NO178436B - Kokatalysator for polymerisering av propylen, på basis av silan og monoeter - Google Patents

Kokatalysator for polymerisering av propylen, på basis av silan og monoeter Download PDF

Info

Publication number
NO178436B
NO178436B NO914332A NO914332A NO178436B NO 178436 B NO178436 B NO 178436B NO 914332 A NO914332 A NO 914332A NO 914332 A NO914332 A NO 914332A NO 178436 B NO178436 B NO 178436B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
silane
monoether
cocatalyst
silane containing
bond
Prior art date
Application number
NO914332A
Other languages
English (en)
Other versions
NO914332D0 (no
NO914332L (no
NO178436C (no
Inventor
Laurent Duranel
Roger Spitz
Thierry Soto
Original Assignee
Appryl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Appryl filed Critical Appryl
Publication of NO914332D0 publication Critical patent/NO914332D0/no
Publication of NO914332L publication Critical patent/NO914332L/no
Publication of NO178436B publication Critical patent/NO178436B/no
Publication of NO178436C publication Critical patent/NO178436C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en kokatalysator for anvendelse i forbindelse med en katalytisk blanding ved polymerisering av propylen- Med vanlige kokatalysatorer på basis av aluminiumforbindelser forbindes, som eksterne eller kron-donorer, en blanding av minst av to organiske forbindelser av hvilke den ene er et silan med to Si-O-C-bindinger og den andre er en forbindelse som har en enkel C-O-C- og/eller en enkelt Si-O-C-binding.
På kjent måte består det katalytiske system av Ziegler-Natta-typen av to indissosierbare elementer: en katalytisk komponent på basis av overgangsmetall og en kokatalysator generelt på basis av en aluminiumforbindelse. Til den katalytiske komponent kan man også blant andre elementer sette en elektrondonor.
EP 45976 og EP 45977 beskriver et katalytisk system bestående av en katalytisk forbindelse i fast form på basis av Ti, Mg og Cl og en kokatalysator dannet av en aluminiumforbindelse og et organisk silan med minst en Si-O- eller Si-N-binding. Praksis viser at ikke alle silaner som tilsvarer denne definisjon gir de ønskede industrielle resultater. For visse av silanene er for eksempel den katalytiske produktivitet og også stereoselektiviteten lav eller sågar meget dårlig.
Innen den store mengde kjente ikke-aromatiske silaner tillater de som har to Si-O-C-bindinger å oppnå de beste resultater, det vil si at de fører til en industriell anvendelse av polypropylen med høy krystallinitet eller til kopolymerer med forbedrede mekaniske egenskaper som statis-tiske kopolymerer eller kopolymerer med høy støtstyrke.
JP-PS 61-23802 beskriver likeledes en polymeriseringskataly-sator for olefiner bestående av en katalytisk blanding (a) omfattende magnesiumklorid, en indre elektrondonor, en titan-halogenforbindelse og en kokatalysator (b) omfattende et alkylaluminium, en organisk karboksylsyreester og et silan, idet de to sistnevnte representerer eksterne elektrondonorer.
Til slutt beskriver JP-PS 60-11924 en polymeriseringskataly-satorer for olefiner omfattende på den ene side en katalytisk komponent (a) inneholdende en magnesiumforbindelse, en indre elektrondonor som kan være en eter, et klorsilan som likeledes tjener som indre elektrondonor, en titanhalogenid-forbindelse og til slutt en siste intern elektrondonor i form av en karboksylsyreester, og på den annen side av en kokatalysator (b) bestående av et alkylaluminium og et alkoksysilan som ekstern elektrondonor.
Fordelen ved innføring av silan som ekstern elektrondonor i de katalytiske Zieger-Natta-systemer er å øke aktiviteten og produktiviteten for disse systemer. Imidlertid foreligger det en ugunstig faktor i form av en ikke-neglisjerbar økonomisk belastning, silanene er meget kostbare forbindelser .
Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår som nevnt innledningsvis en kokatalysator basert på en organisk forbindelse av aluminium og en ekstern elektrondonor, for benyttelse i et katalysatorsystem for polymeriseringen av propylen eller dennes kopolymerisering med etylen eller et C4_12 cx-olefin, i kombinasjon med en katalysatorkomponent som inkluderer minst en titanforbindelse og en intern elektrondonor som er båret på et magnesiumhalogenid, og denne kokatalysator karakteriseres ved at den eksterne elektrondonor består av kombinasjonen av et ikke-aromatisk silan inneholdende to Si-O-C-bindinger og en monoeter og/eller et silan inneholdende en enkelt Si-0-C-binding.
Oppfinnelsens kombinasjon benyttes således som ekstern elektrondonor i forbindelse med en organisk aluminiumforbindelse som benyttes som kokatalysator og en katalytisk komponent i det katalytiske system for polymerisering av propylen.
Denne selektive kombinasjon tillater å erstatte en del av silanet med to Si-O-C-bindinger som vanligvis benyttes med en monoeter og/eller et silan med en enkelt Si-O-C-binding. Konsekvensen av denne erstatning er, mens man på den ene siden reduserer omkostningene for det katalytiske system, at man bevarer hvis ikke forbedrer egenskapene til det katalytiske system på basis av silan i gitt mengde for et gitt resultat. Videre tillater en slik blanding å redusere forbruket av fast katalytisk komponent for en gitt produksjon i et polymeri seringsanlegg på grunn av en økning av den katalytiske aktivitet.
Virkningene av denne kombinasjon er uventet av forskjellige grunner. En av hovedgrunnene er at monoeterene og silånene, benyttet individuelt eller i ikke-selektive blandinger som eksterne elektrondonorer i katalysesystemer for polymerisering av propylen, fremtvinger lavere polymerproduktiviteter enn når de kombineres ifølge oppfinnelsen. Det er uforklar-lig at synergien mellom komponentene i dette valg gir en forbedret produktivitet for det katalytiske system enn det som oppnås når de benyttes individuelt.
En annen grunn ligger i heptanindeksen, HI. Denne indeks definerer andelen av polymer som er uoppløselig i kokende heptan. Den måles ved ekstrahering av den i kokende heptan-oppløselige fraksjon efter to timer i en apparatur av Kumagawa-typen. HI-verdien tilsvarer, når det gjelder homopolymeren, vektprosentandelen isotaktisk polymer inneholdt i råpolymeren. Det er når det gjelder polymerisering av propylen kjent at anvendelsen av monoeter og/eller silan med en enkelt Si-O-C-binding som ekstern elektrondonor medfører dannelse av polymer med meget dårlig isotaktisitet med en meget lav HI-indeks. I det tilfellet der det benyttes kun en silan er derimot denne HI korrekt. Under disse betingelser, når man som eksterne elektrondonorer forener en monoeter og/eller et silan med en enkelt Si-O-C-binding og et ikke-aromatisk silan med to Si-O-C-bindinger, skulle denne indeks som et resultat derav, falle, imidlertid fastslår man tverimot at HI i det vesentlige forblir på det nivå som oppnås for en polymer for hvilken man i det katalytiske system kun har brukt silan som ekstern elektrondonor.
Til slutt øker fluiditetsindeksen (meltindeks: MI) for sluttpolymeren som en funksjon av andelen av monoeter og/eller silan med en Si-O-C-funksjon som ekstern elektrondonor i det katalytiske system. Hele tiden ligger den over den som oppnås for en polymer der kun si lånet har vært benyttet som ekstern elektrondonor i det katalytiske system og MI forblir innen de verdier som vanligvis anbefales kommersielt: i størrelsesorden 1 til 40. MI måles i henhold til normen ÅSTM D 1238 metode L.
Konsekvesen av denne MI økning gir seg innenfor rammen av polymeriseringen utslag 1 en reduksjon av forbruket av hydrogen som vanligvis benyttes som overføringsmiddel. Dette element er ikke neglisjerbart på det tekniske og/eller øknomiske plan.
I henhold til oppfinnelsen er monoeteren og/eller det aromatiske silan med en enkelt Si-O-C-binding forenet med et ikke-aromatisk silan med to Si-O-C-bindinger i respektive mol-% andeler på 80 til over 0 pr. 20 til under 100. Selv om det er mulig å benytte mindre enn 5 mol-# monoeter og/eller silan med en Si-O-C-binding og selv om virkningene av blandingen med silan med to Si-O-C-bindinger er mer følsomme for polymerisering og polymerene, blir de økonomiske interesser ikke helt rettferdiggjort, derfor er det å anbefale at de molare menger er 80 til 5 monoeter og/eller silan med en Si-0-C-binding pr. 20 til 95 silan med to Si-O-C-bindinger, mer spesielt 75 til 30 pr. 25 til 70. Blandingen av monoeter og/eller silan med en Si-O-C-binding med et ikke-aromatisk silan med to Si-O-C-bindinger skjer som ekstern elektrondonor under betingelser og i mengder som vanligvis benyttes for en ekstern elektrondonor. Den totale mengde av blandingen av monoeter og/eller silan med en Si-O-C-binding og silan med to Si-O-C-bindinger defineres ved molforholdet monoeter og/eller silan med en Si-O-C-binding + silan med to Si-O-C-funksjoner til aluminium i kokatalysatoren og ligger mellom 0,2 og 0,005, helst mellom 0,1 og 0,01.
Monoeteren som benyttes ifølge oppfinnelsen kan illustreres ved formelen R'OR" der R' og R" er rette eller forgrenede, fortrinnsvis mettede, like eller forskjellige ^ 1- 12~» fortrinnsvis C^_^-hydrokarbonrester. Monoeteren kan likeledes være cyklisk og med oksygen danne en ring med minst 4 karbonatomer og høyst 12; det er ikke utelukket at visse karbonatomer i cyklen kan være forbundet med hydrokarbon-restsubstituenter hvorved antallet karbonatomer i dette tilfellet i den cykliske eter ikke overskrider 16. Innenfor familien av monoetere kan nevnes dietyl-, di-n-propyl-, diisopropyl-, diisobutyl-, diisoamyl-, metyletyl-, metyl-propyl-, metylisopropyl-, metyl-n-butyl-, metylisobutyl-, metyltertio-butyl-, etyl-n-propyl-, etylisopropyl-, etyl-n-butyl-, etylisobutyl- og etyletertiobutyleter, tetra-hydro-furan, metyl-2-tetrahydrofuran, tetrahydropyran, metyl-3-tetrahydropyran, di-n-oktyl-, difenyl- og diisooktyl-eter.
Silan med en enkelt Si-O-C-binding som benyttes ifølge oppfinnelsen kan illustreres ved formelen.
der Ri, R2 og R3 er rette eller forgrenede, eventuelt mettede, like eller forskjellige C^^ghydrokarbonrester og R er en metyl- eller etylrest.
Blant disse silaner kan nevnes trimetylmetoksysilan, trimetylpropoksy-, trimetyl-t-butoksy-, trimetyletoksy-, difenylmetyletoksy-, difenylvinyletoksy-, dimetylvinyl-etoksy-, trifenylmetoksy- og difenyl-t-butylmetoksysilan.
Det ikke-aromatiske silan med to Si-O-C-bindinger som benyttes ifølge oppfinnelsen kan illustreres ved formelen
der R^ og R2 er rette eller forgrenede, mettede og hetero-atomfrie, frie eller forskjellige Ci_-L2hydrokarbonrester og R er en metyl- eller etylrest.
Blant disse silaner skal nevnes: di-n-propyldimetoksy-, di-n-propyldietoksy-, di-n-butyldimetoksy-, di-n-butyldietoksy-, diisopropyldimetoksy-, di-isopropyl-dietoksysilan, diisoamyl-dimetoksysilan, diisoamyldietoksy-, diisooktyldimetoksy-, diisooktyldietoksy-, isopropylmetyldimetoksysilan, isopropyl-isobutyldimetyl-oksy-, isooktylmetyldimetyloksy-, isoheksyl-metyl-dietoksy-, cykloheksylmetyldimetoksy- og norbornyl-metyldimetoksysilan.
I overensstemmelse med oppfinnelsen blir monoeteren og/eller silanet med en Si-O-C-binding og silanet med to Si-O-C-bindinger forenet i det katalytiske system med den katalytiske komponent og med kokatalysatoren samt eksterne elektrondonorer så sent som mulig ved begynnelsen av polymeriseringsreaksjonen. Ikke i noe tilfelle må monoeteren bringes i kontakt med den katalytiske komponent uten nærvær av kokatalysator i mediet. Fortrinnsvis og i det man generelt vet at elektrondonorer med de sistnevnte danner et assosia-sjonskompleks, er det å anbefale før kontakten mellom kokatalysator og katalytisk komponent å danne komplekset ved å danne kokatalysatoren med de eksterne elektrondonorer, eventuelt allerede blandet seg i mellom.
Kokatalysatoren har vært kjent i lang tid. Den velges vanligvis blant organoaluminiumforbindelser som alumino-oksaner, aluminosiloksaner, forbindelser med Al-R-Al-bindinger der R betyr en alkylgruppe eller formelen AlXqR's der X betyr Cl eller OR' med R' som en C^.^^alkylrest og fortrinnsvis Ci_i2rest' mens q og s er tall slik at 1 < s < 3, 0 < q < 2 og med q+s = 3. Som eksempel skal nevnes: A1(C2H5)3, A1(C2H5)2C1, Al(C4Hg)3, Al2(C2<H>5)3C13, A1(C6H13)3, A1(C8H17)3, A1(C2H5)2(0C2H5).
Den katalytiske komponent er også i og for seg kjent. Det dreier seg generelt om en fast forbindelse omfattende minst en titanforbindelse og en indre elektrondonor båret på et magnesiumhalogenid, vanligvis MgCl2, i aktiv form. Eksempler på slike forbindelser er beskrevet i GB-PS 1 559 194 og BE-PS 868 682. De katalytiske komponenter som kan benyttes ifølge oppfinnelsen kan inneholde enhver kjent elektrondonor, ikke desto mindre foretrekker man katalytiske komponenter hvori de indre elektrondonorer er en ester valgt blant de følgende grupper: mono- og polyestere av umettede polykarboksylsyrer der to karboksygrupper er forgrenet på en dobbeltbinding i vicinal-posisjon og hvori minst en hydrokarbonrest R4 i gruppen COOR4 er en mettet eller umettet forgrenet C3_2Qrest eller en C^_ 2Qaryl- eller -arylalkylrest,
mono- og diestere av aromatiske dikarboksylsyrer med grupper COOH i ortoposisjon hvori hydrokarbonresten i gruppen COOR inneholder 1 til 20 karbonatomer,
mono- og polyestere av aromatiske hydroksylforbindelser med minst to hydroksylgrupper i ortoposisjon, eller estere av aromatiske hydroksylerte syrer hvori minst en hydroksylgruppe er i ortoposisjon til karboksylgruppen.
Blant disse estere foretrekkes esterene av malein-, fumar-, benzo-, metakryl- og spesielt ftalsyre.
Den katalytiske komponent og kokatalysatoren forenes for polymerisering av propylen i andeler slik at molforholdet mellom aluminium i kokatalysatoren og titan i komponenten befinner seg mellom 0,5 og 2000 og fortrinnsvis mellom 1 og 1000.
Gjenstanden for oppfinnelsen anvendes ved polymerisering av propylen. Med polymerisering av propylen menes også kopolymerisering av propylen med etylen eller et C4_i2a-olefin og mer spesielt C^.^cx-olefin der propylen representerer minst 75 mol-% av den totale mengde monomerer som anvendes i det tilfellet det gjelder kopolymerer med høyere mengdesekvenser.
Polymeriseringen eller kopolymeriseringen av propylen ved hjelp av det ovenfor beskrevne katalytiske system kan gjennomføres i oppløsning eller suspensjon i et flytende inert medium og spesielt i et alifatisk hydrokarbon som n-heptan, n-heksan, isoheksan, isobutan, eller i masse i minst et av olefinene som skal polymeriseres, holdt i flytende eller hyperkritiske tilstander.
Driftsbetingelsene og spesielt temperatur, trykk, mengde av katalytisk system for polymeriseringen i flytende fase er de som vanligvis benyttes for tilsvarende tilfeller som anvender konvensjonelle katalytiske systemer av Ziegler-Natta-typen.
For eksempel kan man for en polymerisering som gjennomføres i suspensjon eller i oppløsning i et flytende inert medium arbeide ved temperaturer opp til 250°C og under trykk som går fra atmosfæriske trykk til 250 bar. Når det gjelder polymerisering i flytende propylen, kan temperaturene gå helt til den kritiske temperatur og trykkene kan ligge mellom atmosfæriske og kritisk trykk.
Det katalytiske system som oppnås ved forening av den katalytiske komponent, den organiske aluminiumforbindelse og den selektive kombinasjon av eksterne elektrondonorer som definert ovenfor, kan videre "benyttes for gassfasepolymerisering av propylen eller blandinger derav med minst et av de andre olefiner som er nevnt. Spesielt kan man i gassf ase polymerisere, i kontakt med det katalytiske system, en blanding av propylen og et eller flere C2_i2°lefiner som etylen, buten-1, heksen-1, metyl-4-penten-l og okten-1, idet man når de er i kontakt med det katalytiske system, benytter en molandel av C2_^2komonomerer som ligger mellom 0,1 og 25%, og fortrinnsvis mellom 1 og 20%.
Polymerisering i gassfase av olefinet eller olefinene i kontakt med det katalytiske system kan gjennomføres i enhver reaktor som tillater en gassfasepolymerisering og spesielt i en reaktor med omrørt sjikt og/eller et hvirvelsjikt. Betingelsene for gjennomføring av polymeriseringen i gassfase, spesielt temperatur, trykk, innsprøyting av olefin i reaktoren, kontroll av temperatur og trykk ved polymeriseringen, er analoge det som anbefales i den kjente teknikk for gassfasepolymerisering av olefiner. Man arbeider generelt ved en temperatur under smeltepunktet Tf for polymeren eller kopolymeren som skal syntetiseres, mer spesielt mellom +20°C og (Tf -5)°C, og under trykk slik at olefinet eller olefinene og eventuelt andre hydrokarbonmonomerer som er tilstede i reaktoren, i det vesentlige er i dampfase.
Polymerisering i oppløsning, suspensjon, masse eller i gassfase kan gjennomføres i nærvær av et kjedeoverføringsmid-del for å kontrollere smelteindeksen for polymeren eller kopolymeren som fremstilles. Kjedeoverføringsmidlet er fortrinnsvis hydrogen som benyttes i mengder på helt opp til 90% og som fortrinnsvis ligger mellom 0,1 og 60 volum-# av den totale mengde av olefiner og hydrogen som føres til reaktoren.
Det katalytiske system kan likeledes benyttes for fremstill-ing av en aktiv prepolymer. Den aktive prepolymer oppnås ved å bringe i kontakt propylenet eller en blanding derav som angitt ovenfor med det katalytiske system i andeler slik at olefinet eller olefinene utgjør 2 til 500 g, og fortrinnsvis 2 til 200 g pr. gram katalytisk komponent i det katalytiske system.
De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen uten å begrense den.
Eksempler
Til en reaktor av rustfritt stål med volum 8 1, spylt med nitrogen, settes 2,5 NI hydrogen og 6 1 flytende propylen.
Til 200 ml av en oppløsning av trietylaluminium (TEA) i heptan i en konsentrasjon av 3 mol/l, settes en blanding av silan med to Si-0-C-funksjoner (E^)-monoeter eller silan med en Si-O-C-funksjon (Eg) i det ønskede molforhold TA/(E^ + Eg). Den således fremstilte blanding hensettes i 10 minutter ved omgivelsestemperatur under omrøring. Den sprøytes derefter inn i reaktoren. Man lar kontakt vare i 10 minutter ved omgivelsestemperatur under omrøring. 70 mg av en katalytisk komponent omfattende Mg, Cl, Ti og dibutylftalat, oppnådd på kjent måte ved impregnering av dibutylftalat og så TiCl4 på magnesiumklorid som er aktivert ved maling, med vektandeler Ti, Mg og Cl på 3,16 henholdsvis 56$, sprøytes inn i reaktoren i form av en suspensjon i 10 ml heptan.
Temperaturen bringes til 70° C i løpet av 10 minutter og man lar reaksjonen forløpe i 1 time. Temperaturen reduseres derefter til omgivelsestemperatur mens reaktoren avgasses.
De forskjellige betingelser og oppnådde resultater er angitt i tabellene der prøvene 16 til 25 henholdsvis 32 til 34 representerer sammenligningseksempler.

Claims (7)

1. Kokatalysator basert på en organisk forbindelse av aluminium og en ekstern elektrondonor, for benyttelse i et katalysatorsystem for polymeriseringen av propylen eller dennes kopolymerisering med etylen eller et C4-12 a-olefin, i kombinasjon med en katalysatorkomponent som inkluderer minst en titanforbindelse og en intern elektrondonor som er båret på et magnesiumhalogenid, karakterisert ved at den eksterne elektrondonor består av kombinasjonen av et ikke-aromatisk silan inneholdende to Si-O-C-bindinger og en monoeter og/eller et silan inneholdende en enkelt Si-O-C-binding.
2. Kokatalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at monoeteren og/eller silanet inneholdende en enkelt Si-O-C-binding foreligger i kombinasjon med silanet inneholdende to Si-O-C-bindinger i andeler på 80 til 5 mol-% monoeter og/eller silan inneholdende en enkelt Si-O-C-binding pr. 20 til 95 mol-% silan inneholdende to Si-O-C-bindinger.
3. Kokatalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at molforholdet mellom monoeter og/eller silan inneholdende en enkelt Si-O-C-binding + silan inneholdende to Si-O-C-bindinger og aluminiumet i kokatalysatoren er mellom 0,2 og 0,005.
4 . Kokatalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at monoeteren er valgt blant forbindelser med formelen R'0R" der R' og R" er like eller forskjellige, rette eller forgrenede C^_^o hydrokarbonrester eller også cykliske rester der oksygenet danner en ring inneholdende minst 4 og ikke mer enn 12 karbonatomer.
5 . Kokatalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at silanet inneholdende en enkelt Si-O-C-binding er valgt blant forbindelser med formelen R-L-R2-R3-Si-0-R der R-^, R2 og R3 er like eller forskjellige, mettede eller umettede, rette eller forgrenede cl-12 hydrokarbonrester og R er en metyl- eller etylrest.
6. Kokatalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at silanet inneholdende to Si-O-C-bindinger er valgt blant forbindelsene med formelen R1-R2-(Si (OR )2 der ' R1 og R2 er like eller forskjellige, mettede, rette eller forgrenede £\-\ 2 hydrokarbonrester som ikke inneholder noe heteroatom, og R er en metyl- eller etylrest.
7. Kokatalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at den skal anvendes i kombinasjon med en katalysator-komponent som inkluderer en ester som intern-elektrondonor.
NO914332A 1990-11-27 1991-11-05 Kokatalysator for polymerisering av propylen, på basis av silan og monoeter NO178436C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9014800A FR2669639A1 (fr) 1990-11-27 1990-11-27 Cocatalyseur de polymerisation du propylene a base de silane et de monoether.

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO914332D0 NO914332D0 (no) 1991-11-05
NO914332L NO914332L (no) 1992-05-29
NO178436B true NO178436B (no) 1995-12-18
NO178436C NO178436C (no) 1996-03-27

Family

ID=9402630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO914332A NO178436C (no) 1990-11-27 1991-11-05 Kokatalysator for polymerisering av propylen, på basis av silan og monoeter

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5192732A (no)
EP (1) EP0491584B1 (no)
JP (1) JPH0721006B2 (no)
CN (1) CN1033511C (no)
AT (1) ATE114675T1 (no)
CA (1) CA2056180C (no)
DE (1) DE69105471T2 (no)
ES (1) ES2064959T3 (no)
FI (1) FI101800B (no)
FR (1) FR2669639A1 (no)
NO (1) NO178436C (no)
PT (1) PT99615B (no)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6410663B2 (en) 1992-06-08 2002-06-25 Fina Technology, Inc. Electron donors in a Ziegler-Natta catalyst for the production of high melt flow copolymers
US5891817A (en) * 1992-06-08 1999-04-06 Fina Technology, Inc. Electron donors for improved olefin polymerization
EP0662095A1 (en) * 1992-09-25 1995-07-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for polymerizing alpha-olefin
US5414063A (en) * 1993-03-30 1995-05-09 Huntsman Polypropylene Corporation Process for the production of polypropylene
US6133385A (en) * 1994-04-06 2000-10-17 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins
US5767034A (en) * 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
JP3418516B2 (ja) * 1996-12-25 2003-06-23 東燃ゼネラル石油株式会社 α‐オレフィン重合用触媒
WO1998045338A1 (en) * 1997-04-07 1998-10-15 Engelhard Corporation Modification of polymer molecular weight distribution by using mixed silane systems in high activity polymerization catalysts
KR100416181B1 (ko) * 1997-05-08 2004-05-24 삼성아토피나주식회사 올레핀 중합 및 공중합 방법
KR100334167B1 (ko) * 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
US6160064A (en) * 1997-06-14 2000-12-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Ethylene enhancement of processes for synthesis of high melting theromoplastic elastomeric α-olefin polymers (PRE/EPE effects)
WO1999035171A1 (en) * 1998-01-09 1999-07-15 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Jr. University High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis
KR100334163B1 (ko) * 1998-12-04 2002-10-25 삼성종합화학주식회사 올레핀중합또는공중합방법
JP2000336112A (ja) * 1999-06-01 2000-12-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd 有機ケイ素化合物、オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2001040027A (ja) * 1999-08-03 2001-02-13 Japan Polychem Corp オレフィン重合用触媒
JP2001040026A (ja) * 1999-08-03 2001-02-13 Japan Polychem Corp オレフィン重合用触媒
WO2003106512A2 (en) * 2002-06-14 2003-12-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation ; Catalyst composition and polymerization process using mixtures of selectivity control agents
EP1641835B1 (en) * 2003-06-24 2010-01-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Catalyst composition and polymerization process using mixture of silane electron donors
EP1668044B1 (en) * 2003-09-23 2014-05-07 W.R. Grace & CO. - CONN. Self limiting catalyst composition with dicarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process
JP2007505984A (ja) 2003-09-23 2007-03-15 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション モノカルボン酸エステル内部供与体を有する自己消滅性触媒組成物及びプロピレン重合方法
US7491670B2 (en) 2003-09-23 2009-02-17 Dow Global Technologies Inc. Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process
US20060223956A1 (en) * 2003-09-23 2006-10-05 Linfeng Chen Catalyst composition with mixed sca and propylene polymerization process
EP1668045B1 (en) * 2003-09-23 2012-10-03 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition with monocarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process
MX2010002118A (es) 2007-08-24 2010-08-09 Dow Global Technologies Inc Sistema de catalizador auto-limitante con proporcion de aluminio a sca controlada y metodo.
BRPI0815886A2 (pt) * 2007-08-29 2015-02-18 Basell Poliolefine Srl Catalisador para a polimerização de olefinas.
EP2315790B1 (en) * 2008-08-21 2018-04-25 W.R. Grace & CO. - CONN. High melt flow propylene impact copolymer and method
BRPI0912917A8 (pt) * 2008-08-21 2017-09-19 Dow Global Technologies Llc Composição de catalisador
CN102746425B (zh) 2011-04-22 2014-04-02 中国石油天然气股份有限公司 一种含噻吩基取代硅烷的烯烃聚合反应催化剂
CN103819599B (zh) * 2012-11-16 2016-08-10 中国石油天然气股份有限公司 一种高性能薄膜用聚丙烯树脂及其制备方法
US9593179B2 (en) 2014-02-07 2017-03-14 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
WO2017025327A1 (en) * 2015-08-07 2017-02-16 Sabic Global Technologies B.V. Process for the polymerization of olefins
WO2017025330A1 (en) 2015-08-07 2017-02-16 Sabic Global Technologies B.V. Process for the polymerization of olefins
US10696756B2 (en) 2015-08-07 2020-06-30 Sabic Global Technologies B.V. Process for the polymerization of olefins
RU2692246C1 (ru) * 2017-06-15 2019-06-24 Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд Внешний донор для полимеризации олефинов
US12030903B2 (en) 2020-02-18 2024-07-09 Gilead Sciences, Inc. Antiviral compounds
TWI794742B (zh) 2020-02-18 2023-03-01 美商基利科學股份有限公司 抗病毒化合物
TWI775313B (zh) 2020-02-18 2022-08-21 美商基利科學股份有限公司 抗病毒化合物
CA3216162A1 (en) 2021-04-16 2022-10-20 Gilead Sciences, Inc. Methods of preparing carbanucleosides using amides

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066737A (en) * 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5082907A (en) * 1990-10-18 1992-01-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5077357A (en) * 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US4829038A (en) * 1986-06-17 1989-05-09 Amoco Corporation Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component
US4814314A (en) * 1986-09-26 1989-03-21 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Catalyst for olefin polymerization
DE3633131A1 (de) * 1986-09-30 1988-03-31 Basf Ag Verfahren zum herstellen von ethen-alpha-mono-olefin-copolymerisaten durch copolymerisation mittels eines ziegler-katalysatorsystems
DE3819577A1 (de) * 1988-06-09 1989-12-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polypropylens
FR2640273B1 (fr) * 1988-12-14 1992-09-04 Atochem Procede de polymerisation en phase gazeuse de l'ethylene permettant la fabrication de polyethylene lineaire de distribution etroite de masse moleculaire
JPH072799B2 (ja) * 1988-12-16 1995-01-18 住友化学工業株式会社 高立体規則性ａ―オレフィン重合体の製造方法
EP0385765B1 (en) * 1989-03-02 1995-05-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing olefins and catalyst for polymerizing olefins

Also Published As

Publication number Publication date
FR2669639A1 (fr) 1992-05-29
PT99615A (pt) 1992-10-30
FI101800B1 (fi) 1998-08-31
NO914332D0 (no) 1991-11-05
EP0491584B1 (fr) 1994-11-30
FI101800B (fi) 1998-08-31
CA2056180C (fr) 1996-06-04
JPH0721006B2 (ja) 1995-03-08
ES2064959T3 (es) 1995-02-01
FI915563A0 (fi) 1991-11-26
CN1062147A (zh) 1992-06-24
CN1033511C (zh) 1996-12-11
US5192732A (en) 1993-03-09
DE69105471D1 (de) 1995-01-12
EP0491584A3 (fr) 1992-07-22
CA2056180A1 (fr) 1992-05-28
JPH06100612A (ja) 1994-04-12
ATE114675T1 (de) 1994-12-15
NO914332L (no) 1992-05-29
NO178436C (no) 1996-03-27
FI915563A (fi) 1992-05-28
DE69105471T2 (de) 1995-06-01
PT99615B (pt) 1999-05-31
EP0491584A2 (fr) 1992-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO178436B (no) Kokatalysator for polymerisering av propylen, på basis av silan og monoeter
US4307209A (en) Process for production of chemically blended composition of non-elastomeric ethylene resins
EP0136163B1 (en) Process for polymerization of olefins
AU603444B2 (en) Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
US4304890A (en) Method for producing propylene copolymers using a catalyst activated prior to copolymerization
US3914342A (en) Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
CA1152697A (en) Process for producing propylene copolymer
US4190614A (en) Method for the production of low density copolymers of ethylene
CA1293497C (en) Process for producing alpha-olefin polymer
JPH0343284B2 (no)
NO161263B (no) Fremgangsmaate ved blokk-kopolymerisering for fremstillingav slagfaste etylen-propylen-blokkpolymerer.
CA1339025C (en) Block copolymer of propylene and a process for the production thereof
JP2590180B2 (ja) プロピレン重合体の製造法
JPS6211706A (ja) オレフイン重合体の製造法
US5194529A (en) Polymerization process
JPH0410889B2 (no)
JP3129458B2 (ja) プロピレンブロック重合体
JPS61171715A (ja) プロピレン共重合体の製造法
US5175208A (en) Method for preparing block copolymers of propylene
EP0565173B1 (en) Process for preparing polyolefins with broad molecular-weight distribution
JP2834214B2 (ja) プロピレンブロック共重合体の製造法
JPS63101405A (ja) プロピレン共重合体の製造法
JPS61181807A (ja) プロピレン重合体の製造方法
JPS60258216A (ja) プロピレン共重合体の製造方法
CA1139488A (en) Process for production of chemically blended composition of non-elastomeric ethylene resins