsweise erfolgt der Vorabkontakt unmittelbar vor der Zufuhr der auf den Träger aufgebrachten Katalysator/Cokatalysator-Zusammensetzung in den Reaktor, obgleich die erhaltene, auf den Träger aufgebrachte Katalysator/Cokatalysator-Zusammensetzung gegebenenfalls auch gelagert werden kann, bevor sie in einer Polymerisationsreaktion eingesetzt wird.
Der Vorabkontakt des auf den Träger aufgebrachten Katalysators und Cokatalysators kommt vorwiegend zur in situ-Erzeugung von einem oder mehreren Olefin-Comonomeren bei einer Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines im wesentlichen reinen Ethyleneinsatzmaterials in Betracht. Unter einem reinen Ethyleneinsatzmaterial ist Ethylen von Polymerisationsqualität, das frei von signifikanten Mengen an anderen Monomeren ist, gemeint. Zusätzlich zu dem in situ erzeugten Comonomeren ist es auch möglich, zur Bildung eines Ethylen-Copolymeren direkt zusätzliches Comonomer einzuleiten. Jedoch bringt die direkte Einleitung von Comonomer eine Verwässerung eines wichtigen Aspekts der Erfindung mit sich, nämlich des wirtschaftlichen Vorteils, der dadurch erreicht wird, daß die Bildung von Copolymeren ohne Verwendung eines getrennten Comonomer-Einsatzmaterialstroms ermöglicht wird.

Polymereigenschaften

Die Erfindung stellt ein neuartiges Verfahren zur Steuerung der Polymerdichte durch Regelung der Menge des dem Polymerisationsreaktor zugesetzten Wasserstoffgases bereit. Beispielsweise wird Wasserstoff von elektrolytischer Qualität direkt dem Polymerisationsreaktor zur Erzielung einer Konzentration im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 Mol-% Wasserstoff im Reaktor, bezogen auf das Reaktorverdünnungsmittel, wie Isobuten, zugesetzt. Vorzugsweise liegt die Wasserstoffkonzentration im Reaktor im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4 Mol-%. Insbesondere liegt die Wasserstoffkonzentration im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 Mol-%. Im allgemeinen ergibt ein höherer prozentualer Molanteil an Wasserstoff eine geringere Polymerdichte. Wasserstoff kann zur Steuerung der Polymerdichte im Bereich von etwa 0,915 bis etwa 0,965 g/ml verwendet werden, wobei im allgemeinen bei Verwendung von Wasserstoff die Polymerdichte im Bereich von etwa 0,920 bis etwa 0,960 g/ml liegt.
Zur Steuerung der Polymerdichte stehen auch andere Verfahren zur Verfügung. Diese Verfahren können in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Eine Zunahme der Menge des mit dem Katalysator in Vorabkontakt gebrachten Katalysators führt zur Erhöhung der Menge an in situ gebildetem Comonomeren. Die Bildung einer größeren Menge an Comonomerem führt zu einem Polymeren von geringerer Dichte. Im allgemeinen werden Polymere im Dichtebereich von etwa 0,930 bis etwa 0,955 g/ml durch Regelung der Cokatalysatorkonzentrationen hergestellt. Ferner kann eine geringe Menge an Comonomerem direkt zugesetzt werden, wie vorstehend erwähnt, um gegebenenfalls eine Feinabstimmung der Dichte zu erreichen. Ferner kann auch die Reaktortemperatur zur Steuerung der Polymerdichte eingestellt werden. Jedoch muß die Reaktion genau überwacht werden, da ein Anstieg der Temperatur, der die Polymerdichte verringert, bewirken kann, daß sich das Polymer in der Reaktantenlösung oder dem Reaktorverdünnungsmittel löst.
Die Zugabe von Wasserstoff führt nicht nur zu einer Steuerung der Polymerdichte, sondern beeinflußt überraschenderweise auch die Verteilung von freien Olefinen, wie die Konzentrationen an freien Olefinen im Polymerisationsreaktor zeigen. Mit anderen Worten, Wasserstoff kann in Verbindung mit einem Polymerisationsverfahren, bei dem Comonomere in situ gebildet werden, zur Steuerung der Menge an erzeugten Comonomeren verwendet werden. Vorwiegend werden Comonomere von Buten, Hexen und Octen gebildet. Ferner werden auch geringere Mengen an höheren Olefinen von Decen bis mindestens zu Eicosen ebenfalls gebildet. Im allgemeinen ergeben höhere Konzentrationen an Wasserstoff im Polymerisationsreaktor einen gleichmäßigeren Verteilungsbereich von in situ erzeugten Comonomeren. Somit führt eine höhere Wasserstoffkonzentration zur Bildung von geringeren Verhältnissen von Hexen zu Buten (C&sub6;=/C&sub4;=) und Hexen zu Octen (C&sub6;=/C&sub8;=). Ist als Comonomer vorwiegend Hexen erwünscht, so ist dem Polymerisationsreaktor weniger Wasserstoff zuzusetzen.
Die Auswahl des mit dem Katalysator in Vorabkontakt gebrachten Cokatalysators stellt in Verbindung mit der Zugabe von Wasserstoff zum Polymerisationsreaktor ein Mittel zur weiteren Steuerung der C&sub6;=/C&sub4;=- und C&sub6;=/C&sub8;=-Verhältnisse dar. Wird Diethylaluminiumethoxid (DEALE) als Cokatalysator verwendet, so werden höhere Konzentrationen an Buten und Octen in Bezug auf die Hexenkonzentration erzeugt.
Durch Variieren des vorab in Kontakt gebrachten Cokatalysators und/oder durch Variieren der Wasserstoffkonzentration im Reaktor wird eine Steuerung des C&sub6;=/C&sub4;=-Verhältnisses im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 ermöglicht. Üblicherweise liegt das C&sub6;=/C&sub4;=-Verhältnis im Bereich von etwa 1 bis etwa 4,5. Das C&sub6;=/C&sub8;=-Verhältnis kann durch die Wasserstoffkonzentration im Reaktor und/oder den vorab in Kontakt gebrachten Cokatalysator auf den Bereich von etwa 2 bis etwa 5 eingestellt werden; üblicherweise liegt das C&sub6;=/C&sub8;=-Verhältnis im Bereich von etwa 2,2 bis etwa 5.
Die Wasserstoffkonzentration im Polymerisationsreaktor beeinflußt auch die Verteilung der Olefinverzweigungen im gebildeten Ethylenpolymeren, wie die molaren Prozentverhältnisse der kurzkettigen Verzweigungen (short chain branches (SCBs)) von Ethyl zu n-Butyl (C&sub2;/C&sub4;) zeigen. Geringere Konzentrationen an Wasserstoff führen zur Bildung von geringeren C&sub2;/C&sub4;-Molprozentverhältnissen. Eine Steigerung der Wasserstoffkonzentration im Polymerisationsreaktor erhöht das C&sub2;/C&sub4;-Molprozentverhältnis. Ferner steigern höhere Wasserstoffkonzentrationen den gesamten Molprozentanteil an kurzkettigen Verzweigungen sowie die Anzahl an kurzkettigen Verzweigungen pro 10 000 Gerüstkohlenstoffatomen im Ethylenpolymeren.
In ähnlicher Weise wie die freien Olefinverhältnisse C&sub6;=/C&sub4;= und C&sub6;=/C&sub8;= stellt auch die Wahl des mit dem Katalysator vorab in Kontakt gebrachten Cokatalysators in Verbindung mit der Zugabe von Wasserstoff zum Polymerisationsreaktor einen Weg zur weiteren Steuerung des C&sub2;/C&sub4;-Molprozentverhältnisses, des gesamten prozentualen Molanteils an SCBs im Ethylenpolymeren und der Gesamtzahl an SCBs pro 10 000 Gerüstkohlenstoffatomen im Ethylenpolymeren dar. Wird Diethylaluminiumethoxid (DEALE) als Cokatalysator verwendet, so werden im Vergleich zur Verwendung von Triethylboran (TEB) als Cokatalysator höhere Verhältniswerte, gesamte Molprozentwerte und gesamte SCB-Werte gebildet.

Reaktionsbedingungen

Die Polymerisation kann auf beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte Weise durchgeführt werden, beispielsweise kann sie in der Gasphase, in Lösung oder unter Aufschlämmungsbedingungen ausgeführt werden. Ein gerührter Reaktor kann für ein absatzweises Verfahren eingesetzt werden, oder die Umsetzung kann kontinuierlich in einem Schleifenreaktor oder in einem kontinuierlich gerührten Reaktor durchgeführt werden.
Eine bevorzugte Polymerisationstechnik ist die Technik, die als Teilchenbildungs- oder Aufschlämmungstechnik bezeichnet wird, bei der die Temperatur unter der Temperatur, bei der das Polymer in Lösung geht, gehalten wird. Derartige Polymerisationstechniken sind aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in US-3 248 179 (Norwood) beschrieben.
Die bevorzugte Temperatur beim Teilchenbildungsverfahren liegt im Bereich von etwa 185 bis etwa 230ºF (85 bis 110ºC). Zwei bevorzugte Polymerisationsmethoden für das Aufschlämmungsverfahren sind das Verfahren unter Verwendung eines Schleifenreaktors des von Norwood beschriebenen Typs und des Verfahrens unter Verwendung einer Mehrzahl von gerührten Reaktoren, entweder in serieller, paralleler oder kombinierter Anordnung, wobei die Reaktionsbedingungen in den unterschiedlichen Reaktoren variieren. Beispielsweise kann in einer Serie von Reaktoren ein Chromkatalysator, der noch nicht der Reduktionsstufe unterzogen worden ist, entweder vor oder nach Einsatz des sich des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems bedienenden Reaktors eingesetzt werden. In einem anderen speziellen Fall kann ein herkömmliches Chromoxid auf einem vorwiegend aus Silicumdioxid bestehenden Träger in einem Reaktor parallel mit einem Reaktor, der sich des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems bedient, verwendet und der gebildete Polymerisationszufluß vor der Gewinnung des Polymeren vereinigt werden.
Das Molekulargewicht des Polymeren kann durch verschiedene bekannte Maßnahmen gesteuert werden, beispielsweise durch Einstellen der Temperatur (eine höhere Temperatur ergibt ein geringeres Molekulargewicht) und durch Zuführen von weiterem Wasserstoff, um das Molekulargewicht zu verringern, oder durch Variation der Katalysatorverbindungen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Aspekte der Erfindung. Für die einzelnen Beispiele werden Daten über die Polymerisationsbedingungen sowie über das gebildete Polymer angegeben. Die Ethylenkonzentration im Polymerisationsreaktor vom Schleifentyp betrug in sämtlichen Ansätzen mit Ausnahme von Nummer 104 etwa 7 bis etwa 8 Gew.-%. Die Ethylenkonzentration im Ansatz 104 betrug etwa 8 bis etwa 9 Gew.-%. Bei den verwendeten Cokatalysatoren handelte es sich entweder um Triethylboran (TEB) oder Diethylaluminiumethoxid (DEALE).
Die Dichte wurde in Gramm pro Milliliter (g/ml) an einer durch Preßformen hergestellten Probe, die mit etwa 15ºC pro Stunde gekühlt und etwa 40 Stunden bei Raumtemperatur konditioniert worden war, gemäß ASTM D1505 und ASTM D1928, Bedingung C bestimmt. Der Schmelzindex unter hoher Belastung (HLMI) wurde gemäß ASTM D1238 bei 190ºC mit einem Gewicht von 21600 g bestimmt. Der Schmelzindex (MI) wurde gemäß ASTM D1238 bei 190ºC mit einem Gewicht von 2160 g bestimmt.

Beispiel I

Die Daten in Tabelle I zeigen, daß ein Anstieg der Wasserstoffkonzentration im Polymerisationsreaktor zu einer Verringerung der gebildeten Polymerdichte führt. Die Reaktortemperatur im Ansatz Nr. 101 betrug etwa 97ºC. In den Ansätzen 102, 103 und 104 betrug die Reaktortemperatur etwa 93ºC. Das in den Ansätzen 101 und 102 verwendete Polymerisationskatalysatorsystem enthielt etwa 13 Gew.-% Titanoxid (TiO&sub2;). Das in den Ansätzen 103 und 104 verwendete Katalysatorsystem enthielt etwa 8 Gew.-% TiO&sub2;. Tabelle I Ansatz Nr. Dichte g/ml
Die Wasserstoffkonzentration im Polymerisationsreaktor, in dem ein mit Kohlenmonoxid reduziertes Katalysatorsystem verwendet wird, hat einen direkten Einfluß auf die gebildete Polymerdichte. Unter im wesentlichen vergleichbaren Bedingungen in den Ansätzen 101 und 102 führt eine Erhöhung der Wasserstoffkonzentration zu einer Verringerung der Polymerdichte. Das gleiche Ergebnis wird in den Ansätzen 103 und 104 beobachtet, in denen im wesentlichen vergleichbare Bedingungen eingehalten wurden.

Beispiel II

Die Daten in Tabelle II erläutern den Einfluß von Wasserstoff und des Cokatalysators auf die Konzentration an freien Olefinen im Polymerisationsreaktor. Wenn TEB den Cokatalysator darstellte, enthielt das Katalysatorsystem etwa 8 Gew.-% TiO&sub2;, und die Reaktionstemperatur betrug etwa 97ºC. Handelte es sich beim Cokatalysator um DEALE, so enthielt das verwendete Katalysatorsystem etwa 13 Gew.-% TiO&sub2;, und die Reaktionstemperatur betrug etwa 93ºC. Abgasproben des Reaktors wurden auf den Anteil an freien Olefinen analysiert. Tabelle II Ansatz Nr. Dichte g/ml
Dieses Beispiel zeigt, daß bei Zusatz einer geringeren Konzentration an Wasserstoff zum Polymerisationsreaktor mehr Hexen relativ zur Menge an Buten und Octen gebildet wird. Wasserstoff hat einen signifikanteren Einfluß auf das C&sub6;=/C&sub4;=-Verhältnis als auf das C&sub6;=/C&sub8;= -Verhältnis. Ferner wird gezeigt, daß durch Wahl von DEALE als Cokatalysator außerdem die relative Hexenkonzentration im Polymerisationsreaktor verringert wird. Dieses Beispiel zeigt auch wie Beispiel 1, daß eine Erhöhung der Wasserstoffkonzentration im Polymerisationsreaktor zu einer Verringerung der sich ergebenden Polymerdichte führt.

Beispiel III

Die Daten in Tabelle III zeigen, daß erfindungsgemäß die Zugabe von Wasserstoff zu einem Polymerisationsreaktor ein neuartiges Verfahren zur Regelung und Steuerung des gebildeten Copolymeren bereitstellt. Das Molprozentverhältnis der kurzkettigen Verzweigungen (SCBs) von N-Butyl zu Ethyl (C&sub4;/C&sub2;), der gesamte Molprozentanteil an Polymer-SCBs und die Gesamtzahl an SCBs pro 10 000 Gerüstkohlenstoffatomen kann durch die Zugabe von Wasserstoff gesteuert werden. Ferner stellt die Auswahl des vorab in Kontakt gebrachten Cokatalysators ein zusätzliches Mittel zur Polymersteuerung dar.
Bei den Ansätzen 302, 303, 304 und 305 wurde ein Katalysatorsystem verwendet, daß etwa 8 Gew.-% TiO&sub2; enthielt. Die Reaktortemperatur in den Ansätzen 301, 302 und 303 betrug etwa 97ºC. Die Reaktortemperatur in den Ansätzen 304 und 305 betrug etwa 93ºC. Beim Ansatz 306 wurde ein Katalysatorsystem verwendet, das etwa 13 Gew.-% TiO&sub2; enthielt, wobei die Reaktortemperatur etwa 89ºC betrug. Die Proben wurden durch C-13-NMR-Spektroskopie aus SCBs analysiert. Tabelle III Ansatzsatz Nr. Tabelle III (Forts.) Ansatz Nr. Gesamte SCBs, Mol-% SCBs/10000 Gerüstkohlenstoffatome Dichte, g/ml
Dieses Beispiel zeigt klar, daß eine Steigerung der Wasserstoffkonzentration im Polymerisationsreaktor zu einer Verringerung des SCBs- Molprozentverhältnisses von C&sub4; zu C&sub2;, einer Erhöhung des gesamten Molprozentanteils an Polymer-SCBs und zu einer Erhöhung der Anzahl an SCBs pro 10 000 Gerüstkohlenstoffatome führt. Wird DEALE als in Vorabkontakt gebrachter Cokatalysator verwendet, so können diese Werte noch deutlicher variieren. Dieses Beispiel zeigt wiederum, daß eine Erhöhung der Wasserstoffkonzentration im Polymerisationsreaktor zu einer Verringerung der gebildeten Polymerdichte führt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Ethylencopolymeren mit einer Dichte im Bereich von 0,915 bis 0,965 g/ml, gekennzeichnet dadurch,

daß man ein Ethyleneinsatzmaterial einer Polymerisation in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt an folgenden Bestandteilen unterwirft:

(a) ein Katalysator mit einer Chromkomponente auf einem Siliciumdioxid-Titanoxid-Cogel-Träger mit einem Titanoxidgehalt von 8 bis 19 Gew.-%, der durch Wärmeaktivierung in einer sauerstoffhaltigen Umgebung zur Umwandlung von mindestens einem Teil von etwaigem Chrom in einem niedrigeren Wertigkeitszustand zum sechswertigen Zustand unter anschließender Behandlung mit Kohlenmonoxid unter reduzierenden Bedingungen erhalten worden ist, und

(b) ein Cokatalysator, der unter Trialkylborverbindungen, Dialkylaluminiumalkoxidverbindungen, Trialkylaluminiumverbindungen und Gemischen davon ausgewählt ist,

wobei (a) und (b) in einer inerten Umgebung vor dem Kontakt mit dem Ethylen vorgemischt sind; und

daß man Wasserstoff während der Polymerisation in einer solchen Menge zuführt, daß die Dichte des gebildeten Copolymeren innerhalb des vorgenannten Bereichs gesteuert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Reaktor durchgeführt wird, der in Serie mit einem zweiten, sich eines unterschiedlichen Katalysators bedienenden Reaktor verbunden ist.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeaktivierung in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 900ºC durchgeführt worden ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenmonoxidbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500ºC durchgeführt worden ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer eine Dichte im Bereich von 0,920 bis 0,960 g/ml aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Kohlenmonoxid behandelte, auf einen Träger aufgebrachte Katalysator (a) mit einer Kohlenwasserstofflösung des Cokatalysators (b) in einem Mischgefäß in Kontakt gebracht wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator unter Triethylboran, Diethylaluminiumethoxid und Triethylaluminium ausgewählt ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Wasserstoff um Wasserstoff von elektrolytischer Qualität handelt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff dem Polymerisationsreaktor in einer Konzentration im Bereich von 0,05 - 5 Mol-%, bezogen auf das Reaktorverdünnungsmittel, zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, kontinuierlich durchgeführt unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt an folgenden Bestandteilen

(a) ein Katalysator mit einer Chromkomponente auf einem Siliciumdioxid-Titanoxid-Cogel-Träger mit einem Titandioxidgehalt an 8 bis 19 Gew.-%, erhalten durch Wärmeaktivierung bei einer Temperatur im Bereich von 400 - 900ºC für eine Zeitspanne von 0,5 bis 50 Stunden unter anschließender Kohlenmonoxidbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 300 - 500ºC und

(b) ein Cokatalysator, der unter Triethylboran und Diethylaluminiumethoxid ausgewählt ist, in einer Menge von 0,5 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der auf den Träger aufgebrachten Chromkomponente,

wobei die Menge des zugesetzten Wasserstoffs 0,05 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Reaktorverdünnungsmittel, beträgt und wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 85 bis 110ºC gehalten wird.