KR940004125B1 - 에틸렌 중합화 방법 - Google Patents

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휘립프스 피트로오리암 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
에틸렌 중합화 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 변형된 실리카-지지 산화 크롬 촉매 및 수소를 사용하는 에틸렌과 같은 모노-1-올레핀의 중합화에 관한 것이다.
알루미나, 실리카, 알루미늄 포스페이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 또는 다른 내화성 물질과 같은 지지체 상의 바나듐, 크롬 또는 다른 금속을 사용하는 촉매 시스템으로 에틸렌과 같은 모노-1-올레핀을 중합할 수 있는 것이 잘 알려져 있다. 초기에 이러한 촉매는 주로 에틸렌과 같은 단중합체를 형성하기 위해서 사용되었다. 그렇지만, 에틸렌 단중합체보다 더 내충격성인 중합체를 요구하는 많은 적용물이 곧 개발되었다. 결과적으로, 짧은 사슬 분지형을 갖는 중합체를 생성하기 위해, 보다 유연한 유리 라디칼 중합화 에틸렌 중합체, 프로필렌, 부텐, 헥센과 같은 코모노머 또는 고급 올레핀을 에틸렌과 공중합하여 특별한 목적에 사용하도록 맞추어진 수지를 제공한다. 그렇지만, 다른 단량체의 잔유량은 그대로 유지되어야 하고, 또한 코모노머는 일반적으로 에틸렌보다 값이 비싸기 때문에 공중합체를 생성하는데는 더 많은 비용이 든다. 짧은 사슬 분지를 갖는 선형 에틸렌 공중합체는 오래된 유리라디칼 고압 방법을 사용하여 순수한 에틸렌 공급원으로부터 만들 수 있으나, 이 방법을 수행하는데 필요한 조건은 생성물의 단가를 너무 고가로 책정하므로 상업적으로 경쟁력이 없다.
중합화 방법 및 결과 형성된 중합체에 대한 부가적 조절이 또한 바람직하다. 선형 에틸렌 중합체의 밀도를 균일하게 감소시키고, 코모노머를 보다 효과적으로 생성하고 선형 에틸렌 중합체에 통합시키는 방법이 경제적으로 유리하다. 분지 길이가 감소하고, 분지의 양이 증가하는 중합체 분지 분포내 시프트가 또한 경제적으로 바람직하다.
본 발명에 따라서, 중합화 조건하에서 필수적으로 에틸렌 공급원은 고 티타니아 실리카-티타니아 코겔(cogel) 지지체 상의 크롬을 함유하는 촉매와 접촉하게 된다. 상기 촉매는 산소-함유 주위환경에서 먼저 활성화되고, 이후에 일산화탄소로 환원되고 트리알킬 보론 화합물, 디알킬 알루미늄 알콕사이드 화합물, 트리알킬 알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 조촉매와 예비 접촉된다. 또한 약 0.915-약 0.965g/cc 범위의 밀도를 갖는 중합화 생성물을 제공하기에 충분한 양으로 중합화 반응기에 수소가 도입된다.
촉매
촉매 지지체는 고 티타니아(TiO2) 실리카-티타니아와 코겔 지지체가 이어야 한다. 지지체는 실리카, 티타니아 및 존재하는 임의 다른 내화성 성분의 전체 중량을 기준으로 적어도 약 60중량%의 실리카 및 약 3-약 32중량%의 티타니아를 포함해야 한다. 바람직하게, 지지체는 약 8-약 19중량%의 티타니아를 포함한다. 알루미늄 또는 지르코니아와 같은 다른 산화물도 지지체내에 존재할 수 있다.
실리카- 티타니아 지지체는 본 분야에 잘 알려져 있으며, 참고로서 여기에 통합된 디에츠에 의한 미합중국 특허 제3,887,494호에 기술된 바와같이 생성될 수 있다.
촉매 성분은 크롬 화합물이어야 한다. 실리카, 티타늄 및 크롬 성분의 공침된 터겔(tergel)을 형성하는 것과 같은 본 분야내 알려진 임의 수단으로 크롬 성분을 실리카-티타니아 성분과 조합할 수 있다. 대신에, 수용성 크롬 성분의 수성 용액을 실리카-티타니아와 성분의 히드로겔에 첨가할 수 있다. 적당한 크롬 화합물은, 크롬 니트레이트, 크롬 아세테이트 및 크롬 아세테이트 및 크롬 트리옥사이드를 포함하나 이것으로 제한받지 않는다. 또한 탄화 수소 용해성 크롬 성분, 예컨대 3차 부틸 크로메이트, 디아렌 크롬 화합물, 비스 시클로펜타 디에닐 크롬 Ⅱ 또는 크롬 아세틸 아세토네이트 등이 히드로겔로부터 물을 제거함으로써 산출된 실리카-티타니아 세로겔(xerogel)로 침투시키기 위해 사용된다.
활성화 후에, 크롬 및 지지체의 전체 중량을 기준으로 약 0.05-약 5(바람직하게는 약 0.5-2)중량%의 크롬을 제공하기에 충분한 양으로 크롬 성분이 사용된다.
다음, 티타니아 실리카-티타니아 지지체상의 결과 형성된 크롬 성분을 본 분야에서 통상적으로 사용되는 수단으로 산소-함유 주위환경내에서 활성화시킨다. 경제성의 이유로, 바람직한 산소-함유 주위환경은 공기, 바람직하게는 건조공기이다. 활성은 약 1/2-약 50시간 동안 상승 온도에서, 바람직하게는 약 2-약 10시간 동안 약 400°-약 900℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 조건하에서, 하소 공정에 의해, 적어도 실질적인 양의 저 원자가 상태의 임의 크롬이 6가 형으로 전환한다.
결과 형성된 하소 지지된 촉매 성분을 냉각하고, 조촉매와 조합하기 전에, 6가 크롬을 저 원자가 상태로 적어도 부분적으로 환원시킨다. 환원제는 일산화탄소이어야 한다. 일산화탄소 약 350℃-약 450℃ 범위의 온도에서 자주 사용되기는 하지만, 약 300-약 500℃ 온도에서 사용될 수도 있다. 환원작동에서 환원가스의 부분 압력은 감압에서 비교적 높은 압력에 이르기까지 다양할 수 있으나, 가장 간단한 환원작동은 약 대기압에서 근본적으로 순수한 일산화탄소를 이용하는 것이다.
환원시간은 몇분에서 여러시간 이상까지 다양할 수 있다. 환원의 정도는 촉매 색깔의 육안검사에 의해 알수 있다. 초기활성화된 촉매색은 일반적으로 오렌지색인바, 이것은 6가 크롬의 존재를 의미하는 것이다. 본 발명에서 사용된 환원된 촉매의 색은 푸른색인바, 이것은 모든 또는 실질적으로 모든 초기 6가 크롬이 보다 낮은 산화상태, 일반적으로 2가 상태로 환원되었음을 보여주는 것이다.
펄스(Pulse)적정에 의해 일산화탄소로 공기-활성 오렌지 촉매의 환원 경로를 정확하게 결정할 수 있다. 펄스당 기지량의 일산화탄소를 첨가하고 배출된 이산화탄소의 양을 측정한다. 환원이 완결되었을때, 일산화탄소만 존재할 것이고, 촉매는 푸른색일 것이다. 환원된 푸른촉매를 산소의 펄스로 적정하여, 그 촉매를 본래의 오렌지색으로 전환시킬 수 있다. 산화가 완결되었을때, 산소는 방출가스내에 존재할 것이다.
환원후에, 환원 지지된 촉매성분을 불활성 분위기(아르곤 또는 질소)에서 약 실온(약 25℃)로 냉각하여 일산화탄소를 플러슁한다. 플러슁 처리 후에, 촉매가 일산화탄소 또는 산소와 접촉하는 것을 피하게 된다.
조촉매
조촉매는 트리알킬 보론 화합물, 디알킬 알루미늄 알콕사이드 화합물, 트리알킬 알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직한 조촉매는 트리에틸 보란, 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 트리에틸 알루미늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 조촉매는 트리에틸보란 및 디에틸 알루미늄 에톡사이드이다.
조촉매는 처리되는 환원 지지된 크롬 성분의 중량을 기준으로 약 0.5-약 10중량%의 범위의 양으로 사용되며, 이때 약 1-약 8중량%가 바람직하다. 처리된 후, 환원 지지된 촉매 성분의 푸른색이 초록색을 띤 푸른색으로 변화할 수 있지만 이것은 크롬이 2가 상태로 남아있는 것으로 믿어진다. 반응기 내용물 킬로그램당 조촉매의 밀리그램(㎎/㎏)의 단위로 기술될때, 조촉매는 반응기내 내용물을 기준으로 약 0.5-20(바람직하게는 약 2-8)㎎/㎏의 범위내의 양으로 사용된다.
촉매 및 조촉매의 예비접촉
성분의 첨가순서는 본 발명의 작업에 중요하다. 단량체와 접촉하기 전에 조촉매와 실리카, 티타니아 및 크롬을 포함하는 환원 지지된 촉매를 예비접촉시키는 것이 필수적이다. 배치 공정에서는 이것을 지지된 촉매 성분과 조촉매를 예비처리한 후, 결과 형성된 조성물을 반응기에 첨가하여 실시할 수 있거나, 혹은 지지된 촉매와 조촉매를 분리 스트림으로써 반응기에 첨가한 후, 단량체를 첨가할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 예비접촉 용기를 이용하는 것이다. 이런 방식으로, 용매 또는 희석액 내 조촉매, 바람직하게는 일반적으로 이후 중합화 반응에서 용매 또는 희석액으로서 사용되는 같은 물질의 용액을 이용하여 연속형으로 또는 배치형으로 지지촉매 및 조촉매를 도입시킬 수 있다. 이 예비접촉 용기에서 예를들어 지지촉매 성분 및 조촉매의 자유 예비접촉을 얻기 위해서는 교반기를 사용하여 진탕시킬 수 있다.
이후에 결과 형성된 지지된 촉매/조촉매 조성물을 반응기에 도입시킨다. 결과 형성된 지지된 촉매/조촉매 조성물을 필요에 따라 중합화 반응에 이용하기 전에 불활성 조건하에 저장할 수 있지만, 바람직하게는 지지된 촉매/조촉매 조성물을 반응기에 도입시키기 바로 직전에 예비접촉을 수행한다.
지지된 촉매 및 조촉매의 예비접촉은 근본적으로 순수한 에틸렌 공급원을 이용하는 중합화 반응에서 코모노머의 그 현장에서의 생성을 위한 것이다. '순수한 에틸렌 공급원"은 다른 단량체가 거의 없는 중합화용 에틸렌을 의미한다. 현장에서 생성된 코모노머 외에, 에틸렌 공중합체를 형성하기 위해 부가적 코모노머를 정적으로 도입하는 것도 가능하다. 그렇지만, 단량체의 정적인 도입은 본 발명의 한가지 중요한 양상을 흐리게 되지만 분리 코모노머 피이드 스트림(feed stream)을 사용하지 않고 공중합체를 생성할 수 있음으로써 경제적으로 효과가 있다.
중합체 특성
본 발명은 중합화 반응기에 첨가하는 수소가스의 양을 조절함으로써 중합체 밀도를 조절하는 신규 방법을 제공한다. 예를들어, 전기분해용 수소를 중합화 반응기에 직접적으로 첨가하여, 이소부텐과 같은 반응기 희석액을 기준으로, 반응기 내 수소의 농도를 약 0.05-약 5몰%의 범위로 만들 수 있다. 반응기내 수소 농도가 약 0.1-약 4몰%의 범위로 존재하는 것이 바람직하며; 수소 농도가 약 0.2-약 2몰%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로, 수소의 몰%가 높을수록, 중합체 밀도는 낮다. 일반적으로, 수소를 사용하여 에틸렌 중합체 밀도를 약 0.915-약 0.965g/cc로 조절할 수 있지만, 일반적으로 수소의 사용시 이 중합체의 밀도는 약 0.920-약 0.960g/cc의 범위이다.
다른 방법들도 중합체 밀도를 조절하기 위해 사용될 수 있다.
이들 방법도 또한 본 발명과 함께 이용될 수 있다. 촉매와 예비접촉된 조촉매의 양의 증가는 현장에서 생성된 코모노머의 양을 증가시킬 것이다. 코모노머의 생성이 많을수록 중합체의 밀도는 낮아진다. 일반적으로 약 0.930-약 0.955g/cc 범위의 밀도의 중합체는 조촉매 농도를 조절함으로써 만들어진다. 이외에, 원한다면 소량의 코모노머를 상기 지적한대로 정적으로 첨가하여 밀도와 잘 부합시키게 할 수 있다. 더구나, 중합체의 밀도를 조절하기위해 반응기 온도를 조정할 수도 있다. 그렇지만, 중합체 밀도를 감소시키는 온도의 증가는 중합체를 반응물 용액 또는 반응기 희석액에 용해시킬 수 있기 때문에 반응을 치밀하게 감시해야 한다.
수소의 첨가는 중합체 밀도를 조절할뿐 아니라, 놀랍게도, 중합화 반응기내 유리 올레핀 농도에 의해 알수 있는 바와같이 유리 올레핀 분포에도 영향을 미친다. 바꾸어 말하면, 현장에서 코모노머를 생성하는 중합화 공정과 연관하여 사용된 수소를, 생성된 코모노머의 양을 조절하기 위해 사용할 수 있다. 주로, 부텐, 헥센 및 옥텐의 코모노머가 생성된다. 이외에, 데센에서 적어도 아이코센에 이르기까지의 고급 올레핀도 소량 생성된다. 일반적으로 중합화 반응기내 수소의 농도가 높을수록, 헥센 대 부텐(C6 =/C4 =) 및 헥센 대 옥텐(C6 =/C8 =)의 비가 낮아질 것이다. 코모노머로 주로 헥센이 바람직하다면, 중합화 반응기에 보다 적은 수소가 첨가되어야 한다.
중합화 반응기내 수소의 첨가와 함께 촉매와 예비접촉되는 조촉매를 선택함으로써 C6 =/C4 =및 C6 =/C8 =비를 좀더 조절할 수 있을 것이다. 디에틸 알루미늄 에톡사이드(DEALE)가 조촉매로써 사용될때, 헥센의 농도와 비교하여 부텐 및 옥텐의 농도가 보다 높게 생성된다.
예비접촉 조촉매를 변화시키고/거나 반응기내 수소 농도를 변화시킴으로써 C6 =/C4 =의 비를 약 0.5-약 5범위가 되도록 조절할 수 있다. 일반적으로, C6 =/C4 =비는 약 1-약 4.5의 범위이다. 또한 반응기내에 수소 농도 및/또는 예비접촉된 조촉매에 의해 C6 =/C8 =비를 약 2-약 5의 범위로 조절할 수 있는데; 일반적으로, C6 =/C8 =비는 약 2.2-약 5의 범위이다.
중합화 반응기내 수소 농도는 또한 에틸 대 n-부틸(C2/C4) 짧은 사슬 분지(SCB)의 몰%비로 나타내는 바와같이, 결과 형성된 에틸렌 중합체내 올레핀 분지 분포에 영향을 미친다. 즉, 수소의 농도가 낮을수록 C2/C4몰%비가 낮으며; 중합화 반응기 내 수소가 증가하면 C2/C4몰%비도 증가한다. 더구나, 수소 농도가 높을수록, 에틸렌 중합체 내 10,000 주사슬 탄소당 짧은 사슬 분지의 수 뿐만 아니라 짧은 사슬 분지의 전체 몰%를 상승시킨다.
C8 =/C4 =및 C6 =/C8 =유리 올레핀 비와 마찬가지로, 중합화 반응기내 수소 첨가와 함께, 촉매와 예비접촉되는 조촉매를 선택함으로써 C2/C4몰%비, 에틸렌 중합체내 SCB의 전체 몰% 및 에틸렌 중합체내 10,000 주사슬 탄소당 SCB의 전체 수를 좀더 조절할 수 있다. 트리에틸 보란(TEB)이 조촉매로 사용될 때보다 디에틸 알루미늄 에톡사이드(DEALE)를 조촉매로 사용될 때, 보다 높은 비율, 전체 몰% 및 전체 SCB가 산출된다.
반응조건
중합화를 실시하기 위해 기체상, 용액 또는 슬러리 조건과 같은 본 분야에 공지된 임의 수단으로 중합화를 실시할 수 있다. 교반된 반응기를 배치방법을 위해 이용할 수 있고, 혹은 반응을 루프(loop) 반응기에서 또는 연속형 교반 반응기에서 연속적으로 수행할 수 있다.
바람직한 중합화 기술은 중합체를 용액으로 만드는 온도 이하로 온도를 유지시키는 입자형 또는 슬러리 공정으로 언급되는 기술이다.
이러한 중합화 기술은 이 분야에 잘 알려져 있으며, 예를들어 노르우드의 미합중국 특허 제3,248,179호에 기술되어 있는데, 이 기술을 여기에서 참조했다.
입자형 공정에서 바람직한 온도는 약 85°-약 110℃(약 185°-약 230℉)의 범위내이다. 슬러리 공정을 위한 두가지 바람직한 중합화 방법은, 노르우드가 기술한 형태의 루프 반응기를 사용하는 방법과, 서로 상이한 반응기에서는 반응조건이 서로다른 다수의 교반된 반응기를 직렬, 병렬 또는 이것의 조합형태로 이용하는 방법이다. 예를들어, 직렬형태의 반응기들에 있어서는, 환원단계에 수반되지 않는 크롬 촉매는 본 발명의 촉매 시스템을 이용하는 반응기의 전 또는 후에 사용될 수 있다. 또 다른 구체적인 예에 있어서, 주로 실리카 지지체 상에 있는 통상의 산화 크롬은, 중합체를 회수하기 전에 조합된 결과 생성된 중합화 영향 및 본 발명의 촉매 시스템을 이용하는 반응기와 평행한 반응기내에서 이용될 수 있다.
온도(높은 온도일수록 낮은 분자량을 제공)를 조절하고, 부가적인 수소를 도입하여 분자량을 낮추거나, 촉매 화합물을 변화시키는 것과 같은 본 분야에 공지된 다양한 수단에 의해 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
실시예들
하기 실시예는 본 발명의 다양한 양상을 설명한다. 각 실시예에 결과 형성된 중합체 뿐만 아니라 중합화 조건에 관한 자료가 포함되어 있다. 번호 104를 제외한 모든 작업에 있어서, 루프-형 중합화 반응기내 에틸렌 농도는 약 7-약 8중량%이다. 작업번호 104에서 에틸렌 농도는 약 8-약 9중량%이다. 사용된 조촉매는 트리에틸 보란(TEB) 또는 디에틸 알루미늄 에톡사이드(DEALE)이다.
밀도는 시간당 약 15℃로 냉각되고, 실온에서 약 40시간 동안 조건화된 압축 성형된 샘플상에서 ASTM D 1505 및 ASTM D 1928, 조건 C에 따라 세제곱 센티미터 당 그램(g/cc)로 측정된다. 고하중 멜트 인덱스(HLMI)는 21,600g 중량하에 190℃에서 ASTM D 1238에 따라 측정했다. 멘트 인덱스(MI)는 2,160g 중량하에 190℃에서 ASTM D 1238에 따라 측정했다.
[실시예 Ⅰ]
표 1의 자료는 중합화 반응기내 수소 농도가 증가하면 결과 형성된 중합체 밀도는 감소한다는 것을 예시하는 것이다. 작업번호 101의 반응기 온도는 약 97℃이고; 작업 102, 103 및 104에서 반응기 온도는 약 93℃이다. 작업 101 및 102에서 사용된 중합화 촉매 시스템은 산화티타늄(TiO2) 약 13중량%를 함유한다.
작업 103 및 104에서 사용된 촉매 시스템은 TiO2약 8중량%를 함유한다.
[표 1]
Figure kpo00001
일산화탄소 환원된 촉매 시스템을 사용하는 중합화 반응기내 수소의 농도는 결과 형성된 중합체의 밀도에 직접적인 영향을 준다. 작업 101 및 102의 실질적으로 비교 가능한 조건하에서, 수소 농도의 증가는 중합체 밀도를 감소시킨다. 실질적으로 비교가능한 조건을 유지하는 작업 103 및 104에서도 같은 결과가 관찰된다.
[실시예 Ⅱ]
표 Ⅱ의 자료는, 중합화 반응기 내 유리 올레핀의 농도에 대한 수소 및 조촉매의 영향을 예시하는 것이다. TEB가 조촉매일때, 사용된 촉매 시스템은 TiO2약 8중량%를 함유하며, 반응기 온도는 약 97℃이다. 조촉매가 DEALE일때, 사용된 촉매 시스템은 TiO2약 13중량%를 함유하며, 반응기 온도는 약 93℃이다.
반응기의 방출-가스 샘플을 조사하여 유리 올레핀의 중량%를 분석한다.
[표 2]
Figure kpo00002
이 실시예로부터, 중합화 반응기에 첨가되는 수소의 농도가 낮을수록, 부텐 및 옥텐에 비해 헥센이 보다 많이 산출될 것이라는 것을 알 수 있다. 수소는 C6 =/C8 =비 보다 C6 =/C4 =비에 보다 큰 영향을 미친다. 또한, 본 실시예로부터, 조촉매를 DEALE로 선택함으로써 중합화 반응기내 헥센의 상대적 농도를 더 감소시킨다는 것을 알수 있다. 또한 본 실시예는 실시예Ⅰ에서와 같이, 중합화 반응기내 수소의 농도가 증가하면 결과형성된 중합체 밀도가 낮아질 것이라는 것을 예시해준다.
[실시예 Ⅲ]
표 Ⅲ의 자료는, 본 발명에 있어서 중합화 반응기에 수소를 첨가하여 결과 형성된 공중합체를 조정 및 조절하는 신규 방법을 제공하는 것을 예시하는 것이다. n-부틸 대 에틸(C4/C2) 짧은 사슬 분지(SCB)의 몰%비, 중합체 SCB의 전체 몰% 및 10,000 주사슬 탄소 원자당 SCB의 수는 수소의 첨가에 의해 조절할 수 있다. 더구나 예비접촉된 조촉매의 선택은 중합체 조절의 부가적 수단이다.
작업 301에서 사용된 촉매 시스템은 TiO2약 3중량%를 함유하고; 작업 302, 303, 304 및 305에서 사용된 촉매 시스템은 TiO2약 8중량%를 함유한다. 작업 301, 302 및 303에서 반응기의 온도는 약 97℃이고; 작업 304 및 305에서 반응기의 온도는 약 93℃이다. 작업 306은 TiO2약 13중량%를 함유한 촉매 시스템을 사용하며, 그때 반응기의 온도는 약 89℃이다. 샘플을 C-13NHR 분광 분석법에 의해 SCB에 대해 분석했다.
[표 3]
Figure kpo00003
본 실시예로부터, 중합화 반응기내 수소 농도의 증가는 C4대 C4의 SCB 몰%비를 감소시키고, 중합체 SCB의 전체 몰%를 증가시키고, 10,000주사슬 탄소 당 SCB의 수를 증가시킨다는 것을 명백히 알 수 있다. DEALE가 예비접촉된 조촉매일 경우, 이러한 값들은 매우 크게 변할 수 있다. 또한 본 실시예는, 중합화 반응기내 수소 농도의 증가가 결과 형성된 중합체 밀도를 감소시킨다는 것을 또다시 예시하고 있다.
본 발명은 설명을 목적으로 상세하게 기술되었지만, 이것으로 추론되거나 제한되지 않는다. 이러한 상세한 기술은 발명의 취지 및 영역내의 모든 변화 및 변형을 망라한다.

Claims (16)

  1. a) 고 티타니아 실리카-티타니아 코겔(cogel)지지체(티타니아는 이 지지체의 중량 기준으로 8-19중량%로 존재함)상에 촉매 성분을 포함하며, 저 원자가 상태의 크롬 적어도 일부를 6가 상태로 전환시키기에 충분한 상승된 온도하의 산소-함유 주위환경내에서 상기 촉매를 활성화시킨 후 환원 조건하에서 활성화된 촉매를 일산화탄소로 처리하여 생성된 촉매 조성물; 및 b) 트리알킬 보론 화합물, 디알킬 알루미늄 알콕사이드 화합물, 트리알킬 알루미늄 화합물, 또는 이들의 혼합물인 조촉매를 중합화를 실시하기 위한 조건하에서 에틸렌 공급원과 접촉시키되; 이때 c) 상기 에틸렌과 접촉시키기 전에 불활성 환경에서 상기 (a) 및 (b)를 예비 혼합시키고; d) 상기 에틸렌을 중합화시키는 동안에 충분한 수소를 도입하여, 수소의 존재로 인해 감소된 밀도를 지니는 공중합체를 산출하기에 충분한 양으로 산출되는 하나 이상의 현장에서 산출된 올레핀 코모노머와 에틸렌과의 공중합체 생성물을 산출하는 것으로 구성되는 에틸렌의 중합방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 생성물이 0.915g/cc 내지 0.965g/cc 범위의 밀도를 갖는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공급원료가 순수한 중합화용 에틸렌으로 구성되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화를 400°-900℃의 공기중에서 수행하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 일산화탄소 환원을 300°-500℃ 범위의 온도에서 수행하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체 생성물이 0.920g/cc-0.960g/cc의 밀도를 갖는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 환원, 지지된 촉매 성분을 혼합용기에서 상기 조촉매의 탄화수소 용액과 접촉시키는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체를 회수하는 방법.
  9. *제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소가 전기분해용 수소로 구성되는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 중합화 반응기에 희석액을 기준으로 0.05-5몰% 범위의 농도로 상기 수소를 첨가하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 조촉매가 트리에틸 보란인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 조촉매가 디에틸 알루미늄 에톡사이드인 방법.
  13. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 조촉매가 트리에틸 알루미늄인 방법.
  14. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 실리카-티타니아 코겔 지지체가 8-13중량% 티타니아를 함유하며, 산소-함유 주위환경내, 400℃-900℃ 범위의 온도에서, ½시간-50시간 동안 상기 촉매 조성물을 활성화시키고 이후에, 300°-500℃ 범위의 온도에서 활성화된 촉매 조성물을 일산화탄소로 처리함으로써 생성되며, 이때 조촉매를 지지된 크롬 성분의 중량을 기준으로 0.5-10중량%의 양으로 또한 반응기의 함량을 기준으로 2-8㎎/㎏ 범위의 양으로 촉매 조성물과 예비혼합시키고; 상기 에틸렌 중합화 동안에, 상기 반응기 온도를 85°-110℃ 범위로 유지하면서, 반응기 희석액을 기준으로 1-1.5몰%의 수소를 도입시켜 공중합체 생성물을 생성하는 방법.
  15. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 현장에서 생성된 올레핀 코모노머가 4-20개의 탄소원자를 갖는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 현장에서 생성된 올레핀 코모노머가 부텐, 헥센, 옥텐 또는 이들의 혼합물인 방법.
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