HU209315B - Method for producing catalyst preparative and for polymerizing sthylene - Google Patents

Method for producing catalyst preparative and for polymerizing sthylene Download PDF

Info

Publication number
HU209315B
HU209315B HU884891A HU489188A HU209315B HU 209315 B HU209315 B HU 209315B HU 884891 A HU884891 A HU 884891A HU 489188 A HU489188 A HU 489188A HU 209315 B HU209315 B HU 209315B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
cocatalyst
catalyst
ethylene
titanium oxide
weight
Prior art date
Application number
HU884891A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT49153A (en
Inventor
Elizabeth Ann Boggs
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of HUT49153A publication Critical patent/HUT49153A/hu
Publication of HU209315B publication Critical patent/HU209315B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Description

A találmány szilícium-oxid/titán-oxid hordozóra felvitt króm-oxid katalizátor készítmény előállítására és etilén polimerizálására vonatkozik.
Ismeretes, hogy mono-1-olefin szénhidrogének, például etilén valamilyen hordozóra, mint például alumínium-oxid, szilícium-oxid, alumínium-foszfát, titánoxid, cirkónium-oxid, magnézium-oxid és egyéb tűzálló hordozóra felvitt vanádium-, króm- vagy egyéb fémtartalmú katalizátor-rendszerek alkalmazásával polimerizálhatok. Kezdetben ezeket a katalizátorokat elsődlegesen etilén homopolimerizálására alkalmazták. A fejlődés során azonban kiderült, hogy számos alkalmazási területen olyan polimereket igényelnek, amelyek ütésállósága az etilén homopolimerekétől nagyobb. A végfelhasználók igényeinek jobban megfelelő, rövid lánc elágazású műanyagok előállítása, hasonlóan a sokkal rugalmasabb szabad gyökös etilén polimerek előállításához, komonomereket, mint például propilént, butént, hexént vagy magasabb olefineket kopolimerizálnak etilénnel. A kopolimerek előállítása azonban az igényelt különböző monomerek miatt sokkal drágább, és emellett a komonomerek is sokkal drágábbak, mint az etilén.
Rövid láncelágazású, lineáris etilén polimerek a régi, szabad gyökös, nagy nyomású eljárásokkal előállíthatok tiszta etilénből, de ez az eljárás túl drága, ezért nem versenyképes.
Szükségessé vált a polimerizációs eljárás és a polimer termék továbbfejlesztése. Olyan eljárás kifejlesztésére lépett fel igény, amely alkalmazásával lényegesen csökkenthető a lineáris etilén polimerek sűrűsége, nő a termelés hatékonysága, és a komonomerek etilénnel való társítása gazdaságosan megvalósítható. Gazdaságossági szempontból az is kívánatos, hogy az elágazás eloszlás az elágazás hosszának csökkenése és számának növelése irányába tolódjon el.
Találmányunk egyik célkitűzése a fentieknek megfelelően olyan eljárás kimunkálása, amely alkalmazásával kisebb költségráfordítással kemény, rövid láncelágazású lineáris etilén polimerek állíthatók elő.
Találmányunk másik célkitűzése olyan eljárás kimunkálása, amely alkalmazásával tiszta etilénből kopolimerekre jellemző tulajdonságú etilén polimerek állíthatók elő.
Találmányunk további célkitűzése a korábbiaknál jobb polimerizációs eljárás kimunkálása, amely lehetővé teszi a polimer sűrűségének szabályozását.
Felismertük, hogy a fenti célkitűzés megvalósítható, ha az etilén polimerizálását egyrészt különleges katalizátor készítményen, másrészt hidrogén bevezetése mellett végezzük.
A találmány tárgya tehát eljárás katalizátor készítmény előállítására egy krómkomponensnek szilíciumoxid/titán-oxid hordozóra történő felvitelével, oxigéntartalmú környezetben végzett aktiválásával és a kapott katalizátornak egy kokatalizátorral történő összekeverésével, amelynél a krómkomponenst 3-32 tömeg% titán-oxidot tartalmazó szilícium-oxid/titán-oxid hordozóra visszük fel, az aktiválást oxigéntartalmú közegben 400-900 °C közötti hőmérsékleten végezzük, majd szénmonoxidot tartalmazó közegben 300-500 °C közötti hőmérsékleten redukáljuk, és szobahőmérsékletre hűtjük, a kapott katalizátort ezután kokatalizátorként alkilrészeiben 1-4 szénatomos trialkil-bór-vegyülettel, dialkil-alumínium-alkoxid-vegyülettel, trialkil-alumínium-vegyülettel vagy ezek keverékével keveqük, amikoris a kokatalizátort 0,5-10 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk a hordozós krómkomponens tömegére vonatkoztatva, és a katalizátor és a kokatalizátor összekeverését előnyösen inért közegben végezzük.
A találmány tárgya továbbá eljárás 0,915— 0,965 g/ml sűrűségű etilén polimerek előállítására gázfázisban, oldatban vagy szuszpenzióban, amelynél az etilént a fentiekben leírt módon előállított katalizátor készítményen polimerizáljuk, amikoris a katalizátort és a kokatalizátort az etilénnel való érintkeztetés előtt, inért közegben összekeverjük, és a polimerizálást a reaktor közegre vonatkoztatva 0,05-5 mól% hidrogén bevezetése mellett végezzük.
Katalizátor hordozóként előnyösen nagy titán-oxidtartalmú szilícium-oxid/titán-oxid kogél hordozót alkalmazunk. A hordozóanyag a szilícium-oxid, titánoxid és bármely, egyéb, jelenlévő tűzálló alkotóelem teljes tömegére számítva legalább 60 tömeg% szilícium-oxidot és körülbelül 3-20 tömeg% titán-oxidot tartalmaz. A hordozóanyag előnyösen 8-15 tömeg% titán-oxidot tartalmaz. A hordozóanyag tartalmazhat egyéb oxidokat is, mint például alumínium- vagy cirkónium-oxidot.
A szilícium-oxid/titán-oxid hordozóanyagok a szakterületen jól ismertek, és előállításuk történhet például a 3.887.494 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással. Ez a szabadalmi leírás jelen szabadalmi leírásunk hivatkozási alapjául szolgál.
Katalizátorkomponensként valamilyen krómvegyületet alkalmazunk. A krómvegyületet a szakterületen ismert, bármely eljárással felvihetjük a szilíciumoxid/titán-oxid hordozóra. Ilyen eljárás például a szilícium-oxid, titán-oxid és a króm-komponensek együttes kicsapásával végzett tergél előállítás. Egy másik eljárással úgy állítjuk elő a katalizátort, hogy vízben oldható krómvegyület oldatot adunk a szilícium-oxid/titánoxid hidrogél komponenshez. Krómvegyületként alkalmazhatunk például króm-nitrátot, króm-acetátot és króm-trioxidot. A katalizátort úgy is előállíthatjuk, hogy szilícium-oxid/titán-oxid hidrogélből a víz eltávolításával nyert xerogélre valamilyen, szénhidrogénben oldható krómkomponenst, mint például tercier butil-kromátot, diarén-króm-vegyületet, bisz(ciklopentadienil)-króm(II)-t vagy króm-acetil-acetonátot tartalmazó oldatot impregnálunk.
Az alkalmazott krómkomponens mennyiségét úgy választjuk meg, hogy az aktiválás után a króm és hordozó együttes tömegére számolva a krómtartalom 0,05-5 tömeg%, előnyösen 0,5-2 tömeg% legyen.
A nagy titán-oxid-tartalmú szilícium-oxid/titánoxid hordozón impregnált krómkomponenst ezután oxigéntartalmú környezetben aktiváljuk. Az aktiválást valamilyen, a szakterületen szokásosan alkalmazott el2
HU 209 315 B járással végezzük. Gazdasági megfontolásokból oxigéntartalmú gázként levegőt, előnyösen száraz levegőt alkalmazunk. Az aktiválást magas hőmérsékleten, 400-900 °C hőmérséklettartományban 0,5-50, előnyösen 2-10 órán át végezzük. Ilyen körülmények között az alacsonyabb vegyértékű króm legnagyobb része hat vegyértékűvé alakul át.
Az így kapott, hordozóra felvitt katalizátorkomponenst ezután lehűtjük, majd a kokatalizátorral kombinálva a hatértékű krómot legalább részlegesen alacsonyabb vegyértékűre redukáljuk. Redukálószerként szén-monoxidot alkalmazunk. A szén-monoxidot 300500 °C, még inkább 350-450 °C-on alkalmazzuk. A redukciós műveletben alkalmazott redukáló gáz nyomása a közepes nyomás értékektől a viszonylag nagy nyomás értékekig teqedhet, de a legegyszerűbben végzett redukciós műveletben lényegében tiszta szén-monoxidot alkalmazunk, körülbelül atmoszferikus nyomáson.
A redukciós idő néhány perctől néhány óráig terjedhet, vagy ettől hosszabb is lehet. A redukció mértékét a katalizátor színének vizuális megfigyelésével ellenőrizhetjük. A katalizátor színe az aktiválás kezdetén általában narancs szín, jelezve a hat vegyértékű króm jelenlétét. A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazott, redukált katalizátor kék színű, ami azt jelenti, hogy a kezdetben hat vegyértékű króm legnagyobb részben vagy teljes egészében alacsonyabb vegyértékűvé, általában két vegyértékűvé redukálódott.
A levegővel aktivált, narancsszínű katalizátor szénmonoxidos redukciójának mértéke a redukció folyamán impulzus titrálással pontosan meghatározható. Impulzus adagolással ismert mennyiségű szén-monoxidot táplálunk be, és mérjük a keletkezett szén-dioxid mennyiségét. Ha a redukció befejeződött, csak szénmonoxid lesz a gáztérben, és a katalizátor színe teljesen kék. A redukált, kék katalizátor oxigén impulzus titrálással az eredeti narancsszínűre alakítható vissza. Ha az oxidáció befejeződött, oxigén jelenik meg az elmenő gázokban.
A redukció befejezése után a hordozóra felvitt, redukált katalizátorkomponenst szobahőmérsékletre, például 25 °C körüli hőmérsékletre hűtjük, a szén-monoxid eltávolítására valamilyen inért, mint például argon- vagy nitrogénatmoszférában. A kifúvatás után a katalizátor ne érintkezzen sem szén-monoxid, sem oxigéngázzal.
Kokatalizátorként alkilrészeiben 1-4 szénatomos trialkil-bór-vegyületet, dialkil-alumínium-alkoxid-vegyületet, trialkil-alumínium-vegyületet vagy ezek elegyek használjuk. Az előnyösen alkalmazható kokatalizátor a trietil-borán, dietil-alumínium-etoxid, trietilalumínium vagy ezek elegyei. A legelőnyösebben alkalmazható kokatalizátor a trietil-borán és a dietil-alumínium-etoxid.
Az alkalmazott kokatalizátor mennyisége 0,510 tömeg%, előnyösen 1-8 tömeg% a kezelendő, hordozóra felvitt, redukált krómkomponens tömegére számítva. A kezelés után a hordozóra felvitt, redukált katalizátorkomponens kék színe zöldeskékre változhat, de valószínű, hogy a króm két vegyértékű marad.
Az alkalmazott kokatalizátor mennyisége a reaktor tartalmának kg-ban kifejezett tömegére számolva 0,520 mg, előnyösen 2-8 mg (mg/kg egység).
A találmányunk szerinti eljárásban nagyon lényeges a komponensek hozzáadásának sorrendje. Nagyon fontos, hogy a kokatalizátort és a szilícium-dioxid/titán-dioxid hordozóra felvitt, redukált krómkatalizátort a monomerrel való érintkeztetés előtt érintkeztessük. Szakaszos üzemmódban ezt vagy úgy végezzük, hogy a hordozóra felvitt katalizátorkomponenst előkezeljük a kokatalizátorral, majd a kapott készítményt a reaktorba visszük, vagy úgy, hogy a hordozóra felvitt katalizátort és a kokatalizátort külön-külön tápláljuk be a reaktorba, majd ezt követően adhatjuk be a monomert. Előnyösebb azonban, ha az előérintkeztetést külön edényben végezzük. Ebben az esetben a hordozóra felvitt katalizátort és a kokatalizátort bevezethetjük folyamatosan vagy szakaszosan. A kokatalizátort valamilyen, előnyösen a következő polimerizációs reakcióban alkalmazásra kerülő oldószerben vagy hígítóanyagban oldjuk. Az előérintkeztető edényben keveréssel segítjük elő a hordozóra felvitt katalizátorkomponens és a kokatalizátor hatásos érintkezését. A katalizátor és a kokatalizátor összekeverését előnyösen inért közegben végezzük.
Ezt követően a kapott, hordozóra felvitt katalizátor és kokatalizátor készítményt bevezetjük a reaktorba. Az előérintkeztetést előnyösen közvetlenül a hordozóra felvitt katalizátor és kokatalizátor készítmény reaktorba való bevezetése előtt végezzük, de szükség esetén a polimerizációs reakcióban való alkalmazás előtt inért atmoszférában tárolhatjuk is.
A hordozóra felvitt katalizátor és kokatalizátor előérintkeztetése különösen akkor fontos, ha lényegében tiszta etilén betáplálással in situ állítunk elő egy vagy két komonomert. A tiszta etilén olyan polimerizációs tisztaságú etilént jelent, amelyben nincs számottevő mennyiségű, egyéb monomer. Az in situ előállított komonomer mellett etilén-kopolimer előállításra egyéb komonomert is bevezethetünk. A pótlólagos komonomer bevezetés azonban a külön komonomer bevezetés miatt nem gazdaságos.
A találmányunk szerinti új eljárással a polimerizációs reaktorba bevezetett hidrogéngáz mennyiségével szabályozhatjuk a polimer sűrűségét. Elektrolitikus tisztaságú hidrogént például közvetlenül bevezethetünk a polimerizációs reaktorba, úgy, hogy a reaktor hidrogénkoncentrációja 0,05-5 mól% legyen a reaktor légterében lévő hígító anyagra, például izobuténre számolva. A reaktorban lévő hidrogénkoncentráció előnyösen 0,1-3 mól%, még előnyösebben 0,2-2 mól%. Nagyobb hidrogén mól% általában kisebb polimer sűrűséget eredményez. Az etilén polimer sűrűségét hidrogén alkalmazásával 0,915-0,965, általában 0,9200,960 g/cm3 tartományban szabályozhatjuk.
A polimer sűrűségét más eljárásokkal is szabályozhatjuk. A találmányunk szerinti eljárást ezekkel az egyéb eljárásokkal együtt is alkalmazhatjuk. A katalizátorral előérintkeztetett kokatalizátor mennyiségével az in situ előállított komonomer mennyisége nő. A
HU 209 315 B komonomer mennyiségének növelésével a polimer sűrűsége csökken.
A kokatalizátor koncentrációjának szabályozásával általában a polimer sűrűsége 0,930-0,955 g/cm3 tartományban változtatható. Ezen túlmenően a polimer sűrűség finom szabályozására a fent ismertetetteknek megfelelően további, kis mennyiségű komonomert is bevezethetünk. A polimer sűrűségét a reaktor hőmérséklettel is szabályozhatjuk. Ebben az esetben azonban a reakciót nagyon kell figyelni, mert a polimer sűrűségcsökkenést eredményező hőmérsékletnövelés azt eredményezheti, hogy a polimer oldódik az oldószerben vagy hígító anyagban.
A hidrogén hozzáadással nemcsak a polimer sűrűségét szabályozhatjuk, de befolyásolhatjuk a szabad olefin eloszlását is, amint azt a polimerizációs reaktorban lévő, szabad olefin koncentráció mutatja. Másképpen megfogalmazva, az olyan polimerizációs eljárásban, amelyben a komonomer in situ képződik, az alkalmazott hidrogénnel a képződő komonomer minősége is szabályozható. Elsősorban butén, hexén és oktén komonomerek állíthatók elő. Ezen túlmenően kisebb mennyiségben a decéntől legalább az eikozánig terjedő, magasabb olefinek is előállíthatok. Általában a polimerizációs reaktorban alkalmazott, nagyobb hidrogénkoncentráció hatására az in situ keletkező komonomerek eloszlása jobb. így, a hidrogénkoncentráció növelésével a hexén buténhez (C6=/C4=) és a hexén okténhez (C6=/C8=) viszonyított aránya csökken. Ha elsődlegesen hexént tartalmazó komonomer előállítása kívánatos, a polimerizációs reaktorba kevesebb hidrogént kell bevezetni.
A polimerizációs reaktorba bevezetett hidrogén mellett a katalizátorral előérintkeztetésre alkalmazott kokatalizátorral tovább szabályozhatjuk a C6=/C4= és C6=/C8= arányt, ezért fontos a kokatalizátor megfelelő kiválasztása.
Az előérintkeztetésre alkalmazott kokatalizátor változtatásával és/vagy a hidrogénkoncentráció megfelelő beállításával a C6=/C4= arány 0,5-5 tartományban szabályozható. A C6=C4= arány általában 1^1,5. A C6=/C8= arány a reaktorban lévő hidrogénkoncentrációval és/vagy az előérintkeztetésre alkalmazott kokatalizátorral 2-5 tartományban szabályozható; általában ez az arány 2,2-5.
A polimerizációs reaktorban lévő hidrogénkoncentráció is befolyásolja az etilén polimer termék olefin elágazás eloszlását, amint azt az etilcsoport normál butilcsoporthoz (C2/C4) viszonyított mólaránya és a rövid láncelágazások száma (SCBs) mutatja. Kisebb hidrogénkoncentráció alkalmazásával a C2/C4 mólarány csökken; a hidrogénkoncentráció növelésével a C2/C4 mólarány nő. Ezen túlmenően nagyobb hidrogénkoncentrációval az etilén polimerben lévő rövid láncelágazások összes mólaránya, valamint az egyenes láncban lévő 10 000 szénatomra számított rövid láncelágazások száma növelhető.
A C2/C4 mólarány, az etilén polimerben lévő SCBs összes mólarány és az egyenes láncban lévő 10 000 szénatomra számított összes SCBs beállítása, a
C6=/C4= és Cg—Cg— olefinarány beállításhoz hasonlóan a polimerizációs reaktorba bevezetett hidrogén mellett a kokatalizátorral is szabályozható. Ezért a kokatalizátor megválasztásánál ezt a szempontot is figyelembe kell venni. Ha kokatalizátorként dietil-alumínium-etoxidot (DEALE) alkalmazunk, nagyobb mólarány, öszszes mól% és összes SCBs érhető el, mint trietil-borán (TEB) alkalmazásával.
A polimerizálást bármilyen ismert eljárással, mint például gázfázisú, oldat vagy szuszpenzió polimerizálással végezhetjük. Szakaszos eljárásban keverős reaktort alkalmazunk, folyamatos reakciót pedig hurok-reaktorban vagy folyamatosan kevert reaktorban játszathatunk le. Előnyös polimerizációs eljárás az olyan, szemcsés vagy szuszpenziós polimerizálás, amelyben a hőmérsékletet a polimer oldási hőmérséklete alatt tartjuk. A szakterületen jól ismertek az ilyen eljárások, ilyen például a jelen szabadalmi leírásunk hivatkozási alapjául tekintett, 3 248 179. számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás.
A szemcsés polimerizálásnál alkalmazott hőmérséklet előnyösen 85-110 °C. Szuszpenziós polimerizálás előnyösen két eljárással végezhető. Az egyik eljárásban a fenti szabadalmi leírásban ismereteit hurokreaktorban, a másik eljárásban több, sorban, párhuzamosan vagy soros, párhuzamos kombinációban alkalmazott, kevert reaktorban végezhetjük a polimerizálást. Több reaktor alkalmazása esetén a különböző reaktorokban különböző reakciókörülményeket állítunk be.
A találmányunk szerinti katalizátorrendszert alkalmazó reaktor előtti vagy utáni reaktorban például alkalmazhatunk olyan krómkatalizátort, amelyet nem vetünk alá redukciós műveletnek. Más esetben a találmányunk szerinti katalizátort alkalmazó reaktorral párhuzamosan kötött reaktorban túlnyomórészt szilíciumoxidot tartalmazó hordozóanyagra felvitt, hagyományos króm-oxid katalizátort alkalmazunk, és a polimertermék kinyerése előtt a kapott polimereket egyesítjük.
A polimer molekulatömege számos, a szakterületen ismert eljárással szabályozható, ilyen eljárás például a hőmérséklettel való szabályozás (nagyobb hőmérséklet kisebb molekulatömeget eredményez), a molekulatömeg csökkentésére járulékos hidrogén bevezetés vagy a katalizátorkomponens változtatása.
A következő példák találmányunk részletesebb bemutatására szolgálnak. A polimerizációs körülményeket és a kapott polimer adatait a példákban közölt táblázatokban foglaljuk össze. A hurok-reaktorban végzett polimerizációs kísérletek mindegyikében, kivéve a 104. kísérletet, az etilénkoncentráció 7-8 tömeg% volt. A104. kísérletben az etilénkoncentráció 8-9 tömeg% volt. Kokatalizátorként trietil-boránt (TEB) vagy dietil-alumínium-etoxidot (DEALE) alkalmaztunk. A kapott polimer sűrűségét présöntéssel készített minta segítségével határoztuk meg. A mintát 15 °C/óra sebességgel lehűtöttük, és 40 órán át szobahőmérsékleten kondicionáltuk, majd az ASTM Dl505 és az ASTM D1928 szabványok C. pontja szerint meghatároztuk sűrűségét. A nagy terhelésű megömlési mutatószámot (HLMI) az ASTM Dl238 szabvány szerint 190 °C4
HU 209 315 B on, 21.600 g terhelésnél határoztuk meg. A megömlési mutatószámot az ASTM D1238 szabvány szerint 190 '’Con, 2.160 g terhelésnél határoztuk meg.
1. példa
Az I. táblázatban bemutatott adatokból látható, hogy a polimerizációs reaktorban lévő hidrogén koncentrációjának növelésével a kapott polimer sűrűsége csökken. A reaktor hőmérséklete a 101. kísérletben 97 °C, a 102., 103. és 104. kísérletben 93 °C volt. A101. és 102. kísérletekben alkalmazott polimerizációs katalizátorrendszer körülbelül 13 tömeg% titán-oxidot (TiO2) tartalmazott. A 103. és 104. kísérletekben alkalmazott katalizátorrendszer 8 tömeg% titán-oxidot tartalmazott.
I. táblázat
Kísérlet száma h2, mól% TEB, mg/kg Sűrű- ség g/cm3 HLMI MI HLMI/ MI
101. 0 13 0,949 9,3 0,04 232
102. L3 11 0,945 20,1 0,16 126
103. 1,0 4 0,940 23,0 0,31 74
104. 1,5 4 0,937 21,1 0,28 75
A szén-monoxiddal redukált katalizátorrendszert tartalmazó reaktorban lévő hidrogén koncentrációja közvetlenül befolyásolja a polimer sűrűségét. A101. és 102. kísérletekben lényegében ugyanolyan körülmények között végeztük a polimerizálást, de különböző koncentrációjú hidrogént alkalmaztunk. A koncentráció növelése csökkentette a polimer sűrűségét. Ugyanezt figyeltük meg a 103. és 104. kísérletekben, amelyekben a hidrogénkoncentrációt kivéve ugyanolyan körülményeket alkalmaztunk.
2. példa
AII. táblázatban bemutatott adatokból látható, hogy a hidrogén és a kokatalizátor szabad olefin koncentrációra kifejtett hatása. TEB kokatalizátor alkalmazásakor a katalizátorrendszer körülbelül 8 tömeg% titán-oxidot tartalmazott, és a reaktor hőmérséklete 97 °C volt, DEALE kokatalizátor alkalmazásakor a katalizátorrendszer körülbelül 13 töraeg% titán-oxidot tartalmazott, és a reaktor hőmérséklete 93 °C volt. A szabad olefintartalmat a reaktorból vett gázmintából határoztuk meg.
II. táblázat
Kísérlet száma h2, mól% TEB, mg/kg DEA- LE, mg/kg c6=/ c4= Ce=/ c8= Sűrű- ség g/cm3
201. 0,2 12 0 4,17 4,76 0,942
202. 1,0 4 0 1,64 4,35 0,939
203. 1,0 4 0 1,75 4,76 0,940
204. 1,5 2 0 1,56 3,85 0,938
205. 1,3 0 10 0,74 2,94 0,931
A példából kitűnik, hogy ha a reaktorban lévő hidrogén koncentrációját csökkentjük a buténhez viszo15 nyitva, nő a hexén és az oktén aránya. A hidrogénkoncentráció sokkal jobban befolyásolja a C6=/C4= arányt, mint a C6=Cg= arányt. Ezen túlmenően azt is láthatjuk, hogy DEALE kokatalizátor alkalmazásával tovább csökken a hexén relatív koncentrációja a polimerizációs reaktorban. A kapott eredmények az 1. példához hasonlóan azt mutatják, hogy a polimerizációs reaktorban lévő hidrogén koncentrációja csökkenti a keletkező polimer sűrűségét.
2. példa
A III. táblázatban bemutatott adatokból láthatjuk, hogy a találmányunk szerinti eljárásban a hidrogén polimerizációs reaktorba való bevezetése olyan új eljárást eredményez, amely lehetővé teszi a kapott kopoli30 mer tulajdonságainak szabályozását. Hidrogén hozzáadással szabályozhatjuk az SCBs normál-butilcsoportjainak etil-csoporthoz viszonyított mól%-át, az SCBs összes mól%-át és az egyenes láncban lévő 10.000 szénatomra számított összes SCBs-t. A polimer jellem35 zők szabályozásának másik eszköze az előérintkeztetésre alkalmazott kokatalizátor.
A 301. kísérletben alkalmazott katalizátorrendszer körülbelül 3 tömeg% titán-oxidot; a 302., 303., 304. és
305. kísérletben alkalmazott katalizátorrendszer körül40 belül 8 tömeg% titán-oxidot tartalmaz.
A reaktor hőmérséklete a 301., 302. és 303. kísérletben 97 °C; a 304. és 305. kísérletben 93 °C volt. A
306. kísérletben alkalmazott katalizátorrendszer 13 tömeg% titán-oxidot tartalmazott, és a reaktor hőmérséklete 89 °C volt. A minták SCBs értékét C-13 tömegspektrométeres méréssel határoztuk meg.
III. táblázat
Kísérlet száma H2, mól% TEB, mg/kg DEALE, mg/kg c4/c2 Összes SCBs, mól% SCBs 10,000 egyenes láncban lévő szénatom Sűrűség g/cm3
301. 0,2 12 0 2,04 0,76 38 0,943
302. 0,2 12 0 1,79 0,74 37 0,941
303. 1,0 11,5 0 1,75 1,14 57 0,937
304. 1,5 2 0 1,11 1,46 73 0,935
305. 1,5 4 0 1,17 1,44 72 0,935
306. 1,3 0 10,6 .....0,58 2,98 149 0,926
HU 209 315 Β
A kapott eredményekből egyértelműen láthatjuk, hogy a reaktorban lévő hidrogén koncentrációjának növelésével nő az SCBs C4 mólaránya a C2-hez képest, és nő az egyenes láncban lévő 10.000 szénatomra számított SCBs száma. Ha előérintkeztetésre DEALE kokatalizátort alkalmazunk, ezek az értékek még erőteljesebben változnak. Ebben a példában is láthatjuk, hogy a polimerizációs reaktorban lévő hidrogén koncentrációjának növelése a polimer sűrűség csökkenését eredményezi.
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (6)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás katalizátor készítmény előállítására egy krómkomponensnek szilícium-oxid/titán-oxid hordozóra történő felvitelével, oxigéntartalmú környezetben végzett aktiválásával és a kapott katalizátornak egy kokatalizátorral történő összekeverésével, azzal jellemezve, hogy a krómkomponenst 3-32 tömeg% titánoxidot tartalmazó szilícium-oxid/titán-oxid hordozóra visszük fel, az aktiválást oxigéntartalmú közegben 400-900 °C közötti hőmérsékleten végezzük, majd szén-monoxidot tartalmazó közegben 300-500 °C közötti hőmérsékleten redukáljuk, és szobahőmérsékletre hűtjük, a kapott katalizátort, amely 0,05-5 tömeg% krómkomponenst tartalmaz, ezután kokatalizátorként alkilrészeiben 1-4 szénatomos trialkil-bór-vegyülettel, dialkil-alumínium-alkoxid-vegyülettel, trialkil-alumínium-vegyülettel vagy ezek keverékével keveijük, amikoris a kokatalizátort 0,5-10 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk a hordozós krómkomponens tömegére vonatkoztatva, és a katalizátor és a kokatalizátor összekevérését előnyösen inért közegben végezzük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként 8-15 tömeg% titán-oxidot tartalmazó szilícium-oxid/titán-oxid kogélt alkalmazunk.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oxigéntartalmú közegként levegőt alkalmazunk.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként trietil-böránt, dietil-alumínium-etoxidot vagy trietil-alumíniumot alkalmazunk. *
  5. 5. Eljárás 0,915-0,965 g/ml sűrűségű etilén polimerek előállítására gázfázisban, oldatban vagy szuszpenzióban, azzal jellemezve, hogy az etilént az 1. igénypont szerint előállított katalizátor készítményen polimerizáljuk, amikoris a katalizátort és a kokatalizátort az etilénnel való érintkeztetés előtt, inért közegben összekeveqük, és a polimerizálást a reaktor közegre vonatkoztatva 0,05-5 mól% hidrogén bevezetése mellett végezzük.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elektrolitikus tisztaságú hidrogént alkalmazunk.
    Kiadja az Országos Találmányi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: dr. Szvoboda-Dománszky Gabriella osztályvezető
HU884891A 1987-09-18 1988-09-16 Method for producing catalyst preparative and for polymerizing sthylene HU209315B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9815387A 1987-09-18 1987-09-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT49153A HUT49153A (en) 1989-08-28
HU209315B true HU209315B (en) 1994-04-28

Family

ID=22267545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU884891A HU209315B (en) 1987-09-18 1988-09-16 Method for producing catalyst preparative and for polymerizing sthylene

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0307907B1 (hu)
JP (1) JPH0717707B2 (hu)
KR (1) KR940004125B1 (hu)
CN (1) CN1009099B (hu)
AT (1) ATE85800T1 (hu)
AU (1) AU603002B2 (hu)
CA (1) CA1309801C (hu)
DE (1) DE3878515T2 (hu)
ES (1) ES2053661T3 (hu)
GR (1) GR3007277T3 (hu)
HU (1) HU209315B (hu)
IN (1) IN170952B (hu)
NO (1) NO171985C (hu)
PH (1) PH25468A (hu)
SG (1) SG52693G (hu)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03286457A (ja) * 1990-03-31 1991-12-17 Toshiba Corp カセット装填装置
US5071927A (en) * 1990-10-09 1991-12-10 Phillips Petroleum Company High-temperature slurry polymerization of ethylene
TR25070A (tr) * 1991-02-27 1992-11-01 Union Oilcompany Of California SüRüKLENME ANALIZI YÖNTEMI
US5208309A (en) * 1992-01-31 1993-05-04 Phillips Petroleum Company Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof
US5364915A (en) * 1992-09-25 1994-11-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymerization process
US5486584A (en) * 1992-10-08 1996-01-23 Phillips Petroleum Company Chromium catalyst compositions
US5508362A (en) * 1993-10-08 1996-04-16 Phillips Petroleum Company Chromium catalyst compositions and polymerization processes therewith
JPH1087518A (ja) * 1996-09-18 1998-04-07 Mitsubishi Chem Corp １−ヘキセンの製造方法
EP0952165A1 (en) * 1998-04-24 1999-10-27 Fina Research S.A. Production of polyethylene having improved mechanical properties
US6828268B1 (en) * 1999-11-05 2004-12-07 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst systems and processes using alkyl lithium compounds as a cocatalyst
EP1207170A1 (en) † 2000-11-20 2002-05-22 BP Chemicals S.N.C. Process for the continuous gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor
US7223823B2 (en) * 2002-06-06 2007-05-29 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process
AU2003245406A1 (en) 2002-06-17 2003-12-31 Exxonmobil Chenical Patents Inc. Polymerization process
EP2361268B1 (en) * 2008-12-22 2012-11-07 Univation Technologies, LLC Systems and methods for fabricating polymers
US20120035339A1 (en) 2009-04-10 2012-02-09 Saudi Basic Industries Corporation Ethylene copolymer
CN103159874B (zh) * 2011-12-09 2015-10-07 中国石油化工股份有限公司 乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法
ES2462166T3 (es) 2011-12-19 2014-05-22 Borealis Ag Reactor de bucle que proporciona un avanzado control de la división de la producción
US20130172499A1 (en) * 2011-12-30 2013-07-04 Michael W. Lynch Process for the preparation of olefin polymers in the presence of chromium catalysts
JP6934518B2 (ja) * 2016-11-18 2021-09-15 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド クロム含有触媒を利用する重合方法
CN109160963B (zh) * 2018-08-28 2021-05-04 吉化集团吉林市天龙催化剂有限公司 一种乙烯聚合用镁改性铬系催化剂及其制备方法
EP3976732A4 (en) 2019-05-24 2023-05-17 Eastman Chemical Company MIXING SMALL QUANTITIES OF PYROLYTIC OIL INTO A LIQUID STREAM WHICH IS PROCESSED INTO A GAS CRACKER
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
EP4054997A4 (en) 2019-11-07 2024-02-21 Eastman Chem Co ALPHA-OLEFINS AND FAT ALCOHOLS WITH RECYCLING CONTENT

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3658777A (en) * 1969-09-12 1972-04-25 Phillips Petroleum Co Controlling polymerization of comonomer in copolymerization
DE2734909A1 (de) * 1977-08-03 1979-02-15 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polymerisaten des aethylens
US4151122A (en) * 1977-12-05 1979-04-24 Phillips Petroleum Company Reduction and reoxidation of cogel or self-reduced catalyst
US4364840A (en) * 1980-12-31 1982-12-21 Phillips Petroleum Company Phosphated silica-chromium catalyst with boron-containing cocatalyst
US4735931A (en) * 1986-06-16 1988-04-05 Phillips Petroleum Company In situ comonomer generation in olefin polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
DE3878515T2 (de) 1993-06-03
EP0307907A2 (en) 1989-03-22
ATE85800T1 (de) 1993-03-15
KR940004125B1 (ko) 1994-05-13
EP0307907A3 (en) 1989-09-27
EP0307907B1 (en) 1993-02-17
ES2053661T3 (es) 1994-08-01
NO884155L (no) 1989-03-20
NO171985B (no) 1993-02-15
JPH01104603A (ja) 1989-04-21
AU603002B2 (en) 1990-11-01
SG52693G (en) 1993-06-25
IN170952B (hu) 1992-06-20
CA1309801C (en) 1992-11-03
KR890005154A (ko) 1989-05-13
GR3007277T3 (hu) 1993-07-30
CN1032016A (zh) 1989-03-29
PH25468A (en) 1991-07-01
HUT49153A (en) 1989-08-28
JPH0717707B2 (ja) 1995-03-01
NO171985C (no) 1993-05-26
AU2178388A (en) 1989-03-23
CN1009099B (zh) 1990-08-08
NO884155D0 (no) 1988-09-19
DE3878515D1 (de) 1993-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU209315B (en) Method for producing catalyst preparative and for polymerizing sthylene
FI101800B (fi) Silaaniin ja monoeetteriin pohjautuvan propeenin polymerointikokatalys aattori
KR930007501B1 (ko) 알파-올레핀을 지글러-나타 촉매 시스템의 존재하에 유동상으로 중합 또는 공중합시키는 방법
KR0183022B1 (ko) 올레핀 중합에 유용한 촉매를 제조하는 방법, 상기 촉매로 구성되는 촉매 시스템 및 그로써 올레핀을 중합시키기 위한 방법
US5331070A (en) Process for olefin polymerization
EP0188099B1 (en) Polymerization catalyst, production and use
KR20020047336A (ko) 중합 촉매 시스템 및 조촉매로 알킬 리튬 화합물을사용하는 방법
EP0279890A2 (en) In situ comonomer generation in olefin polymerization
EP0421475B1 (en) Process for olefin polymerization
CA1183648A (en) Small amounts of aluminum alkyl or dihydrocarbyl magnesium in slurry olefin polymerization
US4105585A (en) Polymerization catalyst
EP0902794B1 (en) Catalyst
HU218112B (hu) Eljárás etilén polimerizálására
KR920004806B1 (ko) 에틸렌의 이량체화 반응 및 에틸렌과 이량체화 생성물과의 공중합 반응을 동시에 수행하는 방법
US4027088A (en) Process of preparing polyolefins
US5171801A (en) Process for olefin polymerization
EP0137097B1 (en) Method of polymerizing ethylene
Mikenas et al. Ethylene Polymerization with Supported Vanadium‐Magnesium Catalyst: Hydrogen Effect
CA1070448A (en) Block copolymer process
HU215473B (hu) Eljárás alfa-olefinek térfajlagos polimerizálására szolgáló szilárd katalizátor előállítására, és alfa-olefinek polimerizálása ezek alkalmazásával
US4252927A (en) Process for polymerizing 1-olefins with a chromium-containing catalyst and a modifier comprising a trihydrocarbyl aluminum and an α-ω
US5010151A (en) Method for preparing ethylene polymers
KR100532071B1 (ko) 분자량분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
EP0072077B1 (en) Process for preparing a copolymerization catalyst and preparation of ethylene polymers with this catalyst
KR100328682B1 (ko) 에틸렌중합체제조용촉매의제조방법과이를이용한에틸렌중합체의제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees