NO171985B

NO171985B - Fremgangsmaate til kopolymerisasjon av eten

Info

Publication number: NO171985B
Application number: NO884155A
Authority: NO
Inventors: Elizabeth Ann Boggs
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1987-09-18
Filing date: 1988-09-19
Publication date: 1993-02-15
Also published as: KR890005154A; JPH0717707B2; CN1009099B; AU603002B2; SG52693G; IN170952B; DE3878515T2; EP0307907A2; GR3007277T3; PH25468A; CA1309801C; CN1032016A; HU209315B; EP0307907A3; EP0307907B1; JPH01104603A; NO171985C; AU2178388A; NO884155D0; ES2053661T3

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av etenkopolymerer med en densitet i området 0,915-0,965 g/ml. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen kopolymerisasjon av eten, ved bruk av en modifisert silisiumoksidbåret kromoksidkatalysa-tor og hydrogen.

Det er velkjent at mono-l-alkener såsom eten kan polymeriseres med katalysatorsystemer som anvender vanadium, krom eller andre metaller på en bærer såsom aluminiumoksid, silisiumoksid, aluminiumfosfat, titanoksid, zirkoniumoksid, magnesiumoksid eller andre ildfaste materialer. Opprinnelig ble slike katalysatorer benyttet hovedsakelig for dannelse av homopolymerer av eten. Det viste seg imidlertid snart at mange anvendelser krevet polymerer som var mer slagfaste enn etenhomopolymerer. For å produsere polymer med kort kjedeforgrening, slik som de mer fleksible, friradikalpolymeriserte etenpolymerer, ble følgelig komonomerer såsom propen, buten, heksen eller de høyere alkener kopolymerisert med etenet for å skaffe harpikser som var skreddersydd for spesielle ende-bruksområder. Kopolymerene er imidlertid dyrere å produsere, da lagerbeholdninger av forskjellige monomerer må opprettholdes, og komonomerene er også generelt mer kostbare enn eten. Lineære etenpolymerer med kort kjedeforgrening kan dannes fra rent etenmatningsmateriale ved bruk av den gamle fri-radikal-høyttrykksprosess, men de betingelser som er nødven-dige for å gjøre dette gjør produktet for kostbart til å være konkurransedyktig kommersielt.

Ytterligere styring over polymerisasjonsprosessen og den resulterende polymer ønskes også. En fremgangsmåte til konsekvent å redusere densiteten av lineære etenpolymerer og mer effektivt produsere og innlemme komonomerer i den lineære etenpolymer, er økonomisk fordelaktig. En forandring i polymerens kjede-fordeling, hvor kjedelengden reduseres og mengden av forgrening økes, er også økonomisk ønskelig.

Det er følgelig en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en billig vei til lineære etenpolymerer som er blitt meddelt seighet ved kort kjedeforgrening.

Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte, ved hvilken etenpolymerer som har de egenskaper man forbinder med kopolymerer, kan fås fra et rent etenmatningsmateriale.

Det er nok en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en forbedret polymerisasjonsprosess.

Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en ny poly-merisas j onsprosess for regulering av polymerdensitet.

Det er enda en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en ny poly-merisas jonsprosess til forbedring av komonomerproduksjon og deres innlemmelse i etenpolymerer.

Det er dessuten en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en ny polymerisasjonsprosess for å forandre alkenfordelingen.

Det er dessuten en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en ny polymerisasjonsprosess for å regulere polymerens korte kjedeforgrening.

Norsk patent nr. 168 482 (innlevert 15. juni 1987) beskriver en etenpolymerisasjonskatalysator som omfatter en kromkomponent på en silisiumoksid/titanoksid-kogelbærer inneholdende 2-5 vektprosent titanoksid.

I henhold til oppfinnelsen blir et hovedsakelig etenmatningsmateriale under polymerisasjonsbetingelser bragt i berøring med en katalysator omfattende krom på en silisiumoksid/titanoksid-kogelbærer som har et høyt innhold av titanoksid, nærmere bestemt 8-19 vektprosent titanoksid. Den nevnte katalysator blir først aktivert i en oksygenholdig omgivelse, deretter redusert med karbonmonoksid og deretter bragt i berøring med en kokatalysator valgt fra gruppen bestående av trialkylborforbindelser, dialkylaluminiumalkoksidforbindelser, trialkylaluminiumforbindelser og blandinger derav. Dessuten blir hydrogen innført i polymerisasjonsreaktoren i en mengde som er tilstrekkelig til å gi et polymerisasjonsprodukt som har en densitet i området 0,915-0,965 g/ml.

BESKRIVELSE AV DE FORETRUKNE UTFØRELSESFORMER

KATALYSATOR

Katalysatorbæreren må være en silisiumoksid/titanoksid-kogelbærer med et høyt innhold av titanoksid (TiO,). Bæreren må omfatte minst ca. 60 vektprosent silisiumoksid og 8-19 vektprosent titanoksid og eventuelt andre ildfaste komponenter som foreligger. Andre oksider, såsom aluminiumoksid eller zirkoniumoksid, kan også foreligge i bæreren.

Silisiumoksid/titanoksid-bærere er velkjente i faget og kan fremstilles som angitt i US-PS 3 887 494.

Katalysatorkomponenten må være en kromforbindelse. Kromfor-bindelsen kan kombineres med silisiumoksid/titanoksid-komponenten på en hvilken som helst måte som er kjent i faget, såsom dannelse av en samutfelt tergel av silisiumoksid-, titan-og kromkomponentene. Alternativt kan en vandig oppløsning av en vannoppløselig kromkomponent settes til hydrogelen av silisiumoksid/titanoksid-komponenten. Egnede kromforbindelser innbefatter, men er ikke begrenset til, kromnitrat, kromacetat og kromtrioksid. Alternativt kan en oppløsning av en hydro-karbonoppløselig kromkomponent såsom tertiært butylkromat,

en diaren-kromforbindelse, biscyklopentadienylkrom-II eller kromacetylacetonat anvendes til å impregnere silisiumoksid/ titanoksid-xerogelen som fås som et resultat av fjerning av vann fra hydrogelen.

Kromkomponenten anvendes i en mengde som er tilstrekkelig

til å gi 0,05-5, fortrinnsvis 0,5-2, vektprosent krom, regnet på den samlede vekt av krommet og bæreren etter aktivering.

Den resulterende kromkomponent på silisiumoksid/titanoksid-bæreren med høyt titaninnhold blir deretter underkastet aktivering i en oksygenholdig omgivelse ved en slik måte som det er vanlig å anvende i faget. Av økonomiske hensyn er den foretrukne oksygenholdige omgivelse luft, fortrinnsvis tørr luft. Aktiveringen utføres ved en høy temperatur i 0,5-50 timer, fortrinnsvis 2-10 timer, ved en temperatur i området 400-900°C. Under disse betingelser blir i det minste en betydelig del av det krom som eventuelt måtte foreligge i en lavere valenstilstand omdannet til den seksverdige form ved denne kalsineringsmetode.

Den resulterende, kalsinerte, bårede katalysatorkomponent avkjøles og blir deretter underkastet i det minste delvis reduksjon av det seksverdige krom til en lavere valenstilstand før kombinasjon med kokatalysatoren. Reduksjonsmiddelet må være karbonmonoksid. Karbonmonoksidet kan anvendes ved temperaturer mellom 300 og 500°C, skjønt det er vanligere å anvende det ved temperaturer i området på 3 50-450°C. Partial-trykket av den reduserende gass i reduksjonsoperasjonen kan varieres fra under atmosfæretrykk til forholdsvis høye trykk, men den enkleste reduksjonsoperasjon består i å anvende stort sett rent karbonmonoksid ved tilnærmet atmosfærisk trykk.

Reduksjonstiden kan variere fra noen få minutter til flere timer eller mer. Graden av reduksjon kan følges ved visuell inspeksjon av katalysatorfargen. Fargen av den opprinnelige aktiverte katalysator er generelt oransje, hvilket indikerer nærværet av seksverdig krom. Fargen av den reduserte katalysator som anvendes i oppfinnelsen er blå, hvilket indikerer at alt eller stort sett alt det opprinnelige, seksverdige krom er blitt redusert til lavere oksidasjonstilstander, generelt den toverdige tilstand.

Forløpet av reduksjonen av den luftaktiverte, oransje katalysator med karbonmonoksid kan bestemmes nøyaktig ved puls-titrering. En kjent mengde karbonmonoksid tilsettes pr. puls og mengden av avgitt karbondioksid måles. Når reduksjonen er fullstendig vil bare karbonmonoksid foreligge og katalysatoren er blå av farge. Den reduserte blå katalysator kan titreres med pulser av oksygen for å forvandle katalysatoren til den opprinnelige oransje farge. Når oksidasjonen er fullstendig, vil oksygen vise seg i avgassen.

Etter reduksjon blir den reduserte, bårede katalysatorkomponent avkjølt til tilnærmet værelsestemperatur, f.eks. ca. 2 5°C, i en inert atmosfære, såsom argon eller nitrogen, for å spyle ut karbonmonoksidet. Etter denne spylebehandling holdes katalysatoren unna kontakt med både karbonmonoksid og oksygen.

KOKATALYSATOR

Kokatalysatoren velges fra gruppen bestående av trialkylborforbindelser, dialkylaluminiumalkoksidforbindelser, trialkylaluminiumforbindelser og blandinger derav. Den foretrukne kokatalysator velges fra gruppen bestående av trietylboran, dietylaluminiumetoksid, trietylaluminium og blandinger derav. De desidert mest foretrukne kokatalysatorer er trietylboran og dietylaluminiumetoksid.

Kokatalysatoren anvendes i en mengde i området 0,5-10 vektprosent, regnet på vekten av den reduserte, bårede kromkomponent som behandles, idet 1-8 vektprosent foretrekkes. Den blå farge av den reduserte, bårede katalysatorkomponent kan forandre seg til grønnblå etter behandling, men det antas at krommet forblir i den toverdige tilstand. Angitt i enheter på milligram kokatalysator pr. kilogram reaktorinnhold (mg/kg) blir kokatalysatoren anvendt i en mengde i området fra 0,5-20, fortrinnsvis fra 2-8 mg/kg, regnet på innholdet i reaktoren.

FORBERØRING MELLOM KATALYSATOREN OG KOKATALYSATOREN

Rekkefølgen for tilsetning av komponentene er kritisk for utførelse av oppfinnelsen. Det er helt påkrevet at kokatalysatoren og den reduserte, bårede katalysator som omfatter silisiumoksid, titanoksid og krom, bringes i berøring på forhånd før berøring med monomeren. I en satsvis operasjon kan dette utføres enten ved forbehandling av den bårede katalysatorkomponent med kokatalysatoren og deretter tilsetning av den resulterende blanding til reaktoren, eller den bårede katalysator og kokatalysator kan tilsettes som separate strømmer til reaktoren, og deretter kan monomeren tilsettes. Det foretrekkes imidlertid å anvende et forberøringskar. På denne måte kan den bårede katalysator og kokatalysatoren innføres enten kontinuerlig eller satsvis, generelt ved anvendelse av en oppløsning av kokatalysatoren i et oppløsningsmiddel eller et fortynningsmiddel, fortrinnsvis det samme materiale som anvendes som et oppløsnings- eller fortynningsmiddel i den etterfølgende polymerisasjonsreaksjon. I dette forbehandlings-kar skaffes agitasjon ved hjelp av en rører, f.eks. for opp-nåelse av fri forberøring mellom den bårede katalysatorkomponent og kokatalysatoren.

Deretter blir den resulterende, bårede katalysator/kokatalysator-blanding ført inn i reaktoren. Fortrinnsvis utføres forberøringen like før innføringen av den bårede katalysator/ kokatalysator-blanding i reaktoren, skjønt den resulterende, bårede katalysator/kokatalysator-blanding kan lagres under inerte betingelser, om ønskelig, før den anvendes i en polymerisasjonsreaksjon .

Forberøring av den bårede katalysator og kokatalysator er først og fremst påtenkt for in situ dannelse av en eller flere alkenkomonomerer i en polymerisasjonsreaksjon som anvender et stort sett rent etenmatningsmateriale. Med rent etenmatningsmateriale menes det eten av polymerisasjonskvalitet som er fritt for enhver betydelig mengde av andre monomerer. For-uten komonomer som dannes in situ, er det også mulig med hensikt å innføre ytterligere komonomer for å danne en etenkopolymer. Den bevisste innføring av komonomer vil imidlertid svekke en viktig side ved oppfinnelsen, som er den økonomi som oppnås ved at man er i stand til å produsere kopolymerer uten bruken av en separat monomermatestrøm.

POLYMEREGENSKAPER

Oppfinnelsen skaffer en ny fremgangsmåte til å regulere polymerdensitet ved regulering av mengden av hydrogengass som settes til polymerisasjonsreaktoren. Hydrogen av elektrolytisk kvalitet, f.eks., settes direkte til polymerisasjonsreaktoren for å gi en konsentrasjon i området 0,0 5-5 molprosent hydrogen i reaktoren, regnet på reaktorfortynningsmiddelet, såsom iso-buten. Fortrinnsvis ligger hydrogenkonsentrasjonen i reaktoren i området 0,1-4 molprosent, helst ligger hydrogenkonsentrasjonen i området 0,2-2 molprosent. Generelt fører en høyere molprosent hydrogen til en lavere polymerdensitet. Hydrogen kan benyttes til å regulere etenpolymerdensiteten i området 0,915-0,965 g/ml, skjønt generelt ligger polymerdensiteten i området 0,920-0,960 g/ml med bruken av hydrogen.

Andre fremgangsmåter er også tilgjengelige for å regulere polymerdensiteten. Disse fremgangsmåter kan benyttes i samband med den foreliggende oppfinnelse. En økning i mengden av kokatalysator som bringes i forberøring med katalysatoren, vil øke mengden av in situ dannet komonomer. Dannelse av mer komonomer fører til en polymer med lavere densitet. Generelt fremstilles polymerer i densitetsområdet 0,930-0,955 g/ml ved regulering av kokatalysatorkonsentrasjonene. Dessuten kan en liten mengde komonomer bevisst tilsettes, som angitt ovenfor, for å fin-innstille densiteten, om ønskelig. Videre kan reaktortemperaturen også justeres for å regulere polymerdensiteten. Reaksjon-en må imidlertid overvåkes nøye fordi en økning i temperatur som reduserer polymerdensitet, kan bevirke at polymeren løses opp i reaktantoppløsningen eller reaktorfortynningsmiddelet.

Tilsetningen av hydrogen regulerer ikke bare polymerdensitet, men virker overraskende nok også inn på fordelingen av fritt alken, som vist ved konsentrasjonen av fritt alken i poly-merisas jonsreaktoren. Med andre ord, hydrogen som benyttes i forbindelse med en polymerisasjonsprosess hvor komonomerer dannes in situ, kan benyttes til å regulere mengden av komonomerer som dannes. Det er først og fremst komonomerer av buten, heksen og okten som produseres. Dessuten blir mindre mengder av høyere alkener, fra decen til minst eikosen, også produsert. Generelt gir høyere konsentrasjoner av hydrogen i polymerisasjonsreaktoren et vidt, mer jevnt fordelt område av komonomerer som er dannet in situ. Således vil en høyere hydrogen-konsentrasjon gi lavere forhold mellom heksen og buten (Cg~/C4~) og mellom heksen og okten (Cg~/Cg<_>). Dersom det er ønskelig at komonomeren først og fremst er heksen, må mindre hydrogen settes til polymerisasjonsreaktoren.

Valg av kokatalysatoren som på forhånd bringes i berøring

med katalysatoren, i samband med tilsetningen av hydrogen i polymerisasjonsreaktoren, er ytterligere en måte til å regulere Cg~/C4~- og Cg~/Cg~-forholdene. Når dietylaluminiumetoksid (DEALE) anvendes som kokatalysatoren, blir der dannet større konsentrasjoner av buten og okten i forhold til heksen-konsentrasj onen.

Ved å variere den forberørte kokatalysator og/eller variere hydrogenkonsentrasjonen i reaktoren, er det mulig å regulere Cg~/C4~-forholdet til området 0,5-5. Vanligvis vil Cg~/C4~-for-holdet ligge i området 1-4,5. Cg~/Cg~-forholdet kan reguleres ved hydrogenkonsentrasjonen i reaktoren og/eller den for-berørte kokatalysator, slik at det ligger i området 2-5, vanligvis ligger Cg~/Cg~-forholdet i området 2,2-5.

Hydrogenkonsentrasjonen i polymerisasjonsreaktoren virker

også inn på alkenets forgreningsfordeling i den resulterende etenpolymer, som vist ved molprosentforholdene mellom etyl og n-butyl (C2/C4) for korte kjedegrener (SCBs). Lavere konsentrasjoner av hydrogen gir lavere C2/C4-molprosentforhold, økning av hydrogenkonsentrasjonen i polymerisasjonsreaktoren øker C2/C4-molprosentforholdet. Videre øker høyere hydrogen-konsentras j oner den samlede molprosent av korte kjedegrener så vel som antallet korte kjedegrener pr. 10.000 ryggradkarboner i etenpolymeren.

På samme måte som forholdene mellom frie alkener, 0.^/ 0. ~ og Cg_/Cg~, er valg av kokatalysatoren som på forhånd bringes i berøring med katalysatoren, i samband med tilsetningen av hydrogen i polymerisasjonsreaktoren, en måte til ytterligere regulering av C^/C^-molprosentforholdet, den samlede molprosent SCBs i etenpolymeren og det samlede antall SCBs pr. 10.000 ryggradkarboner i etenpolymeren. Når dietylaluminiumetoksid (DEALE) anvendes som kokatalysatoren, blir høyere forhold, samlede molprosenter og samlede SCBs fremstilt enn når trietylboran (TEB) er kokatalysatoren.

REAKSJONSBETINGELSER

Polymerisasjonen kan utføres på en hvilken som helst måte

som er kjent i faget, såsom gassgassfase-, oppløsnings- eller oppslemmingsbetingelser for å bevirke polymerisasjon. En om-rørt reaktor kan benyttes for en satsvis prosess, eller reak-sjonen kan utføres kontinuerlig i en kretsreaktor eller i en kontinuerlig omrørt reaktor.

En foretrukket polymerisasjonsteknikk er den som betegnes

som en partikkelform- eller oppslemmingsprosess, hvor temperaturen holdes lavere enn den temperatur ved hvilken polymeren går i oppløsning. Slike polymerisasjonsteknikker er velkjent i faget og er angitt f.eks. i US-PS 3 248 179.

Den foretrukne temperatur i partikkelformprosessen ligger

i området 85-110°C. To foretrukne polymerisasjonsmetoder for oppslemmingsprosessen er de som anvender en kretsreaktor av den type som er angitt i US-PS 3 248 179 og de som anvender en rekke omrørte reaktorer, enten i serie, parallelle eller kom-binasjoner derav, hvor reaksjonsbetingelsene er forskjellige i de forskjellige reaktorer. For eksempel, i en serie reaktorer kan en kromkatalysator som ikke er blitt underkastet reduksjonstrinnet benyttes enten før eller etter den reaktor som benytter katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen. I et annet spesielt tilfelle kan et vanlig kromoksid på en bærer av hvedsakelig silisiumoksid benyttes i en reaktor i parallell med en reaktor som benytter katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen og den resulterende polymerisasjonsstrøm (influence) kombineres før utvinning av polymeren.

Molekylvekten av polymeren kan reguleres ved forskjellige metoder kjent i faget, såsom justering av temperaturen (høyere temperatur gir lavere rcolekylvekt) og innføring av ytterligere hydrogen for å redusere molekylvekten eller variasjon av kata-lysatorforbindelsene.

EKSEMPLER

De følgende eksempler viser forskjellige sider ved oppfinnelsen. Data er angitt i hvert eksempel for polymerisasjons-betingelsene samt den resulterende polymer. Etenkonsentrasjonen i kretstype-polymerisasjonsreaktoren i hvert forsøk, med unn-tagelse av nr. 104, var 7-8 vektprosent. Etenkonsentrasjonen i forsøk nr. 104 var 8-9 vektprosent. De kokatalysatorer som ble anvendt var enten trietylboran (TEB) eller dietylaluminiumetoksid (DEALE).

Densiteten ble bestemt i gram pr. milliliter (g/ml) på en presstøpt prøve avkjølt med ca. 15°C pr. time og kondisjonert i ca. 40 timer ved værelsestemperatur i henhold til ASTM D1505 og ASTM D1928, betingelse C. Smelteindeksen ved høy belast-ning (HLMI) ble bestemt i henhold til ASTM D1238 ved 190°C

med et lodd på 21.600 g. Smelteindeksen (MI) ble bestemt i henhold til ASTM D1238 ved 190°C med et lodd på 2160 g.

EKSEMPEL 1

Dataene i tabell I viser at en økning i hydrogenkonsentrasjonen i polymerisasjonsreaktoren fører til en reduksjon i den resulterende polymerdensitet. Reaktortemperaturen i forsøk nr.

101 var ca. 97°C, i forsøk 102, 103 og 104 var reaktortemperaturen ca. 93°C. Polymerisasjonskatalysatorsystemet som ble anvendt i forsøk 101 og 102 inneholdt ca. 13 vektprosent titanoksid (TiG^). Katalysatorsystemet som ble anvendt i forsøk 103 og 104 inneholdt ca. 8 vektprosent Ti02.

Konsentrasjonen av hydrogen i en polymerisasjonsreaktor som benytter et karbonmonoksidredusert katalysatorsystem har en direkte innvirkning på den resulterende polymerdensitet. Under stort sett sammenlignbare betingelser i forsøk 101 og 102 reduserte en økning i hydrogenkonsentrasjonen polymerdensiteten. Det samme resultat kan observeres i forsøk 103 og 104, hvor stort sett sammenlignbare betingelser ble opprettholdt.

EKSEMPEL II

Dataene i tabell II viser den virkning hydrogen og kokatalysator har på konsentrasjonen av frie alkener i polymerisasjonsreaktoren. Når TEB var kokatalysatoren, omfattet det katalysatorsystem som ble benyttet ca. 8 vektprosent Ti02

og reaktortemperaturen var ca. 97°C. Når kokatalysatoren var DEALE, omfattet det katalysatorsystem som ble benyttet ca. 13 vektprosent Ti02 og reaktortemperaturen var ca. 93°C. Av-gassprøver fra reaktoren ble analysert for vektprosent fritt alken.

Dette eksempel viser at når en lavere konsentrasjon av hydrogen settes til polymerisasjonsreaktoren, blir mer heksen i forhold til buten og okten, produsert. Hydrogen har en større innvirkning på Cg~/C4~-forholdet enn Cg~/Cg<_->forholdet. Dessuten er det vist at valg av DEALE som kokatalysator ytterligere reduserer den relative heksenkonsentrasjon i polymerisasjonsreaktoren. Dette eksempel viser også på samme måte som i eksempel I at økning av konsentrasjonen av hydrogen i poly-merisas j onsreaktoren , reduserer den resulterende polymerdensitet .

EKSEMPEL III

Dataene i tabell III viser at i oppfinnelsen gir tilsetningen av hydrogen til en polymerisasjonsreaktor en ny fremgangsmåte til å regulere og beherske den resulterende kopolymer. Mol-prosentforholdet mellom n-butyl og etyl (C^/C^) korte kjedegrener (SCBs), den samlede molprosent polymer-SCBs og antallet SCBs pr. 10.000 ryggrad-karbonatomer kan reguleres ved tilsetningen av hydrogen. Dessuten er valget av den forberørte kokatalysator en ytterligere måte til polymerregulering.

Forsøk 302, 303, 304 og 305 benyttet et katalysatorsystem som omfattet ca. 8 vektprosent Ti02• Reaktortemperaturen i forsøk 302 og 303 var ca. 97°C, reaktortemperaturen i forsøk 304 og 305 var ca. 93°C. Forsøk 306 benyttet et katalysatorsystem som omfattet ca. 13 vektprosent Ti02 og reaktortemperaturen var ca. 89°C. Prøvene ble analysert for SCBs ved C-13 NMR-spektro-skopi.

Dette eksempel viser klart at økning av hydrogenkonsentrasjonen i polymerisasjonsreaktoren reduserer SCB-molforholdet mellom C^ og C2/ øker den samlede molprosent av polymer-SCBs og øker antallet SCBs pr. 10.000 ryggradkarboner. Dersom DEALE er den forberørte kokatalysator, kan disse verdier varieres enda sterkere. Dette eksempel viser også igjen at økning av hydro-genkonsentras jonen i polymerisasjonsreaktoren, reduserer den resulterende polymerdensitet.

Claims

Fremgangsmåte til fremstilling av en etenkopolymer med en densitet i området 0,915-0,965 g/ml,karakterisert ved at et etenmatningsmateriale underkastes polymerisasjon i nærvær av en katalysatorblanding omfattende (a) en katalysator som har en kromkomponent på en silisiumoksid/titanoksid-kogelbærer omfattende 8-19 vektprosent titanoksid, oppnådd ved varmeaktivering i en oksygenholdig omgivelse for omsetting av i det minste en porsjon av eventuelt krom i en lavere valenstilstand til den seksverdige tilstand, fulgt av behandling med karbonmonoksid under reduserende betingelser, og (b) en kokatalysator valgt fra trialkylborforbindelser, dialkylaluminiumalkoksidforbindelser, trialkylaluminiumforbindelser og blandinger derav, idet (a) og (b) forblandes i en inert omgivelse før berøring med det nevnte eten, og at hydrogen innføres i løpet av den nevnte polymerisasjon i en slik mengde at densiteten av den produserte kopolymer reguleres innenfor det ovennevnte område.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert ved at den utføres i en reaktor koblet i serie med en annen reaktor som anvender en forskjel-lig katalysator.
3. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den nevnte varmeaktivering er blitt utført i luft ved en temperatur i området 400-900°C.
4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den nevnte karbonmonoksidbehandling er blitt utført ved en temperatur i området 300-500°C.
5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den nevnte kopolymer har en densitet i området 0,920-0,960 g/ml.
6. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den karbonmonoksid-behandlede bårede katalysator (a) bringes i berøring med en hydrokarbonoppløsning av den nevnte kokatalysator (b) i et blandekar.
7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den nevnte kokatalysator velges fra trietylboran, dietylaluminiumetoksid og trietylaluminium.
8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at det nevnte hydrogen er hydrogen av elektrolytisk kvalitet.
9. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at det nevnte hydrogen settes til polymerisasjonsreaktoren i en konsentrasjon i området 0,0 5-5 molprosent, regnet på reaktorfortynningsmiddelet.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvilken fremgangsmåte utføres kontinuerlig under oppslemmingspolymerisasjons-betingelser i nærvær av en katalysatorblanding omfattende (a) en katalysator med en kromkomponent på en silisiumoksid/ titanoksid-kogelbærer inneholdende 8-19 vektprosent titanoksid, oppnådd ved varmeaktivering ved en temperatur i området 400-900°C i et tidsrom på 0,5-50 timer, fulgt av karbonmonoksidbehandling ved en temperatur i området 300-500°C, og (b) en kokatalysator valgt fra trietylboran og dietylalu

miniumetoksid i en mengde på 0,5-10 vektprosent, regnet på vekten av den bårede kromkomponent,karakterisert ved at mengde av hydrogen som innføres er fra 0,05 til 5 molprosent, regnet på reaktorfortynningsmiddelet og reaktortemperaturen opprettholdes i området 85-110°C.