JPH0717707B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JPH0717707B2 JPH0717707B2 JP63228303A JP22830388A JPH0717707B2 JP H0717707 B2 JPH0717707 B2 JP H0717707B2 JP 63228303 A JP63228303 A JP 63228303A JP 22830388 A JP22830388 A JP 22830388A JP H0717707 B2 JPH0717707 B2 JP H0717707B2
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- cocatalyst
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、改良されたシリカ−担持酸化クロム触媒およ
び水素を使用するエチレンのようなモノ−１−オレフイ
ンの重合に関する。
び水素を使用するエチレンのようなモノ−１−オレフイ
ンの重合に関する。
エチレンのようなモノ−１−オレフインは、アルミナ、
シリカ、硫酸アルミニウム、チタニア，ジルコニア、マ
グネシアまたは他の耐火性物質のような支持体上のバナ
ジウム、クロムまたは他の金属を使用する触媒系で重合
できることは周知である。初期にはかような触媒は主と
してエチレンホモポリマーの形成に使用された。しか
し、間もなくエチレンホモポリマーより耐衝撃性の高い
ポリマーを必要とする多数の用途が開発された。その結
果、比較的可撓性の遊離基重合エチレンポリマーのよう
な短鎖長分枝を有するポリマーの製造のためにプロピレ
ン、ブテン、ヘキセンまたはこれより高級なオレフイン
のようなコモノマーをエチレンと共重合させて特別の用
途に適合した樹脂が製造されるようになつた。しかし、
このコポリマーは異なるモノマーの在庫を持たねばなら
ず、かつ、コモノマーは一般にエチレンより高価である
から製造費が高くなる。短鎖長分枝を有する線状エチレ
ンポリマーは旧式の遊離基高圧法を使用して純エチレン
から形成できるが、この製品を製造するのに必要な条件
は高価すぎて商業的の競争にはならない。
シリカ、硫酸アルミニウム、チタニア，ジルコニア、マ
グネシアまたは他の耐火性物質のような支持体上のバナ
ジウム、クロムまたは他の金属を使用する触媒系で重合
できることは周知である。初期にはかような触媒は主と
してエチレンホモポリマーの形成に使用された。しか
し、間もなくエチレンホモポリマーより耐衝撃性の高い
ポリマーを必要とする多数の用途が開発された。その結
果、比較的可撓性の遊離基重合エチレンポリマーのよう
な短鎖長分枝を有するポリマーの製造のためにプロピレ
ン、ブテン、ヘキセンまたはこれより高級なオレフイン
のようなコモノマーをエチレンと共重合させて特別の用
途に適合した樹脂が製造されるようになつた。しかし、
このコポリマーは異なるモノマーの在庫を持たねばなら
ず、かつ、コモノマーは一般にエチレンより高価である
から製造費が高くなる。短鎖長分枝を有する線状エチレ
ンポリマーは旧式の遊離基高圧法を使用して純エチレン
から形成できるが、この製品を製造するのに必要な条件
は高価すぎて商業的の競争にはならない。
重合方法および得られたポリマーに対する追加の調整も
望ましい。線状エチレンの密度を一貫して減少させ、か
つ、コモノマーをさらに効率よく製造し、そして線状エ
チレンポリマーに配合する方法は経済的に有利である。
分枝の長さを減少させ、かつ、分枝の量を増加させるポ
リマー分枝分布の変更も経済的には望ましいことであ
る。
望ましい。線状エチレンの密度を一貫して減少させ、か
つ、コモノマーをさらに効率よく製造し、そして線状エ
チレンポリマーに配合する方法は経済的に有利である。
分枝の長さを減少させ、かつ、分枝の量を増加させるポ
リマー分枝分布の変更も経済的には望ましいことであ
る。
本発明によつて、本質的にエチレン供給物を重合条件下
で高チタニアシリカ−チタニアコーゲル支持体上のクロ
ムから成る触媒と接触させる。該触媒は最初に酸素含有
環境中において活性化し、その後に一酸化炭素で還元
し、次いで、トリアルキル硼素化合物、ジアルキルアル
コキシド化合物、トリアルキルアルミニウム化合物およ
びそれらの混合物から成る群から選ばれる助触媒と予備
接触させる。それに加えてさらに、約0.915〜約0.965g/
ccの範囲内の密度を有する重合生成物を得るのに十分な
量で水素を重合用反応器に導入する。
で高チタニアシリカ−チタニアコーゲル支持体上のクロ
ムから成る触媒と接触させる。該触媒は最初に酸素含有
環境中において活性化し、その後に一酸化炭素で還元
し、次いで、トリアルキル硼素化合物、ジアルキルアル
コキシド化合物、トリアルキルアルミニウム化合物およ
びそれらの混合物から成る群から選ばれる助触媒と予備
接触させる。それに加えてさらに、約0.915〜約0.965g/
ccの範囲内の密度を有する重合生成物を得るのに十分な
量で水素を重合用反応器に導入する。
好ましい態様の説明 触媒 触媒支持体は高チタニア（TiO2）シリカ−チタニアコー
ゲル支持体でなければならない。支持体は存在するシリ
カ、チタニアおよび任意の他の耐火物成分に基づいて少
なくとも約60重量％のシリカおよび約３〜32重量％のチ
タニアを含まなくてはならない。好ましくは支持体は約
８〜約19重量％のチタニアを含む。アルミナまたはジル
コニアのような他の酸化物も支持体に存在することがで
きる。
ゲル支持体でなければならない。支持体は存在するシリ
カ、チタニアおよび任意の他の耐火物成分に基づいて少
なくとも約60重量％のシリカおよび約３〜32重量％のチ
タニアを含まなくてはならない。好ましくは支持体は約
８〜約19重量％のチタニアを含む。アルミナまたはジル
コニアのような他の酸化物も支持体に存在することがで
きる。
シリカ−チタニア支持体は当業界において周知であり、
その開示が本明細書の参考になるDietzのU.S.P.3,887,4
94に開示されているように製造できる。
その開示が本明細書の参考になるDietzのU.S.P.3,887,4
94に開示されているように製造できる。
触媒成分はクロム化合物でなければならない。クロム成
分はシリカ、チタニアおよびクロム成分の同時沈殿三元
ゲルを形成するような当業界で公知の任意の方法によつ
てシリカ−チタニア成分と組合せることができる。ある
いはまた、水溶性クロム成分の水性溶液をシリカ−チタ
ニア成分のヒドロゲルに添加してもよい。好適なクロム
化合物はこれに限定されないが、硝酸クロム、酢酸クロ
ムおよび三酸化クロムである。あるいはまた、ｔ−ブチ
ルクロメート、ジア−レンクロム化合物、ビスシクロペ
ンタジエニルクロムIIまたはクロムアセチルアセトネー
トのような炭化水素可溶性クロム化合物が、ヒドロゲル
からの水の除去によつて得られるシリカ−チタニアキセ
ロゲルの含浸に使用できる。
分はシリカ、チタニアおよびクロム成分の同時沈殿三元
ゲルを形成するような当業界で公知の任意の方法によつ
てシリカ−チタニア成分と組合せることができる。ある
いはまた、水溶性クロム成分の水性溶液をシリカ−チタ
ニア成分のヒドロゲルに添加してもよい。好適なクロム
化合物はこれに限定されないが、硝酸クロム、酢酸クロ
ムおよび三酸化クロムである。あるいはまた、ｔ−ブチ
ルクロメート、ジア−レンクロム化合物、ビスシクロペ
ンタジエニルクロムIIまたはクロムアセチルアセトネー
トのような炭化水素可溶性クロム化合物が、ヒドロゲル
からの水の除去によつて得られるシリカ−チタニアキセ
ロゲルの含浸に使用できる。
クロム成分は活性化後のクロムおよび支持体の全重量に
基づいて約0.05〜約５、好ましくは約0.5〜約２重量％
のクロムになるのに十分な量で使用される。
基づいて約0.05〜約５、好ましくは約0.5〜約２重量％
のクロムになるのに十分な量で使用される。
高チタニアシリカ−チタニア支持体上の得られたクロム
成分は、次いで、当業界で慣用的に使用されているよう
な方法で酸素含有雰囲気中において活性化に処せられ
る。経済的理由で好ましい酸素含有雰囲気は空気、好ま
しくは乾燥空気である。活性化は約400゜〜約900℃の範
囲内の高められた温度で約1/2〜約50時間、好ましくは
約２〜約10時間行なわれる。これらの条件下では比較的
低い原子価状態にある任意のクロムの少なくとも実質的
部分がこの焼方法によつて六価状態に転化される。
成分は、次いで、当業界で慣用的に使用されているよう
な方法で酸素含有雰囲気中において活性化に処せられ
る。経済的理由で好ましい酸素含有雰囲気は空気、好ま
しくは乾燥空気である。活性化は約400゜〜約900℃の範
囲内の高められた温度で約1/2〜約50時間、好ましくは
約２〜約10時間行なわれる。これらの条件下では比較的
低い原子価状態にある任意のクロムの少なくとも実質的
部分がこの焼方法によつて六価状態に転化される。
得られた焼した担持触媒成分を冷却し、次いで、助触
媒と組合せる前に六価クロムをこれより低い原子価状態
に少なくとも部分的に還元させる。還元剤は一酸化炭素
でなければならない。一酸化炭素は約300゜〜約500℃の
間の温度で使用されるが、約350゜〜約450℃の範囲内の
温度がさらにしばしば使用される。還元操作における還
元ガスの分圧は、減圧から比較的高い圧力まで変化しう
るが、最も簡単な還元操作は、本質的に純粋な一酸化炭
素を使用してほぼ大気圧で行なわれる。
媒と組合せる前に六価クロムをこれより低い原子価状態
に少なくとも部分的に還元させる。還元剤は一酸化炭素
でなければならない。一酸化炭素は約300゜〜約500℃の
間の温度で使用されるが、約350゜〜約450℃の範囲内の
温度がさらにしばしば使用される。還元操作における還
元ガスの分圧は、減圧から比較的高い圧力まで変化しう
るが、最も簡単な還元操作は、本質的に純粋な一酸化炭
素を使用してほぼ大気圧で行なわれる。
還元時間は数分から数時間またはそれ以上と変化しう
る。還元の程度は触媒の色の肉眼による観察によつて行
うことができる。初期の活性化された触媒の色は、六価
クロムの存在を示して一般に橙色である。本発明におい
て使用する還元触媒の色は、最初の六価クロムの全部ま
たは実質的に全部がこれより低い原子価、一般には二価
状態を示す青色である。
る。還元の程度は触媒の色の肉眼による観察によつて行
うことができる。初期の活性化された触媒の色は、六価
クロムの存在を示して一般に橙色である。本発明におい
て使用する還元触媒の色は、最初の六価クロムの全部ま
たは実質的に全部がこれより低い原子価、一般には二価
状態を示す青色である。
空気活性化橙色触媒の一酸化炭素による還元の過程はパ
ルス滴定によつて正確に測定できる。既知量の一酸化炭
素を１パルス当り添加し、そして発生した二酸化炭素量
を測定する。還元が完結したときは、一酸化炭素のみが
存在し、触媒は青色になる。還元された青色触媒は酸素
のパルスで滴定し、触媒を元の橙色に転化させる。酸化
が完結したとき、排出ガス中の酸素が証拠となる。
ルス滴定によつて正確に測定できる。既知量の一酸化炭
素を１パルス当り添加し、そして発生した二酸化炭素量
を測定する。還元が完結したときは、一酸化炭素のみが
存在し、触媒は青色になる。還元された青色触媒は酸素
のパルスで滴定し、触媒を元の橙色に転化させる。酸化
が完結したとき、排出ガス中の酸素が証拠となる。
還元後、還元された担持触媒成分をアルゴンまたは窒素
のような不活性雰囲気中において一酸化炭素を追出して
約25℃のようなほぼ室温に冷却する。このフラツシユ処
理後には触媒は一酸化炭素または酸素のいずれにも接触
させないで保存する。
のような不活性雰囲気中において一酸化炭素を追出して
約25℃のようなほぼ室温に冷却する。このフラツシユ処
理後には触媒は一酸化炭素または酸素のいずれにも接触
させないで保存する。
助触媒 助触媒は、トリアルキル硼素化合物、ジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド化合物、トリアルキルアルミニウム
化合物およびそれらの混合物から成る群から選ばれる。
好ましい助触媒は、トリエチルボラン、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、トリエチルアルミニウムおよびそれ
らの混合物から成る群から選ばれる。最も好ましい助触
媒は、トリエチルボランおよびジエチルアルミニウムエ
トキシドである。
ニウムアルコキシド化合物、トリアルキルアルミニウム
化合物およびそれらの混合物から成る群から選ばれる。
好ましい助触媒は、トリエチルボラン、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、トリエチルアルミニウムおよびそれ
らの混合物から成る群から選ばれる。最も好ましい助触
媒は、トリエチルボランおよびジエチルアルミニウムエ
トキシドである。
助触媒は、処理されるべき還元された支持クロム成分の
重量に基づいて、約0.5〜約10重量％の範囲内の量で使
用され、その中でも約１〜約８重量％が好ましい。還元
された担持触媒成分の青色は、処理後には緑がかつた青
色に変化しうるが、クロムは二価状態のままであると考
えられている。反応器の内容物1Kg当りの助触媒のmg単
位（mg/Kg）で表わせば、助触媒は反応器内容物に基づ
いて約0.5〜約20、好ましくは約２〜約8mg/Kgの範囲内
で使用される。
重量に基づいて、約0.5〜約10重量％の範囲内の量で使
用され、その中でも約１〜約８重量％が好ましい。還元
された担持触媒成分の青色は、処理後には緑がかつた青
色に変化しうるが、クロムは二価状態のままであると考
えられている。反応器の内容物1Kg当りの助触媒のmg単
位（mg/Kg）で表わせば、助触媒は反応器内容物に基づ
いて約0.5〜約20、好ましくは約２〜約8mg/Kgの範囲内
で使用される。
触媒および助触媒の予備接触 本発明の操作において成分の添加順序は必須事項であ
る。助触媒およびシリカ、チタニアおよびクロムから成
る還元された担持触媒をモノマーと接触させる前に予備
接触させることが必須事項である。バツチ操作では、こ
れは支持触媒成分を助触媒で前処理し、次いで得られた
組成物を反応器に添加するかまたは担持触媒および助触
媒を別個の流れとして反応器に添加し、その後にモノマ
ーを添加する、いずれかの方法で行うことができる。し
かし、予備接触容器の使用が好ましい。このような方法
で、担持触媒および助触媒は、好ましくは次の重合反応
における溶剤または希釈剤として使用するのと同じ物質
である溶剤または希釈剤中の助触媒の溶液を一般に利用
して連続式またはバツチ式のいずれかで導入される。こ
の予備接触容器には、例えば担持触媒成分と助触媒の自
由な予備接触が得られるようにかく拌機によるかく拌を
行う。
る。助触媒およびシリカ、チタニアおよびクロムから成
る還元された担持触媒をモノマーと接触させる前に予備
接触させることが必須事項である。バツチ操作では、こ
れは支持触媒成分を助触媒で前処理し、次いで得られた
組成物を反応器に添加するかまたは担持触媒および助触
媒を別個の流れとして反応器に添加し、その後にモノマ
ーを添加する、いずれかの方法で行うことができる。し
かし、予備接触容器の使用が好ましい。このような方法
で、担持触媒および助触媒は、好ましくは次の重合反応
における溶剤または希釈剤として使用するのと同じ物質
である溶剤または希釈剤中の助触媒の溶液を一般に利用
して連続式またはバツチ式のいずれかで導入される。こ
の予備接触容器には、例えば担持触媒成分と助触媒の自
由な予備接触が得られるようにかく拌機によるかく拌を
行う。
その後に、担持触媒／助触媒組成物を反応器に導入す
る。好ましくは予備接触は、担持触媒／助触媒組成物を
反応器に導入する直前に行うが、所望ならば得られた担
持触媒／助触媒組成物を重合反応において使用するまで
不活性条件下に貯蔵することもできる。
る。好ましくは予備接触は、担持触媒／助触媒組成物を
反応器に導入する直前に行うが、所望ならば得られた担
持触媒／助触媒組成物を重合反応において使用するまで
不活性条件下に貯蔵することもできる。
担持触媒と助触媒との予備接触は、本質的に純粋なエチ
レン供給物を使用する重合反応において現場でのコモノ
マーを生成を主として予想している。純粋のエチレン供
給物とは有意量の他の任意のモノマーを含まない重合等
級のエチレンの意味である。現場で生成させるコモノマ
ーに加えて、追加のコモノマーを積極的に導入してエチ
レンコポリマーを形成することも可能である。しかし、
コモノマーの積極的導入は、別個のコモノマー供給原料
を使用することなくコポリマーを製造できることによつ
て経済に寄与する本発明の重要な特徴の一つが希釈され
ることになる。
レン供給物を使用する重合反応において現場でのコモノ
マーを生成を主として予想している。純粋のエチレン供
給物とは有意量の他の任意のモノマーを含まない重合等
級のエチレンの意味である。現場で生成させるコモノマ
ーに加えて、追加のコモノマーを積極的に導入してエチ
レンコポリマーを形成することも可能である。しかし、
コモノマーの積極的導入は、別個のコモノマー供給原料
を使用することなくコポリマーを製造できることによつ
て経済に寄与する本発明の重要な特徴の一つが希釈され
ることになる。
ポリマーの特徴 本発明によつて、重合反応器に添加する水素ガスの量を
調節することによつてポリマー密度を制御する新規の方
法が提供される。例えば、電解等級水素を直接重合反応
器に添加して、イソブテンのような反応器希釈剤に基づ
いて約0.05〜約５モル％の範囲内の水素濃度を得る。反
応器中における水素濃度は、好ましくは約0.1〜約４モ
ル％の範囲内であり；最も好ましくは水素濃度は約0.2
〜約２モル％の範囲内である。一般に比較的高い水素の
モル％では、比較的低いポリマー密度になる。水素は約
0.915〜約0.965g/ccの範囲内にエチレンポリマー密度を
調節するのに使用できるが、一般には水素使用によるポ
リマー密度は約0.920〜約960g/ccの範囲内である。
調節することによつてポリマー密度を制御する新規の方
法が提供される。例えば、電解等級水素を直接重合反応
器に添加して、イソブテンのような反応器希釈剤に基づ
いて約0.05〜約５モル％の範囲内の水素濃度を得る。反
応器中における水素濃度は、好ましくは約0.1〜約４モ
ル％の範囲内であり；最も好ましくは水素濃度は約0.2
〜約２モル％の範囲内である。一般に比較的高い水素の
モル％では、比較的低いポリマー密度になる。水素は約
0.915〜約0.965g/ccの範囲内にエチレンポリマー密度を
調節するのに使用できるが、一般には水素使用によるポ
リマー密度は約0.920〜約960g/ccの範囲内である。
ポリマー密度の制御に他の方法も使用できる。これらの
方法は本発明の方法と連携して使用できる。触媒と予備
接触させる助触媒量の増加は、現場生成されるコモノマ
ーの量を増加させるであろう。比較的多いコモノマーの
生成は比較的低密度ポリマーが得られる。助触媒濃度の
調節によつて、一般に約0.930〜約0.955g/ccの密度範囲
のポリマーが製造される。これに加えて、所望ならば、
上述したように少量のコモノマーを積極的に添加して密
度の微細調整することもできる。さらに、反応器温度も
ポルマー密度制御のために調整できる。しかし、ポリマ
ー密度を減少させる温度の増加は、反応溶液または反応
器希釈剤中へのポリマーの溶解を生ずるから反応は厳密
に監視しなければならない。
方法は本発明の方法と連携して使用できる。触媒と予備
接触させる助触媒量の増加は、現場生成されるコモノマ
ーの量を増加させるであろう。比較的多いコモノマーの
生成は比較的低密度ポリマーが得られる。助触媒濃度の
調節によつて、一般に約0.930〜約0.955g/ccの密度範囲
のポリマーが製造される。これに加えて、所望ならば、
上述したように少量のコモノマーを積極的に添加して密
度の微細調整することもできる。さらに、反応器温度も
ポルマー密度制御のために調整できる。しかし、ポリマ
ー密度を減少させる温度の増加は、反応溶液または反応
器希釈剤中へのポリマーの溶解を生ずるから反応は厳密
に監視しなければならない。
水素の添加はポリマー密度を制御するのみならず、重合
反応器中における遊離オレフイン濃度に示されるように
遊離オレフイン分布にも影響を及ぼす。換言すれば、コ
モノマーを現場で生成させる重合方法に関連して使用さ
れる水素は、生成するコモノマーの量の制御にも使用で
きる。主としてブテン、ヘキセンおよびオクテンのコモ
ノマーが生成される。これに加えて、デセンから少なく
ともエイコセンまでの高級オレフインの少量も生成され
る。一般に、重合反応器中における水素濃度が高けれ
ば、それに応じて現場で生成されるコモノマーの広い、
比較的平均に分布した範囲になる。従つて、比較的高濃
度の水素ではヘキセン：ブテン（C6 ＝/C4 ＝）およびヘ
キセン：オクテン（C6 ＝/C8 ＝）の比較的低い比が得ら
れる。主としてヘキセンであるコモノマーが所望なら
ば、重合反応器には比較的少ない水素を添加すべきであ
る。
反応器中における遊離オレフイン濃度に示されるように
遊離オレフイン分布にも影響を及ぼす。換言すれば、コ
モノマーを現場で生成させる重合方法に関連して使用さ
れる水素は、生成するコモノマーの量の制御にも使用で
きる。主としてブテン、ヘキセンおよびオクテンのコモ
ノマーが生成される。これに加えて、デセンから少なく
ともエイコセンまでの高級オレフインの少量も生成され
る。一般に、重合反応器中における水素濃度が高けれ
ば、それに応じて現場で生成されるコモノマーの広い、
比較的平均に分布した範囲になる。従つて、比較的高濃
度の水素ではヘキセン：ブテン（C6 ＝/C4 ＝）およびヘ
キセン：オクテン（C6 ＝/C8 ＝）の比較的低い比が得ら
れる。主としてヘキセンであるコモノマーが所望なら
ば、重合反応器には比較的少ない水素を添加すべきであ
る。
重合反応器における水素添加との関連において触媒と予
備混合する助触媒の選択は、C6 ＝/C4 ＝およびC6 ＝/C8 ＝
比の別の制御手段である。助触媒としてジエチル アル
ミニウムエトキシド（DEALE）を使用した場合には、ヘ
キセン濃度に比較して高い濃度のブテンおよびオクテン
が生成する。
備混合する助触媒の選択は、C6 ＝/C4 ＝およびC6 ＝/C8 ＝
比の別の制御手段である。助触媒としてジエチル アル
ミニウムエトキシド（DEALE）を使用した場合には、ヘ
キセン濃度に比較して高い濃度のブテンおよびオクテン
が生成する。
予備接触させる助触媒を変化させ、および（または）反
応器中における水素濃度を変化させることによりC6 ＝/C
4 ＝比を約0.5〜約５の範囲内に制御することができる。
通常、C6 ＝/C4 ＝比は約１〜約4.5の範囲内である。
応器中における水素濃度を変化させることによりC6 ＝/C
4 ＝比を約0.5〜約５の範囲内に制御することができる。
通常、C6 ＝/C4 ＝比は約１〜約4.5の範囲内である。
C6 ＝/C8 ＝比は、反応器中における水素濃度および（ま
たは）予備混合される助触媒によつて約２〜約５の範囲
内に制御でき、通常、C6 ＝/C8 ＝比は約2.2〜約５の範囲
内に制御できる。
たは）予備混合される助触媒によつて約２〜約５の範囲
内に制御でき、通常、C6 ＝/C8 ＝比は約2.2〜約５の範囲
内に制御できる。
重合反応器中における水素濃度も、１−ブテン及び１−
ヘキセンのコモノマーが各々ポリマー中に組み込まれた
ときに生ずる、２−炭素原子と４−炭素原子のペンダン
ト基の比率を意味する、エチル:n−ブチル（C2/C4）短
鎖分枝（SCBs）のモル％比によつて示されるような得ら
れたエチレンポリマー中のオレフイン分枝分布に影響を
及ぼす。水素の比較的低い濃度では、比較的低いC2/C4
モル％比が生成し；重合反応器中の水素濃度が増加する
と、C2/C4モル％比が増加する。さらに、比較的高い水
素濃度は、エチレンポリマー中における短鎖分枝の合計
モル％並びに10,000個の主鎖炭素当りの短鎖分枝数を増
加させる。
ヘキセンのコモノマーが各々ポリマー中に組み込まれた
ときに生ずる、２−炭素原子と４−炭素原子のペンダン
ト基の比率を意味する、エチル:n−ブチル（C2/C4）短
鎖分枝（SCBs）のモル％比によつて示されるような得ら
れたエチレンポリマー中のオレフイン分枝分布に影響を
及ぼす。水素の比較的低い濃度では、比較的低いC2/C4
モル％比が生成し；重合反応器中の水素濃度が増加する
と、C2/C4モル％比が増加する。さらに、比較的高い水
素濃度は、エチレンポリマー中における短鎖分枝の合計
モル％並びに10,000個の主鎖炭素当りの短鎖分枝数を増
加させる。
C6 ＝/C4 ＝およびC6 ＝/C8 ＝遊離オレフイン比と同様に、
重合反応器中への水素の添加と共に触媒と予備接触させ
る助触媒の選択は、エチレンポリマー中のC2/C4モル％
比、および10,000個の主鎖炭素当りのSCBsの全数をさら
に制御する方法である。助触媒としてジエチルアルミニ
ウム エトキシド（DEALE）を使用したときは、助触媒
としてトリエチルボラン（TEB）を使用したときより高
い比、全モル％および合計SCBsが生成される。
重合反応器中への水素の添加と共に触媒と予備接触させ
る助触媒の選択は、エチレンポリマー中のC2/C4モル％
比、および10,000個の主鎖炭素当りのSCBsの全数をさら
に制御する方法である。助触媒としてジエチルアルミニ
ウム エトキシド（DEALE）を使用したときは、助触媒
としてトリエチルボラン（TEB）を使用したときより高
い比、全モル％および合計SCBsが生成される。
反応条件 重合は、気相、溶液またはスラリー条件で重合させるよ
うな当業界で公知の任意の方法で行うことができる。バ
ツチ方式ではかく拌反応器を利用できる、また反応はル
ープ反応器もしくは連続式かく拌反応器中において連続
的に行うこともできる。
うな当業界で公知の任意の方法で行うことができる。バ
ツチ方式ではかく拌反応器を利用できる、また反応はル
ープ反応器もしくは連続式かく拌反応器中において連続
的に行うこともできる。
好ましい重合方法は、温度をポリマーが溶液中に移行す
る温度より低く保つ、粒子形状またはスラリー法と呼ば
れる方法である。かような重合方法は当業界において公
知であり、例えばNorwoodのU.S.3,248,179に開示されて
いる、なお同特許は本明細書の参考になる。
る温度より低く保つ、粒子形状またはスラリー法と呼ば
れる方法である。かような重合方法は当業界において公
知であり、例えばNorwoodのU.S.3,248,179に開示されて
いる、なお同特許は本明細書の参考になる。
粒子形状法における好ましい温度は、約185゜〜約230゜
F（85゜〜110℃）の範囲内である。スラリー法の２種の
好ましい重合方法は、Norwoodの特許に開示されている
ようなループ反応器を使用する方法および異なる反応器
では反応条件が異なる複数個のかく拌反応器を直列、並
列、またはそれらの組合せで使用する方法である。例え
ば直列の反応器においては、還元工程に処せられていな
いクロム触媒を本発明の触媒系を使用する反応器の前ま
たは後のいずれかで使用できる。他の特別の例において
は、主としてシリカ支持体上の慣用の酸化クロムを、本
発明の触媒系を使用する反応器と並列の反応器中におい
て使用し、ポリマーを回収する前に得られた重合効果を
組合せる。
F（85゜〜110℃）の範囲内である。スラリー法の２種の
好ましい重合方法は、Norwoodの特許に開示されている
ようなループ反応器を使用する方法および異なる反応器
では反応条件が異なる複数個のかく拌反応器を直列、並
列、またはそれらの組合せで使用する方法である。例え
ば直列の反応器においては、還元工程に処せられていな
いクロム触媒を本発明の触媒系を使用する反応器の前ま
たは後のいずれかで使用できる。他の特別の例において
は、主としてシリカ支持体上の慣用の酸化クロムを、本
発明の触媒系を使用する反応器と並列の反応器中におい
て使用し、ポリマーを回収する前に得られた重合効果を
組合せる。
ポリマーの分子量は、温度の調整（比較的高温度は比較
的低分子量を与える）および追加の水素の導入による分
子量を低下させるかまたは触媒配合の変更によつて制御
できる。
的低分子量を与える）および追加の水素の導入による分
子量を低下させるかまたは触媒配合の変更によつて制御
できる。
実施例 次の実施例では、本発明の種々の特徴を説明する。各実
施例では重合条件、並びに得られたポリマーに関するデ
ータを含む。ループ型重合反応器におけるエチレン濃度
は、実験番号104以外の全実験で約７〜約８重量％であ
つた。実験番号104におけるエチレン濃度は、約８〜約
９重量％であつた。使用した助触媒は、トリエチルボラ
ン（TEB）またはジエチルアルミニウム エトキシド（D
EALE）のいずれかであつた。
施例では重合条件、並びに得られたポリマーに関するデ
ータを含む。ループ型重合反応器におけるエチレン濃度
は、実験番号104以外の全実験で約７〜約８重量％であ
つた。実験番号104におけるエチレン濃度は、約８〜約
９重量％であつた。使用した助触媒は、トリエチルボラ
ン（TEB）またはジエチルアルミニウム エトキシド（D
EALE）のいずれかであつた。
密度はASTM D1505およびASTM D1928条件Ｃにより、圧
縮成形試料を約15℃／時間で冷却し、室温で約40時間状
態調節した試料で測定し、g/ccで表わした。高荷重メル
トインデツクス（HLMI）は、190℃で21,600g荷重を使用
しASTM D1238によつて測定した。メルトインデツクス
（MI）は、190℃で2,160g荷重を使用し、ASTM D1238に
よつて測定した。
縮成形試料を約15℃／時間で冷却し、室温で約40時間状
態調節した試料で測定し、g/ccで表わした。高荷重メル
トインデツクス（HLMI）は、190℃で21,600g荷重を使用
しASTM D1238によつて測定した。メルトインデツクス
（MI）は、190℃で2,160g荷重を使用し、ASTM D1238に
よつて測定した。
実施例 Ｉ 第Ｉ表の表は、重合反応器中における水素濃度の増加
は、得られたポリマー密度を減少させることを示してい
る。実験番号101の反応器温度は約97℃であつた、実験1
02,103および104では反応器温度は約93℃であつた。実
験101および102で使用した触媒系は約13重量％の二酸化
チタン（TiO2）を含有した。実験103および104で使用し
た触媒系は約８重量％のTiO2を含有した。
は、得られたポリマー密度を減少させることを示してい
る。実験番号101の反応器温度は約97℃であつた、実験1
02,103および104では反応器温度は約93℃であつた。実
験101および102で使用した触媒系は約13重量％の二酸化
チタン（TiO2）を含有した。実験103および104で使用し
た触媒系は約８重量％のTiO2を含有した。
一酸化炭素で還元した触媒系を使用する重合反応器中に
おける水素濃度は、得られたポリマー密度に直接影響を
与える。実験101および102の実質的に同等の条件下で
は、水素濃度の増加はポリマー密度を低下させた。実質
的に同等の条件を維持した実験103および104においても
同様な結果が観察された。
おける水素濃度は、得られたポリマー密度に直接影響を
与える。実験101および102の実質的に同等の条件下で
は、水素濃度の増加はポリマー密度を低下させた。実質
的に同等の条件を維持した実験103および104においても
同様な結果が観察された。
実施例II 第II表のデータは、重合反応器中における遊離オレフイ
ンの濃度に及ぼす水素および助触媒の影響を示す。TEB
が助触媒のときは、使用した触媒系は約８重量％のTiO2
を含み、反応器温度は97℃であつた。助触媒がDEALEの
ときは、使用した触媒系は約13重量％のTiO2を含み、反
応温度は約93℃であつた。反応器のオフ−ガス試料は遊
離オレフインの重量％を測定した。
ンの濃度に及ぼす水素および助触媒の影響を示す。TEB
が助触媒のときは、使用した触媒系は約８重量％のTiO2
を含み、反応器温度は97℃であつた。助触媒がDEALEの
ときは、使用した触媒系は約13重量％のTiO2を含み、反
応温度は約93℃であつた。反応器のオフ−ガス試料は遊
離オレフインの重量％を測定した。
本実施例では、重合反応器に比較的低濃度の水素が添加
されたときは、ブテンおよびオクテンに比較して多い量
のヘキサンが生成されることが示されている。水素はC6
＝/C8 ＝比よりC6 ＝/C4 ＝比に有意な影響を有する。さら
に、助触媒としてのDEALEの選択は、重合反応器中にお
ける相対的ヘキセン濃度を減少させることが示されてい
る。本実施例ではまた、実施例Ｉと同様に、重合反応器
中における水素濃度の増加は、得られたポリマーの密度
も減少させることも示している。
されたときは、ブテンおよびオクテンに比較して多い量
のヘキサンが生成されることが示されている。水素はC6
＝/C8 ＝比よりC6 ＝/C4 ＝比に有意な影響を有する。さら
に、助触媒としてのDEALEの選択は、重合反応器中にお
ける相対的ヘキセン濃度を減少させることが示されてい
る。本実施例ではまた、実施例Ｉと同様に、重合反応器
中における水素濃度の増加は、得られたポリマーの密度
も減少させることも示している。
実施例III 第III表のデーターには、本発明において、重合反応器
への水素の添加は、得られたポリマーを調整および制御
する新規の方法となることを示している。ｎ−ブチル：
エチル（C4/C2）短鎖長分枝（SCBs）のモル％比、ポリ
マーSCBsの全モル％および10,000個の主鎖炭素原子当り
のSCBsの数は水素の添加によつて制御できる。さらに、
予備接触させる助触媒の選択は、ポリマー制御の付加的
手段である。
への水素の添加は、得られたポリマーを調整および制御
する新規の方法となることを示している。ｎ−ブチル：
エチル（C4/C2）短鎖長分枝（SCBs）のモル％比、ポリ
マーSCBsの全モル％および10,000個の主鎖炭素原子当り
のSCBsの数は水素の添加によつて制御できる。さらに、
予備接触させる助触媒の選択は、ポリマー制御の付加的
手段である。
実験301では、使用した触媒系は約３重量％のTiO2を含
有し、；実験302,303,304および305では約８重量％のTi
O2を含む触媒系を使用した。実験301,302および303では
反応器温度は約97℃であり；実験304および305における
反応器温度は約93℃であつた。実験306では約13重量％
のTiO2を含む触媒系を使用し、反応器温度は約89℃であ
つた。試料はＣ−13NMRスペクトル分析によつてSCBsに
ついて分析した。
有し、；実験302,303,304および305では約８重量％のTi
O2を含む触媒系を使用した。実験301,302および303では
反応器温度は約97℃であり；実験304および305における
反応器温度は約93℃であつた。実験306では約13重量％
のTiO2を含む触媒系を使用し、反応器温度は約89℃であ
つた。試料はＣ−13NMRスペクトル分析によつてSCBsに
ついて分析した。
本実施例では、重合反応器中における水素濃度の増加
は、C4:C2のSCBモル％を減少させ、ポリマーSCBsの全モ
ル％を増加させ、かつ、10,000個の主鎖炭素当りのSCBs
数を増加させることを明瞭に示している。予備接触助触
媒がDEALEの場合には、これらの値はさらに有意に変化
しうる。本実施例ではまた、重合反応器中における水素
濃度の増加は、得られたポリマーの密度を減少させるこ
とも証明している。
は、C4:C2のSCBモル％を減少させ、ポリマーSCBsの全モ
ル％を増加させ、かつ、10,000個の主鎖炭素当りのSCBs
数を増加させることを明瞭に示している。予備接触助触
媒がDEALEの場合には、これらの値はさらに有意に変化
しうる。本実施例ではまた、重合反応器中における水素
濃度の増加は、得られたポリマーの密度を減少させるこ
とも証明している。
本発明の本質は、重合反応器中に水素を存在させると、
C6 ＝/C4 ＝の比（本質的にエチレンの供給物からその場
で生成される、１−ヘキセンと１−ブテンの遊離オレフ
ィンの比）に著しい影響を与え、同時に遊離のコモノマ
ーの結合によって生ずる短鎖分枝のC4/C2比のモルパー
セントの比率にも同様に影響を与えるということにあ
る。それ故に、水素を添加する本発明の新規な方法によ
って、得られるポリマーの密度を調節することが出来る
のである。特に、水素濃度を上げると、相対的なヘキセ
ン濃度を減少させ、そしてそれ故C6 ＝/C4 ＝の比率（表I
I）も低下させる。生成したヘキセン量が少ないほど、
ブテンに比例してポリマー中に組み込まれるものは少な
く、その結果C4/C2比（表III）は減少し、同時に得られ
たポリマー密度も同様に減少するのである。
C6 ＝/C4 ＝の比（本質的にエチレンの供給物からその場
で生成される、１−ヘキセンと１−ブテンの遊離オレフ
ィンの比）に著しい影響を与え、同時に遊離のコモノマ
ーの結合によって生ずる短鎖分枝のC4/C2比のモルパー
セントの比率にも同様に影響を与えるということにあ
る。それ故に、水素を添加する本発明の新規な方法によ
って、得られるポリマーの密度を調節することが出来る
のである。特に、水素濃度を上げると、相対的なヘキセ
ン濃度を減少させ、そしてそれ故C6 ＝/C4 ＝の比率（表I
I）も低下させる。生成したヘキセン量が少ないほど、
ブテンに比例してポリマー中に組み込まれるものは少な
く、その結果C4/C2比（表III）は減少し、同時に得られ
たポリマー密度も同様に減少するのである。
本発明を説明の目的で詳細に述べたが、これによつて本
発明が限定されると解釈すべきではない。この詳細な説
明は本発明の精神および範囲内のすべての変更および改
良を包含する積りである。
発明が限定されると解釈すべきではない。この詳細な説
明は本発明の精神および範囲内のすべての変更および改
良を包含する積りである。
第１図は本発明に係わる重合工程を明瞭にする為、当該
工程をフローチャート図の形で示したものである。
工程をフローチャート図の形で示したものである。
Claims (16)
- 【請求項１】重合条件下で本質的にエチレンの供給原料
を、 （ａ）比較的低い原子価状態にある任意のクロムの少な
くとも一部分を六価状態に転化させるのに十分な高めら
れた温度で触媒組成物を酸素含有雰囲気中において活性
化処理し、その後に該活性化された触媒組成物を還元条
件下で一酸化炭素で処することによって製造した、チタ
ニアが触媒支持体の重量に基づいて約８〜約19重量％の
範囲内の量で存在する高チタニアのシリカ−チタニアコ
ーゲル支持体上にクロム触媒成分を含む該触媒組成物；
および （ｂ）トリアルキル硼素化合物、ジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド化合物、トリアルキルアルミニウム化合
物またはそれらの混合物である助触媒と接触させること
から成るエチレンの重合方法であって、その際、（ｃ）
前記（ａ）および（ｂ）を前記のエチレンと接触させる
前に、不活性雰囲気中において予備混合し；そして、 （ｄ）前記のエチレンの重合の間、エチレンとその場所
で生成した１種またはそれ以上のオレフィンコモノマー
とのコポリマー生成物であって、水素の存在によって減
少した密度を有するコポリマーを生成するのに十分な量
で該コモノマーが生成される該コポリマー生成物を生成
させるのに十分な水素を導入することを特徴とするエチ
レンの重合方法。 - 【請求項２】前記のコポリマー生成物が約0.915〜0.965
g/ccの範囲内の密度を有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記の供給原料が、純粋の重合等級エチレ
ンから本質的に成る請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】前記の活性化を、約400゜〜約900℃の範囲
内の温度で空気中において行う請求項１〜３の任意の１
項に記載の方法。 - 【請求項５】前記の一酸化炭素還元を、約300゜〜約500
℃の範囲内の温度で行う請求項１〜４の任意の１項に記
載の方法。 - 【請求項６】前記のコポリマー生成物が、約0.920〜約
0.960g/ccの範囲内の密度を有する請求項１〜５の任意
の１項に記載の方法。 - 【請求項７】前記の還元された担持触媒成分を、前記の
助触媒の炭化水素溶液と混合容器中において接触させる
請求項１〜６項の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項８】前記のコポリマーを回収する請求項１〜７
の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項９】前記の水素が電解等級水素から本質的に成
る請求項１〜８の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１０】前記の水素を、反応器希釈剤に基づいて
約0.05〜約５モル％の範囲内の濃度で重合用反応器に添
加する請求項１〜９の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１１】前記の助触媒が、トリエチルボランであ
る請求項１〜10の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１２】前記の助触媒が、ジエチルアルミニウム
エトキシドである請求項１〜10の任意の１項に記載の方
法。 - 【請求項１３】前記の助触媒が、トリエチルアルミニウ
ムである請求項１〜10の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１４】前記のシリカ−チタニアコーゲル支持体
が、約８〜約13重量％のチタニアを含有し、そして、前
記の触媒組成物を酸素含有雰囲気下、約400゜〜約900℃
の範囲内の温度で約1/2〜約50時間の範囲内の時間活性
化し、その後に該活性化された触媒組成物を約300゜〜
約500℃の範囲内の温度で一酸化炭素で処することによ
って製造されたものであり、前記の助触媒を、支持され
たクロム成分に基づいて約0.5〜約10重量％の範囲内の
量、および、反応器の内容物に基づいて約２〜約8mg/kg
の範囲内の量で前記の触媒組成物と予備混合し、；そし
て、前記のエチレンの重合によって前記のコポリマー生
成物を生成させる間、反応器希釈剤に基づいて約１〜約
1.5モル％の水素を導入し、前記の反応器温度を約85゜
〜約110℃の範囲内に維持する請求項１〜13の任意の１
項に記載の方法。 - 【請求項１５】前記の現場生成させたオレフィンコモノ
マーが、約４〜約20個の炭素原子を有する請求項１〜14
の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１６】前記の現場生成させたオレフィンコモノ
マーが、ブテン、ヘキセン、オクテンまたはそれらの混
合物である請求項15に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9815387A | 1987-09-18 | 1987-09-18 | |
| US98153 | 1987-09-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01104603A JPH01104603A (ja) | 1989-04-21 |
| JPH0717707B2 true JPH0717707B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=22267545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63228303A Expired - Lifetime JPH0717707B2 (ja) | 1987-09-18 | 1988-09-12 | オレフインの重合方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0307907B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0717707B2 (ja) |
| KR (1) | KR940004125B1 (ja) |
| CN (1) | CN1009099B (ja) |
| AT (1) | ATE85800T1 (ja) |
| AU (1) | AU603002B2 (ja) |
| CA (1) | CA1309801C (ja) |
| DE (1) | DE3878515T2 (ja) |
| ES (1) | ES2053661T3 (ja) |
| GR (1) | GR3007277T3 (ja) |
| HU (1) | HU209315B (ja) |
| IN (1) | IN170952B (ja) |
| NO (1) | NO171985C (ja) |
| PH (1) | PH25468A (ja) |
| SG (1) | SG52693G (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5071927A (en) * | 1990-10-09 | 1991-12-10 | Phillips Petroleum Company | High-temperature slurry polymerization of ethylene |
| TR25070A (tr) * | 1991-02-27 | 1992-11-01 | Union Oilcompany Of California | SüRüKLENME ANALIZI YÖNTEMI |
| US5208309A (en) * | 1992-01-31 | 1993-05-04 | Phillips Petroleum Company | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof |
| US5364915A (en) * | 1992-09-25 | 1994-11-15 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymerization process |
| US5486584A (en) * | 1992-10-08 | 1996-01-23 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalyst compositions |
| US5508362A (en) * | 1993-10-08 | 1996-04-16 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalyst compositions and polymerization processes therewith |
| JPH1087518A (ja) * | 1996-09-18 | 1998-04-07 | Mitsubishi Chem Corp | １−ヘキセンの製造方法 |
| EP0952165A1 (en) * | 1998-04-24 | 1999-10-27 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having improved mechanical properties |
| US6828268B1 (en) * | 1999-11-05 | 2004-12-07 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst systems and processes using alkyl lithium compounds as a cocatalyst |
| EP1207170A1 (en) † | 2000-11-20 | 2002-05-22 | BP Chemicals S.N.C. | Process for the continuous gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
| US7223823B2 (en) * | 2002-06-06 | 2007-05-29 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process |
| CN1310957C (zh) * | 2002-06-17 | 2007-04-18 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 聚合方法 |
| WO2010075160A1 (en) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for fabricating polymers |
| WO2010115614A1 (en) | 2009-04-10 | 2010-10-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Ethylene copolymer |
| CN103159874B (zh) * | 2011-12-09 | 2015-10-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法 |
| ES2462166T3 (es) | 2011-12-19 | 2014-05-22 | Borealis Ag | Reactor de bucle que proporciona un avanzado control de la división de la producción |
| US20130172499A1 (en) * | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Michael W. Lynch | Process for the preparation of olefin polymers in the presence of chromium catalysts |
| WO2018093421A1 (en) * | 2016-11-18 | 2018-05-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes utilizing chromium-containing catalysts |
| CN109160963B (zh) * | 2018-08-28 | 2021-05-04 | 吉化集团吉林市天龙催化剂有限公司 | 一种乙烯聚合用镁改性铬系催化剂及其制备方法 |
| WO2020242912A1 (en) | 2019-05-24 | 2020-12-03 | Eastman Chemical Company | Blend small amounts of pyoil into a liquid stream processed into a gas cracker |
| US11945998B2 (en) | 2019-10-31 | 2024-04-02 | Eastman Chemical Company | Processes and systems for making recycle content hydrocarbons |
| EP4054997A4 (en) | 2019-11-07 | 2024-02-21 | Eastman Chem Co | ALPHA-OLEFINS AND FAT ALCOHOLS WITH RECYCLING CONTENT |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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