FI101800B

FI101800B - Silaaniin ja monoeetteriin pohjautuvan propeenin polymerointikokatalys aattori

Info

Publication number: FI101800B
Application number: FI915563A
Authority: FI
Inventors: Roger Spitz; Laurent Duranel; Thierry Soto
Original assignee: Appryl
Priority date: 1990-11-27
Filing date: 1991-11-26
Publication date: 1998-08-31
Also published as: FI101800B1; FI915563A; PT99615A; PT99615B; NO914332L; ES2064959T3; CN1062147A; EP0491584A2; CA2056180A1; CA2056180C; US5192732A; JPH0721006B2; JPH06100612A; NO178436B; FI915563A0; NO914332D0; CN1033511C; EP0491584B1; DE69105471D1; FR2669639A1

Description

101800

Silaaniin ja monoeetteriin pohjautuvan propeenin polymerointi-kokatalysaattori - Polymerisationskokatalysator för propylen baserad pä siian och monoeter 5 Tämän keksinnön kohteena on kokatalysaattori, jota käytetään katalyyttisen aineosan eli komponentin kanssa propeenin polyme-rointiin. Tavalliseen alumiiniyhdisteeseen pohjautuvaan koka-talysaattoriin yhdistetään ulkoisten elektronien luovuttajina 10 eli donoreina seosta, jossa on vähintään kahta orgaanista yhdistettä, joista toinen on kaksi Si-O-C-sidosta sisältävä si-laani ja toinen yhdiste, jossa on vain yksi C-O-C-sidos ja/tai yksi Si-O-c-sidos.

15 Ziegler-Natta-tyyppisessä katalyytisessä systeemissä liitetään tunnetusti kaksi toisiinsa yhdistymätöntä ainetta: siirtymäme-talliin pohjautuva katalyyttinen komponentti sekä tavallisesti alumiiniyhdisteeseen pohjautuva kokatalysaattori. Katalyyttiseen komponenttiin voidaan lisätä muun muassa elektronidonori-20 aineita.

Patenteissa EP-45976 ja EP-45977 kuvataan katalyyttisiä systeemejä, jotka muodostuvat kiinteästä Ti-, Mg- tai Cl-pohjäisestä katalyyttisestä komponentista sekä kokatalysaattorista, jossa 25 on alumiiniyhdiste ja vähintään yhden Si-O- tai Si-N-sidoksen sisältävä silaani. Käytäntö on osoittanut, ettei kaikilla tämän määritelmän mukaisilla silaaneilla päästä teollisuuden tarvitsemalle tuoton tasolle. Esimerkkinä voidaan mainita, että joidenkin näiden silaanien katalyyttinen tuotto samoin kuin 30 stereoselektiivisyys ovat heikot, jopa erittäin huonot.

Suuresta määrästä tunnettuja ei-aromaattisia silaaneja sellaisilla, joissa on kaksi Si-O-C-sidosta, päästään hyviin tuloksiin eli voimakkaasti kiteisen polypropeenin teolliseen käyt-35 töön tai saadaan kopolymeerejä, joiden mekaaninen kesto on 2 101800 erittäin hyvä, esimerkiksi tilastollisia kopolymeerejä tai erittäin iskunkestäviä kopolymeerejä.

Myös japanilainen patentti 61-23802 kuvaa olefiinien polyme-5 rointikatalysaattoria, joka muodostuu katalyyttisestä komponentista a), joka sisältää magnesiumkloridia, sisäisen elekt-ronidonorin ja titaanihalogeeniyhdisteen sekä b) kokatalysaat-torista b), jossa on alkyylialumiinia, orgaanista karboksyy-liesteriä ja silaania, kaksi viimeksi mainittua ulkoisina elek-10 tronidonoreina.

Samoin japanilainen patentti 60-11924 kuvaa olefiinien polyme-rointiin sopivaa katalysaattoria, joka sisältää toisaalta katalyyttistä komponenttia a), jossa on magnesiumyhdistettä, si-15 säistä elektronidonoria, joka voi olla eetteri, kloorisilaania, joka myös toimii sisäisenä elektronidonorina, halogenoitua ti-taaniyhdistettä ja vielä yhtenä sisäisenä elektronidonorina karboksyyliesteriä ja toisaalta kokatalysaattoria b) jossa on alkyylialumiinia ja alkoksisilaania ulkoisena elektronidonori-20 na.

Kun käytetään silaania ulkoisena elektronidonorina katalyyttisissä Ziegler-Natta-systeemeissä, systeemien aktiivisuus ja tuotto paranevat. Sen sijaan selvä taloudellinen haittapuoli 25 on, että silaanit eivät ole halpoja tuotteita.

Tämän keksinnön kohteena on selektiivinen kahden elektroni-donorin yhdistäminen, joista toinen valitaan monoeettereistä ja/tai silaaneista, joissa on vain yksi Si-O-C-sidos, toinen 30 ei-aromaattisista silaaneista, joissa on kaksi Si-O-C-sidosta.

Tätä yhdistelmää käytetään ulkoisena elektronidonorina yhdessä orgaanisen kokatalysaattorina toimivan alumiiniyhdisteen samoin kuin katalyyttisen komponentin kanssa propeenien katalyyttisessä polymerointisysteemissä.

35 3

Ί 01BOO

Tämä selektiivinen yhdistelmä korvaa osan silaanista, jossa on kaksi Si-O-C-sidosta ja jota tavallisesti käytetään yksin mono-eetterin ja/tai vain yhden Si-O-C-sidoksen sisältävän silaanin kanssa. Korvaamisen avulla paitsi alennetaan katalyyttisen 5 systeemin kustannuksia, pystytään ylläpitämään ja jopa parantamaan silaanipohjaisen katalyyttisen systeemin ominaisuuksia määrällisesti tiettyyn tavoitteeseen pyrittäessä. Lisäksi tällainen seos vähentää kiinteän katalyyttisen yhdisteen kulutusta tietyn tuoton suhteen polymerointilaitoksessa katalyyttisen 10 aktiivisuuden lisääntymisen ansiosta.

Tämän yhdistelmän vaikutukset ovat eri syistä odottamattomia.

Eräs pääsyistä on, että kun monoeettereitä ja silaaneja käytetään yksin tai ei-selektiivisenä seoksena ulkoisina elekt-15 ronidonoreina katalyyttisissä systeemeissä propeenin polyme-roinnissa, polymeerin tuotto on pienempi kuin käytettäessä keksinnön mukaista yhdistelmää. Ei ole selitettävissä miksi valittujen yhdisteiden synerginen vaikutus johtaa parempaan kata-lyyttisen systeemin tuottoon kuin jos yhdisteitä käytettäisiin 20 yksin.

Toinen syy koskee heptaani-indeksiä (HI). Se tarkoittaa kiehuvaan heptaaniin liukenemattoman polymeerin määrää. Tämä arvo lasketaan uuttamalla liukenevaa fraktiota kiehuvalla heptaanil-25 la kahden tunnin ajan Kumagawa-tyyppisessä laitteessa. HI-arvo on, kun kyseessä ovat homopolymeerit, raakapolymeerin sisältämän isotaktisen polymeerin painoprosentti. Propeenien polyme-roinnin yhteydessä on tunnettua, että kun ulkoisena elektroni-donorina käytetään monoeetteriä ja/tai silaania, joka sisältää 30 vain yhden Si-O-C-sidoksen, isotaktisen polymeerin tuotto on huono, HI-arvot ovat huomattavan pienet. Jos taas käytetään pelkkää silaania, HI on hyvä. Näin ollen kun yhdistetään ulkoisina elektronidonoreina monoeetteriä ja/tai kaksi Si-O-C-sidosta sisältävä silaani ei-aromaattiseen kaksi Si-O-C-sidosta 35 sisältävään silaaniin, HI-arvon tulisi laskea. Sen sijaan HI-arvo pysyy selvästi samalla tasolla kuin käytettäessä katalyyt- 4 101800 tisessä systeemissä ulkoisena elektronidonorina pelkkää silaa-nia.

Lisäksi lopullisen polymeerin sulaindeksi (MI) kasvaa katalyyt-5 tisessä systeemissä ulkoisena elektronidonorina käytetyn mono-eetterin ja/tai yhden Si-O-C-sidoksen sisältävän siläänin osuuden funktiona. Vaikka MI-arvot ovat korkeammat kuin polymeerillä, jossa katalyyttisen systeemin ulkoisena elektronidonorina on käytetty pelkkää silaania, ne pysyvät tavallisissa kau-10 palliselta kannalta suositeltavissa rajoissa eli arvoissa 1-40. MI on mitattu standardin ASTM-D 1238 metodin L mukaisesti.

Seurauksena MI-arvon lisäyksestä polymeroinnissa on yleisesti ketjunsiirtoaineena käytetyn vedyn kulutuksen väheneminen.

15 Tämä on tekniseltä sekä/tai taloudelliselta kannalta huomattava etu.

Keksinnössä monoeetteri ja/tai aromaattinen vain yhden Si-O-C-sidoksen sisältävä silaani yhdistetään ei-aromaattiseen kaksi 20 Si-O-C-sidosta sisältävään silaaniin mooliprosenttien ollessa 80:stä yli 0:aan per 20:stä alle 100:aan. Voidaan kyllä käyttää alle 5 mooli% monoeetteriä ja/tai vain yhden Si-O-C-sidok-sen sisältävää silaania, vaikutus seoksena kaksi Si-O-C-sidosta sisältävän silaanin kanssa on polymeroinnin ja polymeerien kan-25 naita hyväksyttävä, muttei enää taloudelliselta kannalta. Onkin suositeltavaa yhdistää 80-5 mooli% monoeetteriä ja/tai yhden Si-O-C-sidoksen sisältävää silaania kohti 20-95 mooli% kaksi Si-O-C-sidosta sisältävää silaania, vielä edullisemmat arvot ovat 75-30 per 25-70, Monoeetterin ja/tai yhden Si-o-c-sidok-30 sen sisältävän silaanin ja ei-aromaattisen kaksi Si-O-C-sidosta sisältävän silaanin yhdistelmää käytetään ulkoisena elektronidonorina ulkoisten elektronidonoreiden käytössä tavallli-sissa olosuhteissa ja tavallisina määrinä. Monoeetterin ja/tai yhden Si-O-C-sidoksen sisältävän silaanin ja kaksi Si-O-C-si-35 dosta sisältävän silaanin yhdistelmän kokonaismäärä eli mono-eetterin ja/tai yhden Si-O-C-sidoksen sisältävän silaanin + 101800 5 kaksi Si-O-c-sidosta sisältävän silaanin moolisuhde kokata-lysaattorialumiiniin on 0,2 - 0,005, edullisemmin 0,1 - 0,01.

Keksinnössä käytettävää monoeetteriä voidaan kuvata kaavalla 5 R'0R", jossa R' ja R" ovat suoria tai haarautuneita hiilvetyra-dikaaleja, edullisesti tyydyttyneitä, samanlaisia tai erilaisia, ja ne sisältävät 1-12 hiiliatomia, edullisesti 1-6 hiiliatomia. Monoeetteri voi myös olla syklinen, happi vähintään 4 ja korkeintaan 12 hiiliatomia sisältävän renkaan muodossa.

10 On mahdollista, että jotkut renkaan atomit liittyvät substitu-oiviin hiilivetyradikaaleihin, silloin hiiliatomien kokonaismäärä syklisessä eetterissä ei ole yli 16. Monoeettereiden ryhmästä voidaan mainita dietyylieetteri, di-n-propyylieetteri, di-isopropyylieetteri, di-isobutyylieetteri, di-isoamyylieette-15 ri, metyylietyylieetteri, metyylipropyylieetteri, metyyli-iso-propyylieetteri, metyyli-n-butyylieetteri, raetyyli-isobutyyli-eetteri, metyylitertiobutyylieetteri, etyyli-n-propyylieetteri, etyyli-isopropyylieetteri, etyyli-n-butyylieetteri, etyyli-iso-butyylieetteri, etyylitertiobutyylieetteri, tetrahydrofuraani, 20 2-metyylitetrahydrofuraani, tetrahydropyraani, 3-metyylitetra-hydropyraani, di-n-iso-oktyylieetteri, difenyylieetteri sekä di-iso-oktyylieetteri.

Keksinnössä käytettävä vain yhden Si-O-C-sidoksen sisältävä 25 silaani voidaan esittää kaavana

Ri R2 R3 Si-O-R

jossa Rlf r2 ja R3 ovat suoria tai haarautuneita, tyydyttyneitä . 30 tai tyydyttymättömiä, samanlaisia tai erilaisia hiilivetyradi-kaaleja, jotka sisältävät 1-12 hiiliatomia ja R on metyyli- tai etyyliradikaali.

Silaaneista voidaan mainita trimetyylimetoksisilaani, trimetyy-35 lipropoksisilääni, trimetyyli-t-butoksisilääni, trimetyylietok-sisilaani, difenyylimetyylietoksisilaani, difenyylivinyylietok- 6 101800 sisilaani, dimetyylivinyylietoksisilääni, trifenyylimetoksisi-laani sekä difennyyli-t-butyylimetoksisilaani.

Keksinnössä käytettävä ei-aromaattinen silaani, jossa on kaksi 5 Si-O-C-sidosta, voidaan esittää kaavana

Rx R2 Si(OR)2 jossa Rx ja R2 ovat suoria tai haarautuneita ja tyydyttyneitä 10 hiilivetyjä, joissa ei ole heteroatomia, jotka ovat samanlaisia tai erilaisia ja sisältävät 1-12 hiiliatomia, ja R on metyyli-tai etyyliradikaali.

Näistä silaaneista voidaan mainita di-n-propyyli-di-metoksi-15 silaani, di-n-propyyli-dietoksisilaani, di-n-butyylidimetoksi-silaani, di-n-butyylidietoksisilaani, di-isopropyylidimetoksi-silaani, di-isopropyylidietoksisilaani, di-isoamyylidimetoksi-silaani, di-isoamyylidietoksisilaani, di-iso-oktyylidimetok-sisilaani, di-iso-oktyylidietoksisilaani, isopropyyliroetyylidi-20 metoksisilaani, isopropyyli-isobutyylidimetoksisilaani, iso-oktyylimetyylidimetoksisilääni, isoheksyylimetyylidietoksi-silaani, sykloheksyylimetyylidimetoksisilaani sekä norbornyy-limetyylidimetoksisilaani.

25 Keksinnössä yhdistetään monoeetteri ja/tai yhden Si-O-C-sidok-sen sisältävä silaani ja kaksi Si-O-C-sidosta sisältävä silaani katalyyttisessä systeemissä katalyyttiseen komponenttiin ja kokatalysaattoriin ulkoisina elektronidonoreina viimeistään polymerointireaktion alussa. Missään tapauksessa monoeetteriä 30 ei saa saattaa kosketuksiin katalyyttisen komponentin kanssa ilman, että seoksessa on läsnä kokatalysaattoria. Koska tiedetään, että yleensä elektronidonorit muodostavat viimeksi mainitun kanssa yhdistelmäkomplekseja, on suositeltavaa ennen koka-talysaattorin saattamista kosketuksiin katalyyttisen komponen-35 tin kanssa muodostaa kompleksi sekoittamalla kokatalysaattori 101800 7 ulkoisiin elektronidonoreihin, jotka puolestaan on saatettu jo sekoittaa keskenään.

Kokatalysaattori on tunnettu jo kauan. Se valitaan tavallises-5 ti sellaisista organoalumiiniiniyhdisteistä kuin aluminoksaa-nit, aluminosiloksaanit tai yhdisteet, joissa on sidoksia AI-ΚΑΙ, jossa R on alkyyliryhmä, tai A1X,R'B# jossa X on Cl tai OR' ja R' on Cj-C16, edullisesti C^C^-alkyyliradikaali, q ja s puolestaan lukuja, esim l<s<3,0<q<2, q+s=3. Esimerkkeinä 10 voidaan mainita Al(C2H5)3, A12(C2HS)2C1, Al(C2H5)3Cl3, Al(C6Hl3)3, A1(C8H17)3, A1(C2H5)2(0C2H5).

Myös katalyyttinen komponentti on sinänsä tunnettu. Yleisesti ottaen kyseessä on kiinteä komponentti, joka sisältää vähintään 15 yhtä titaaniyhdistettä ja sisäistä elektronidonoria magnesium-halogenidialustalla (tavallisesti MgCl-,) aktiivisessa muodossa. Esimerkkejä tällaisista komponenteista tuovat esiin patentit GB-1559194 ja BE-868682. Tässä keksinnössä käytettävät katalyyttiset komponentit voivat sisältää mitä tahansa tunnettua 20 elektronidonoria, suositeltavia ovat kuitekin sellaiset katalyyttiset komponentit, joiden sisäinen elektronidonori on esteri, joka valitaan seuraavien yhdisteiden ryhmästä: - tyydyttymättömät polykarboksyylihappojen mono- ja polyeste-25 rit, joissa kaksi karboksyyliryhmää haarautuu kaksoissidokseen vierekkäisessä asennossa ja joissa vähintään yksi ryhmän COOR4 hydrokarbonoidusta radikaalista R* on tyydyttynyt tai tyydytty-mätön radikaali, joka sisältää 3-20 hiiliatomia tai 6-20 hiili-atomia sisältävä aryyli- tai aryylialkyyliradikaali, 30 - aromaattisten dikarboksyylihappojen mono- ja diesterit, joissa on ortoasemassa ryhmä COOH, ja ryhmän COOR hydrokarbonoitu radikaali sisältää 1-20 hiiliatomia, 35 - aromaattisten hydroksyloitujen yhdisteiden mono- ja polyesterit, joissa on ortoasemassa vähintään kaksi hydroksyyliryhmää, 101800 δ - aromaattisten hydroksyloitujen happojen esterit, joissa vähintään yksi hydroksyyliryhmä on ortoasemassa karboksyyliryh-mässä.

5 Näiden suositeltavien yhdisteiden esterit ovat maleiini-, fu-maari-, bensoe-, metakryyli- ja erityisesti ftaalihapon este-reitä.

Katalyyttistä komponenttia ja kokatalysaattoria yhdistetään 10 propeenin polymeroinnissa sellaisissa suhteissa, että kokata-lysaattorin sisältämän alumiinin moolisuhde komponentin sisältämään titaaniin sijoittuu alueelle 0,5 - 2000, edullisesti alueelle 1-1000.

15 Keksintö soveltuu propeenin polymerointiin. Se soveltuu myös propeenin kopolymerointiin, propeenin kopolymerointiin eteenin tai C4-C12-, edullisesti C^Ce-alfaolefiinin kanssa kun propeenia on vähintään 75 mooli% koko monomeerimäärästä, joka käytetään kun kysessä ovat runsaspitoiset segmenttisekapolymeerit.

20

Propeenin polymerointi tai kopolymerointi edellä mainittua katalyyttistä systeemiä käyttäen voidaan toteuttaa liuoksena tai suspensiona inertissä nesteympäristössä, joka voi olla erityisesti alifaattinen hiilivety kuten n-heptaani, n-heksaani, iso-25 heksaani, isobutaani, tai massana vähintään yhdessä polymeroi-tavassa olefiinissä, joka pidetään nestemäisessä tai hyper-kriittisessä olotilassa.

Toimintaolosuhteet, eriytisesti lämpötilat, paineet ja kata-.30 lyyttisen systeemin määrä polymeroitaessa nestefaasissa ovat samat kuin yleensä käytetään tavallisissa Ziegler-Natta-tyyppi-sissä katalyyttisissä syteemeissä.

Suspensiona tai liuoksena inertissä nesteympäristössä suorite-35 tussa polymeroinnissa lämpötila voi olla korkeimmillaan 250 °C ja paine ilmakehän paineesta 250 baariin. Jos käytetään poly- 101800 9 merointia nestemäisessä propeeniympäristössä, lämpötilat voivat nousta kriittiseen lämpötilaan asti ja paine voi olla ilmakehän paineen ja kriittisen paineen väliltä.

5 Katalyyttistä systeemiä, joka saadaan yhdistämällä katalyyttinen komponentti, orgaaninen alumiiniyhdiste ja aiemmin kuvatun kaltainen selektiivinen yhdistelmä ulkoisia elektronidonoreita, voidaan käyttää myös polymeroitaessa propeenia tai jotain sen seosta kaasufaasissa vähintään yhden edempänä mainitun kaltai-10 sen muun olefiinin kanssa. Erityisesti voidaan suorittaa poly-merointi kaasufaasissa saattamalla kosketuksiin sanotun kata-lyyttisen systeemin kanssa seos, joka sisältää propeenia ja yhtä tai useampaa C2-C12-olef iinia, joista voidaan mainita eteeni, 1-buteeni, l-hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni ja 1-okteeni, 15 joka katalyyttisen systeemin kanssa kosketuksissa ollessaan sisältää C2-C12-komonomeere jä 0,1 - 25 mooli%, edullisesti 1-20 mooli%.

Olefiinin tai olefiinien polymerointi kaasufaasissa kosketuk-20 sissa katalyyttiseen systeemiin voidaan toteuttaa missä tahansa reaktorissa, jossa voidaan suorittaa kaasufaasipolymerointi, erityisesti sekoitus- ja/tai leijukerrosreaktorissa. Kaasu-faasipolymeroinnin toteutusolosuhteet, erityisesti lämpötila, paine, olefiinin tai olefiinien ruiskutus sekoitus- ja/tai lei-25 jukerrosreaktoriin sekä polymerointilämpötilan ja -paineen säätely ovat samanlaiset kuin tavallisessa nykyisin alalla käyte-tävässä olefiinien kaasufaasipolymeroinnissa. Yleensä lämpötila on syntetoitavan polymeerin tai kopolymeerin sulamislämpöti-laa Tf matalampi, erityisesti arvojen + 20 °C ja (Tt - 5)°C vä-30 Iillä, ja paine on olefiinin tai olefiinien, mahdollisesti muiden reaktorissa läsnä olevien hydrokarbonoitujen monomeerien paine olennaisesti höyryfaasissa.

Polymerointi liuoksena, suspensiona, massana tai kaasufaasissa 35 voidaan toteuttaa ketjunsiirtoaineen läsnäollessa, niin että tuotettavan polymeerin tai kopolymeerin sulaindeksiä pystytään 101800 10 säätelemään. Suositeltava ketjunsiirtoaine on vety, jonka käyttömäärä voi olla enimmillään 90, edullisesti 0,1 - 60 % reaktoriin tuotujen olefiinien ja vedyn yhteistilavuudesta.

5 Katalyyttistä systeemiä voidaan käyttää myös aktiivisen esipo-lymeerin valmistamiseen. Aktiivinen esipolymeeri saadaan saattamalla kosketuksiin propeeni tai jokin sen edellä mainituista seoksista katalyyttisen systeemin kanssa suhteiden ollessa sellaiset, että olefiiniä tai olefiinejä on 2-500 grammaa, edulli-10 sesti 2-200 grammaa kohti grammaa katalyyttisen systeemin katalyyttistä komponenttia.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä sitä kuitenkaan rajoittamatta .

15

Esimerkki

Typellä puhdistettuun ruostumatonta terästä olevaan 8 litran reaktoriin pannaan 2,5 N1 vetyä ja 6 litraa nestemäistä propee-nia.

20 20 ml:aan trietyylialuminiumliuosta (TEA) heptaanissa, pitoisuus 3 moolia/litra, lisätään seosta, jossa on kahden Si-O-C-ryhmän silaania (Ex) ja monoeetteriä tai yhden Si-O-C-ryhmän silaania (E2) halutussa moolisuhteessa TEA/(EL + E2) . Näin val-25 mistettu seos jätetään huoneen lämpöön 10 minuutiksi, sekoitetaan samalla. Sitten se injektoidaan reaktoriin. Annetaan olla kosketuksissa 10 minuuttia huoneen lämmössä, sekoitetaan samalla.

po Reaktoriin injektoidaan suspension muodossa 10 ml:ssa heptaania 70 mg magnesiumia, klooria, titaania ja dibutyyliftalaattia sisältävää katalyyttistä komponenttia, joka on saatu tunnettuun tapaan impregnoimalla hienontamalla aktivoituun magnesiumklori-diin dibutyyliftalaattia ja TiCl4, Ti-, Mg- ja Cl-painoprosentit 35 3,16 - 56.

101800 11 Lämpötila nostetaan 10 minuutissa 70 "C:een ja reaktion annetaan jatkua 1 tunnin ajan. Sitten reaktorin annetaan jäähtyä huoneen lämpötilaan, kaasut poistetaan.

5 Puuttuvat olosuhteet ja saadut tulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta, kokeet 16-25 ja 32-34 ovat verrokkikokeita.

TAULUKON LYHENTEET: CMDMS = sykloheksyylimetyylidimetoksisilaani DEE = dietyylieetteri THF = tetrahydrofuraani ETBE = etyylitertiobutyylieetteri TMMS = trimetyylimetoksisilaani DBDMS = di-isobutyylidimetoksisilaani EDIA = eetteri-di-isoamyyli MTBE = metyylitertiobutyylieetteri DPMMS = difenyylimetyylimetoksisilaani TMES = trimetyylietoksisilaani P = tuotto grammoina polymeeriä kohti grammaa katalysaattoria 101800 12 ο ο ο αο cm ^ LnoouD^in H ...... ......

S OOH^OO^C-'OLnC^'XlC^COCDlTiinrO'tf rH γΗ γΗ

infNCNiniricoo'X'cxjoHLnLnooor'O

H · ...............

K '£>U>U>'£>C-'V£>ir>>U3>t^U>mHt^E'-[^ (Ti(Ticri<Tio^o><3^CTicr\cricr\cri(ncria^cri(n ooooooooooooooooo

OOOOOOOOOOCTirOOJUJOOOO C1| OrHVDO^^aOt^LOCO-tf^DOCOCNCNO

ixitit^Ln^LnmojmHLncriiTicncriLnt^

OQOJHCNCNCNCNCNCNCNCNHHHHHH

(N

ω

i—I

<J+OOOOOOOOOOOOOinLDLDO

(NfNfNCNHHHHHHHHrO H

!—I

ω o\°

H

I-1 ’ cnO ooooooooooooooooo HOLnr^t^c^Lnc^oominminr-r-c^r' ε <ίωωωωωωωω ω ω ω

CN WMHpQCQEnOQCQWPQPQfeCQPQPQ

W 11

COCOWCOCOWCOCOCOCOCOCOt/JCOCOC/JW

s S 2 2 S S ! ! S 2 2 ! ! 2 ! ϋ

W UUUaUUUUQQQOUOOUU

ω , o OHCNrO^LTlOf'

^ »—I CN Γ’Ί LO VD Γ^-COO^irHrHi—i^—Ι»Ητ—I H H

101600 13 oo in ro m in o t"

^t^LncN'tfint^t-'C^cn'Xi'ncointHrNiH

^>HOOOVDOLni>OOrOCriOOOO

voLnc^roLnooocNCDineoeoLncocNeoo cPiiTicriir'mc^mc^iTicricncric^criC^'xir^ ooooooooooooooooo ooooooooooooooooo

Ht^oinrocNr^ooor-oo^ooino

OCOCOI^'S'LnoO'XlrOrMCNHtNHr^'XlOO

fNHHHHHHHCNOJCNCNCNOJHHH

OOOOOOOOOOOOOOOOO rOinHHrHHrHHi—IrHrHfNCNCNi-tCNCN

; ooooooooooooooooo • ΟΟΟΟΟγΟΙ'-ΓΟΓΟΓ'-'Γ'-'ΟΟΟ γΗγ-ϊγΗιΗτΗ i—ΙιΗγΗ co co en co <WWSSSCOCOCOS coco W[i<HCQtIi222ISSW22M I I · H K P H EH P O1 P Σ g S P Σ Σ

QEhWSWQPQPPEhQHH

OOCTlOi—ICNrn^inCDC^aOCTiOrHCNrOCN

• rHiHCSlNCNCNCNCNCNCNCNCNrOrOrOrOrO

Claims

101800

1. Orgaaniseen alumiiniyhdisteeseen ja ulkoiseen elektroni -donoriin pohjautuva kokatalysaattori käytettynä katalyyttises- 5 sä systeemissä propeenin polymerointiin tai kopolymerointiin eteenin tai C4-C12-alfaolefiinin kanssa liittyneenä katalyyttiseen komponenttiin, joka muodostuu vähintään yhdestä titaani-yhdisteestä ja sisäisestä elektronidonorista magnesiumkloridi-alustalla, tunnettu siitä, että ulkoinen elektronidonori saa-10 daan yhdistämällä ei-aromaattinen kaksi Si-O-C-sidosta sisältävä silaani ja monoeetteri ja/tai vain yhden Si-O-C-sidoksen sisältävä silaani.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kokatalysaattori, tunnettu 15 siitä, että monoeetteri ja/tai vain yhden Si-O-C-sidoksen sisältävä silaani yhdistetään kaksi Si-O-C-sidosta sisältävään silaaniin määrien ollessa 80-5 mooliprosenttia monoeetteriä ja/tai yhden Si-O-C-sidoksen sisältävää silaania kohti 20-95 mooliprosenttia kaksi Si-O-C-sidosta sisältävää silaania. 20

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kokatalysaattori, tunnettu siitä, että monoeetterin ja/tai yhden Si-O-C-sidoksen sisältävän silaanin + kaksi Si-O-C-sidosta sisältävän silaanin moolisuhde kokatalysaattorialumiiniin on 0,2 - 0,005. 25

4. Jonkin patenttivaatimusten 1-3 mukainen kokatalysaattori, tunnettu siitä, että monoeetteri valitaan tuotteista R'OR", kaavassa R' ja R" ovat suoria tai haarautuneita samanlaisia tai erilaisia hiilivetyradikaaleja ja sisältävät 1-10 hiili- 30 atomia, tai syklisiä radikaaleja, happi vähintään 4 ja korkeintaan 12 hiiliatomia sisältävän renkaan muodossa.

5. Jonkin patenttivaatimusten 1-4 mukainen kokatalysaattori, tunnettu siitä, että vain yhden Si-O-C-sidoksen sisältävä si- 35 lääni valitaan yhdisteistä R[ R2 R3 Si-O-R, kaavassa R,, R2 ja R3 ovat suoria tai haarautuneita, tyydyttyneitä tai tyydyttymät-tömiä, samanlaisia tai erilaisia hiilivetyradikaaleja ja si- 101800 sältävät 1-12 hiiliatomia, ja R on metyyli- tai etyyliradikaa- li.

6. Jonkin patenttivaatimusten 1-5 mukainen kokatalysaattori, 5 tunnettu siitä, että kaksi Si-O-C-sidosta sisältävä silaani valitaan yhdisteistä R! Rj Si(OR)2, kaavassa R, ja R2 suoria tai haarautuneita ja tyydyttyneitä hiilivetyjä, joissa ei ole he-teroatomia, jotka ovat samanlaisia tai erilaisia ja sisältävät 1-12 hiiliatomia, ja R on metyyli- tai etyyliradikaali. 10

7. Jonkin patenttivaatimusten 1-6 mukainen kokatalysaattori, tunnettu siitä, että se yhdistetään katalyyttiseen komponenttiin, joka sisältää esterin sisäisenä elektronidonorina.

15 Patentkrav