DE1520359B2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
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Es ist bekannt, daß Äthylen polymerisiert werden stromaufwärts gelegenen Punkt in der langgestreckten
kann, indem man es der Einwirkung von hohem Polymerisationszone im Kreislauf zurückführt und
Druck, d. h. Drücken oberhalb 500 Atmosphären, normalerweise feste Polymerisate aus der anderen abunter
Temperaturen bis zu etwa 4000C in Gegenwart getrennten Fraktion gewinnt.
eines Initiators, wie Sauerstoff und/oder Verbindungen, 5 Vorzugsweise wird die leichte Fraktion in die rohrweiche
freie Radikale erzeugen, unterwirft. Wegen der förmige Reaktionszone bei wenigstens einem strom-Schwierigkeiten
bei der Regelung der Polymerisations- aufwärts von der Stelle, bei welcher die Reaktionsreaktion zur Erzeugung eines Produktes von erwünsch- mischung abgezogen wurde, gelegenen Punkt im
ter Qualität unter Aufrechterhaltung einer maximalen Kreislauf zurückgeführt. Die Monomerenbeschickung
Umwandlung wurden viele Verfahrensweisen vorge- io und der Initiator werden dabei fortlaufend in den Einschlagen.
Gegenstand eines älteren Vorschlags ist ein laß der Reaktionszone eingeführt, und normalerweise
Verfahren zur wirksamen Regelung der Polymerisa- festes Polymerisat wird aus der Reaktionsmischung,
tionsreaktion unter Erzielung einer wesentlichen Zu- welche aus demAuslaßende der rohrförmigen Reaktionsnahme
in der Umwandlung, gemäß welchem ein Teil zone oder aus einer Stelle oder aus Stellen in dem Reakder
gesamten Reaktionsmischung bei erhöhten Drük- 15 tionssystem abgezogen wurde, abgetrennten schweren
ken von einem stromabwärts gelegenen Punkt in der Fraktion oder aus der aus dem Auslaßende der rohrrohrförmigen
Reaktionszone zu einem stromaufwärts förmigen Reaktionzone abgegebenen Reaktionsmigelegenen
Punkt in der Reaktionszone im Kreislauf schung und der schweren Fraktion, welche aus der abzurückgeführt
wird. Bei dieser Arbeitsweise unter gezogenen Reaktionsmischung abgetrennt wurde, wenn
Rückführung im Kreislauf wird von der Eigenkühlung, 20 nur ein Teil der getrennten Reaktionsmischung aus der
welche mit dem kalt eintretenden Äthylen erhältlich rohrförmigen Reaktionszone abgezogen wird, geist,
ebenso wie von der Wärme Gebrauch gemacht, wonnen.
die aus der im Kreislauf geführten heißen Reaktions- Der Druck kann in dem Polymerisationssystem
mischung verfügbar ist, wobei die Wärmeübertragungs- mittels verschiedener Arbeitsweisen eingestellt und
vorteile, welche ursprünglich durch die Verwendung 25 geregelt werden, welche den Druck im wesentlichen
eines verlängerten oder ausgedehnten Reaktions- konstant beibehalten oder periodische Druckschwanrohres
erreicht wurden, beibehalten werden. Das Poly- kungen oder -ausschlage oder -abweichungen erlauben,
merisat wird über einen geregelten Temperaturbereich Beispielsweise kann die Arbeitsweise des Ablaßventils,
hergestellt, da das kalt eintretende Äthylen als Kühl- . durch welches die Polymerisat enthaltende Polymerisamittel
für die heiße Reaktionsmischung und gleich- 30 tionsmischung abgegeben wird, kontinuierlich mit
zeitig als Monomeres für die weitere Polymerisation Hilfe eines automatischen Regel- oder Kontrollwirkt,
und die heiße Reaktionsmischung als Heiz- systems so eingestellt werden, um im wesentlichen
medium wirksam ist, um die Äthylenbeschickung Druckschwankungen auszuschalten oder um festrasch auf Reaktionstemperatur zu bringen. Obgleich stehende periodische Drucksenkungen in dem Reakbei
dieser Arbeitsweise ein Polymerisat von einer über- 35 tionssystem einzugehen und zu übernehmen,
legenen Qualität für viele Anwendungen erhalten Durch das Verfahren der Erfindung werden höhere
legenen Qualität für viele Anwendungen erhalten Durch das Verfahren der Erfindung werden höhere
wird, fehlen diesem Polymerisat noch bestimmte Umwandlungen von Monomerem zu Polymerisat erEigenschaften,
welche für einige Anwendungen erfor- reicht und Polymerisate erhalten, die verbesserte
derlich sind. Extrudier- oder Auspreßeigenschaften aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß bei Anwendung der 40 Außerdem ist die Polymerisationsreaktion über eine
vorstehend beschriebenen Hochdruckpolymerisations- ausgedehnte Zeitdauer stabiler, wenn nur die leichte
arbeitsweise, bei welcher' ein Teil der gesamten Fraktion des Abgabestroms im Kreislauf zurückge-Reaktionsmischung
im Kreislauf zurückgeführt wird, führt wird, da dann eine höhere Wärmeübertragung
ein Polymerisat von verbesserter Qualität für be- erhalten wird. Eine höhere Wärmeübertragung bestimmte
Verwendungszwecke bei höheren Umwand- 45 deutet eine bessere Regelung der Ableitung oder Entlungen
in einer besser stabilisierten Arbeitsweise her- fernung von Wärme und damit eine bessere Regelung
gestellt werden kann, indem man die gesamte Reak- der Reaktion. Als Endergebnis der besseren Reaktionstionsmischung
in Fraktionen trennt und eine beson- Stabilität wird eine Steigerung der Leistungsfähigkeit
dere Fraktion der Reaktionsmischung im Kreislauf oder Wirksamkeit während des Betriebs und der
zurückführt. 50 Produktgleichförmigkeit für das Polymerisations-
Gegenstand der Erfindung ist~ ein Verfahren zur system erhalten. Die Betriebsdauer ist außerordentlich
Herstellung von normalerweise festen Äthylenhomo- wichtig bei Hochdruckverfahren und ist von wesentpolymerisaten
oder Äthylenmischpolymerisaten, die licher Bedeutung hinsichtlich der technischen Brauchmindestens
50 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten ent- barkeit und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Neben
halten, durch Polymerisation des bzw. der Mono- 55 der verbesserten Reaktionsstabilität und der vergrößermeren
bei erhöhten Temperaturen und Drücken in ten Betriebsdauer tritt der Vorteil auf, daß die AbGegenwart
von freie Radikale erzeugenden Initia- leitung von Wärme im Zusammenhang mit der
toren, wobei der Monomerenbeschickungsstrom und Entfernung der schweren oder Polymerisatfraktion
der Initiator in das Einlaßende einer langgestreckten erfolgt, und die Tatsache, daß eine gesteigerte Wärme-Polymerisationszone
eingeführt und wenigstens ein 60 übertragung erhalten wird, steht in direkter Beziehung
Teil der Reaktionsmischung an wenigstens einer Stelle mit dem Polymerisatanteil in der aus der Reaktionsin
der langgestreckten Polymerisationszone abge- zone entfernten schweren Fraktion,
zogen und wenigstens zu einem stromaufwärts in der Die leichte Fraktion aus der gesamten Reaktionslanggestreckten Polymerisationszone gelegenen Punkt mischung, welche vorzugsweise dem Einlaßende des im Kreislauf zurückgeführt wird, das dadurch gekenn- 65 rohrförmigen Reaktionssystems im Kreislauf zurückzeichnet ist, daß man die abgezogene Reaktions- geführt wird, ist hauptsächlich durch eine geringere mischung in eine schwere Fraktion und eine leichte Dichte als die schwere oder Polymerisatfraktion der Fraktion trennt, eine dieser Fraktionen zu dem gesamten Reaktionsmischung gekennzeichnet. Bei den
zogen und wenigstens zu einem stromaufwärts in der Die leichte Fraktion aus der gesamten Reaktionslanggestreckten Polymerisationszone gelegenen Punkt mischung, welche vorzugsweise dem Einlaßende des im Kreislauf zurückgeführt wird, das dadurch gekenn- 65 rohrförmigen Reaktionssystems im Kreislauf zurückzeichnet ist, daß man die abgezogene Reaktions- geführt wird, ist hauptsächlich durch eine geringere mischung in eine schwere Fraktion und eine leichte Dichte als die schwere oder Polymerisatfraktion der Fraktion trennt, eine dieser Fraktionen zu dem gesamten Reaktionsmischung gekennzeichnet. Bei den
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Temperaturen und Drücken, bei welchen die gesamte lieh, um die Kreislaufführung zu bewirken. Demzu-
Reaktionsmischung getrennt wird, besteht die leichte folge soll das Gewichtsverhältnis der im Kreislauf
Fraktion überwiegend aus einer flüssigen Monomeren- geführten Reaktionsmischung zu der Äthylenzufuhr
phase mit einem geringen Anteil an festem Polymerisat am Einlaß im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10,0
in Suspension oder Lösung. Die leichte oder flüssige 5 liegen. Vorzugsweise soll das Gewichtsverhältnis von
Monomerenfraktion ist überdies von niedrigerer im Kreislauf geführter Reaktionsmischung zu der
Viskosität als die schwere Fraktion, da sie überwiegend Äthylenbeschickung für eine technisch vorteilhafte
aus nicht umgesetztem Monomerem besteht. Insofern Arbeitsweise etwa 0,5 bis 6,0 betragen,
als die Temperatur und der Druck von beiden ge- Die aus der Reaktionszone abgezogene Reaktions-
trennten Fraktionen im wesentlichen gleich der io mischung, welche für die Trennung und Rückführung
Temperatur und dem Druck der die Reaktionszone im Kreislauf zu einem stromaufwärts gelegenen Punkt
verlassenden gesamten Mischung sind, könnte die in der Reaktionszone bestimmt ist, muß nicht aus der
leichte Fraktion auch als flüssiges Monomeres im am Auslaßende der Reaktionszone abgezogenen.
Zustand einer latenten Polymerisation gekennzeichnet Reaktionsmischung bestehen, sondern kann eine
werden. Die Bedingungen sind, mit anderen Worten, 15 Reaktionsmischung sein, welche aus irgendeinem
für eine Polymerisation geeignet, und es ist lediglich Punkt in der Reaktionszone, beispielsweise am
noch der Zusatz des Initiators erforderlich. Reaktionszoneneinlaß, abgezogen wurde, wo die
Obgleich in den folgenden Beispielen bestimmte Temperatur oberhalb der Polymerisationseinleitungs-
Bedingungen für die Polymerisationsreaktion bezeich- temperatur ist, d.h. etwa 1000C bis 2000C oder
net sind, können wesentliche Abänderungen derselben 20 darüber, in Abhängigkeit von dem verwendeten
vorgenommen werden. Beispielsweise muß die rohr- Katalysatorsystem. Bei der Durchführung einer der-
förmige Reaktionszone nicht eine gewundene Form artigen Arbeitsweise kann das Polymerisatprodukt
aufweisen, sondern kann in jeder anderen Form, gänzlich aus der abgetrennten schweren Fraktion oder
beispielsweise einer geraden Form, vorliegen. Obgleich aus der aus dem Auslaßende der Reaktionszone
ein einziges ausgedehntes Rohr als Beispiel angeführt 25 abgegebenen Reaktionsmischung und ebenfalls aus
ist, kann auch eine Vielzahl von ähnlich aufgebauten der abgetrennten schweren Fraktion, wenn nur ein
Reaktionsrohren oder ein Autoklav in Betrieb ge- Teil der Reaktionsmischung getrennt wird, erhalten
nommen werden, um eine größere Produktion zu werden. Gewöhnlich wird die schwere Fraktion mit
erzielen. dem Abgabestrom, welcher aus dem Auslaßende der
Obgleich in den weiter unten gezeigten Beispielen 30 Reaktionszone abgegeben wird, vermischt und die
der Initiator am Einlaß der Reaktionszone mit der gesamte Mischung mittels eines einzigen Ablaßventils
frischen Äthylenbeschickung zugesetzt wird, ist es auch auf einen geringeren Druck gebracht; jedoch kann die
möglich, den Initiator getrennt an einer oder mehreren schwere Fraktion getrennt von dem Hauptabgabe-Stellen
stromabwärts von dem Einlaß der Reaktions- strom der Reaktionszone im Druck erniedrigt werden
zone einzuspritzen und ebenso gute, wenn nicht 35 und ein Polymerisatprodukt getrennt von dem Hauptbessere Ergebnisse in Abhängigkeit von dem ver- polymerisatprodukt erhalten werden,
wendeten Initiator und der Art des erwünschten Obgleich es bevorzugt wird, die leichte Fraktion Produkts zu erzielen. In gleicher Weise ist es möglich der Polymerisationszone nach Trennung der Reak- und in vielen Fällen erwünscht, die frische Äthylen- tionsmischung im Kreislauf zurückzuführen, liegt es beschickung an zahlreichen Punkten entlang der 40 im Bereich der Erfindung, die schwere Fraktion der Reaktionszone, entweder für sich allein oder in Ver- Polymerisationszone zurückzuführen und aus der mischung mit dem Initiator, einzuspritzen. Beispiels- leichten Fraktion ein Polymerisat zu gewinnen, wenn weise kann ein Teil der frischen Äthylenbeschickung immer ein Polymerisat von einer bestimmten Qualität am Einlaß eingespritzt werden, und bis zur Hälfte verlangt wird.
wendeten Initiator und der Art des erwünschten Obgleich es bevorzugt wird, die leichte Fraktion Produkts zu erzielen. In gleicher Weise ist es möglich der Polymerisationszone nach Trennung der Reak- und in vielen Fällen erwünscht, die frische Äthylen- tionsmischung im Kreislauf zurückzuführen, liegt es beschickung an zahlreichen Punkten entlang der 40 im Bereich der Erfindung, die schwere Fraktion der Reaktionszone, entweder für sich allein oder in Ver- Polymerisationszone zurückzuführen und aus der mischung mit dem Initiator, einzuspritzen. Beispiels- leichten Fraktion ein Polymerisat zu gewinnen, wenn weise kann ein Teil der frischen Äthylenbeschickung immer ein Polymerisat von einer bestimmten Qualität am Einlaß eingespritzt werden, und bis zur Hälfte verlangt wird.
oder mehr der frischen Äthylenbeschickung kann an 45 Unter der Bezeichnung »Reaktionssystem« ist der
einem oder gegebenenfalls an zwei oder drei weiteren Teil des Systems zwischen dem Auslaß des Komin
der rohrförmigen Reaktionszone stromabwärts pressors und dem Hochdruckablaßventil zu verstehen,
gelegenen Punkten eingespritzt werden. Ferner können worin gemeinsam mit dem Initiator die angemessene
die frische Äthylenbeschickung und der Initiator oder entsprechende Temperatur die Polymerisation
zusammen mit der im Kreislauf geführten Reaktions- 50 einleitet. Dieses kann eine stromaufwärts gelegene
mischung an einer oder an mehreren Stellen in die Rohrleitung der rohrförmigen Reaktionzone ein-Reaktionszone
eingespritzt werden. schließen, worin gegebenenfalls eine Vorerwärmung
Das Verhältnis der im Kreislauf zurückgeführten ausgeführt wird.
Reaktionsmischung zum Äthylen am Einlaß soll so Die gewünschte Temperatur der frischen Äthyleneingestellt werden, um eine maximale Ausnutzung 55 beschickung hängt von dem Verhältnis der letzteren
und Verwertung der Wärmekapazität des Äthylens zu dem _ Kreislauf strom ab. Die Temperatur des
zu erreichen, wobei gleichzeitig eine maximale Wärme- frischen Äthylens soll so niedrig als möglich gehalten
verteilung zu Beginn der Pojymerisationsreaktion werden, um eine maximale Kühlung zu gewährleisten,
bewirkt und das einkommende Äthylen polymerisiert Auf unterhalb Raumtemperatur gekühltes Äthylen
wird. Wenn nur eine geringe Menge für die Rück- 60 kann zur Erzielung einer großen Wärmekapazität verführung
im Kreislauf verwendet wird, wird die wendet werden. Auf oberhalb Raumtemperatur erTemperatur der Äthylenbeschickung nicht auf Reak- hitztes Äthylen kann verwendet werden, um den PoIytionstemperatur
gesteigert und es muß zusätzlich merisationstemperaturbereich zu regeln. Jedoch kann
Wärme der Äthylenbeschickung oder der Reaktions- die Temperatur, mit welcher frisches Äthylen zugemischung
zugeführt werden. Eine große Menge für 65 führt wird, als Regelungsfaktor oder -größe benutzt
die Rückführung im Kreislauf hält den Polymerisa- werden, um die sich ergebende Temperatur der
tionstemperaturbereich in der Reaktionszone eng, es Reaktionsmischung nach dem Mischen mit dem
wird jedoch dabei eine erhöhte Energiemenge erf order- Kreislauf strom zu bestimmen und einzustellen. Die
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gewünschte Temperatur der Gesamtmischung, welche Polymerisationsmodifizierungsmittel, welche bisweiin
die Reaktionszone eintritt, hängt in gewissem Aus- len als Kettenübertragungsmittel bezeichnet werden,
maß von dem in dem System verwendeten besonderen können erwünschtenfalls zur Anwendung gelangen.
Initiator ab. Beispielsweise erzeugt Di-tert.-butylper- Es ist allgemein bekannt, daß die Eigenschaften von
oxyd freie Radikale bei etwa 1400C und ermöglicht 5 Äthylenpolymerisaten in einem beachtlichen Ausmaß
daher eine Temperatur bis herab zu 140° C der Reak- abgestimmt oder angepaßt werden können, indem
tionsmischung. Höhere Temperaturen, beispielsweise man die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart
von etwa 160 bis 2000C, sind jedoch in Verbindung von bestimmten Verbindungen, welche gewöhnlich
mit Sauerstoff als Initiator erforderlich, und niedrigere als Modifizierungsmittel bezeichnet werden, ausführt.
Temperaturen, beispielsweise von 1200C, können in io Unter den zahlreichen Verbindungen dieser Art kön-Verbindung
mit Lauroylperoxyd als Initiator zur nen gesättigte Kohlenwasserstoffe oder eine Mischung
Anwendung gelangen. Es kann auch ein Initiator mit von solchen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Parafeiner
Einleitungstemperatur, welche so niedrig wie fine sowohl geradkettiger als auch verzweigtkettiger
100°Cist, verwendet werden. Art, wie Äthan, Propan, η-Butan, Isopentan, Cyclo-
Die Mischungstemperatur kann als Funktion der 15 paraffine, wie Cyclohexan und Alkylcycloparaffine,
Temperatur der Einlaßbeschickung und der Tempera- wie Methylcyclohexan, Alkohole, z. B. tert.-Butyltur
des Kreislaufstroms berechnet werden. Im allge- alkohol, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol,
meinen wird das Äthylen am Einlaß bei einer Tem- Xylol od. dgl., olefinische Kohlenwasserstoffe, z. B.
peiatur von etwa 10 bis 1000C gehalten, obgleich Propylen und Buten, und verschiedene andere VerTemperaturen
bis herab zu 00C und selbst niedriger, 20 bindungen, wie Aceton, Wasserstoff, Kohlendioxyd,
z. B. —1000C, gemäß der vorliegenden Erfindung zur und phenolische Verbindungen genannt werden. Die
Anwendung gelangen können. verwendete Menge an Modifizierungsmitteln liegt im
Die Temperatur- und Druckbedingungen in der allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 °/0
Polymerisationszone entsprechen den üblicherweise bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der
bei . der. Polymerisation von Äthylen verwendeten 25 Äthylenbeschickung. Die Vorteile des Verfahrens
Bedingungen und können über einen großen Bereich gemäß der Erfindung können bei Polymerisations-
variieren. In Abhängigkeit von dem verwendeten systemen unter Verwendung derartiger Modifizie-
Initiator können die Temperaturen im Bereich von rungsmittel ebenso wie in solchen, bei welchen keine
etwa 40 bis 4000C variieren. Im allgemeinen wird Modifizierungsmittel verwendet werden, erzielt wer-
jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich 30 den.
von etwa 110 bis 300° C gearbeitet. Drücke im Bereich Obgleich in den weiter unten folgenden Beispielen
von etwa 352 bis 4220 kg/cm2 können verwendet nur die Herstellung eines Homopolymerisats des
werden, wobei solche im Bereich von etwa 1050 bis Äthylens beschrieben wird, kann jedes Mischpoly-
3160 kg/cm2 bevorzugt werden. rnerisat mit einem Gehalt von wenigstens 5O°/o
Neben dem beispielsweise angegebenen Sauerstoff 35 Äthyleneinheiten gemäß dem Verfahren der Erfindung
und den Peroxyden ist irgendeine organische oder hergestellt werden. Beispielsweise können Mischpolyanorganische
Verbindung, welche freie Radikale er- merisate von Äthylen und Vinylestern, z. B. Vinylzeugt,
einschließlich Mischungen solcher Verbindun- acetat, Äthylenacrylat oder Vinylpropionat, gemäß
gen, zur Verwendung als Initiator oder Katalysator dem Verfahren der Erfindung erzeugt werden,
geeignet. Beispiele derartiger Materialien sind Per- 4° Außerdem können auch Mischpolymerisate aus Äthysauerstoffverbindungen,
wie Wasserstoffperoxyd, Di- len und irgendeinem Olefin mit nicht mehr als etwa alkyldioxyde, z. B. Diäthylperoxyd und Di-tert.- 16 Kohlenstoffatomen, z. B. Propylen oder Buten-1,
butylperoxyd, Butyrylperoxyd, Lauroylperoxyd, Ben- hergestellt werden. Andere Verbindungen, welche zuzoylperoxyd,
Alkylhydroperoxyde, Diperoxydicarbon- sammen mit Äthylen bei hohem Druck gemäß der
säureester, tert.-Alkylpercarbonsäureester, z. B. tert.- 45 Arbeitsweise nach der Erfindung mischpolymerisiert
Butylperbenzoat, Kaliumpersulfat od. dgl., Azo-bis- werden können, sind Acrylnitril und Vinylchlorid,
(isobutyronitril), Azine, z. B. Benzalazin, Oxime, z. B. Obgleich der Zyklonscheider oder andere geeig-Acetonoxim. Insbesondere sind Mischungen von Per- nete Hochdruck-Trenneinrichtungen die Reaktionssauerstoffverbindungen, z. B. Lauroylperoxyd und mischung, welche die Hochdruckpolymerisationszone Di-tert.-butylperoxyd, in verschiedenen Verhältnissen 50 verläßt, in eine leichte Fraktion und eine schwere geeignet. Ein Gemisch von Initiatoren, z. B. Lauroyl- Fraktion trennen können, ist die Trennung niemals peroxyd und Di-tert.-butylperoxyd, besitzt einen be- vollständig, insbesondere, wenn das Polymerisat in stimmten Vorteil, auf Grund der Erzeugung von einer homogenen Lösung mit dem nicht umgesetzten freien Radikalen bei verschiedenen Temperaturhöhen, Monomeren vorliegt. Jedoch wird mit dem als Beispiel wodurch eine Kontinuität der Reaktion durch die 55 erläuterten Zyklonscheider wenigstens eine 75°/oige Schaffung einer einheitlichen Konzentration an freien Trennung und gegebenenfalls eine Trennung bis zu Radikalen sichergestellt wird. 95% bis 99°/0 des Polymerisats von dem Monomeren
(isobutyronitril), Azine, z. B. Benzalazin, Oxime, z. B. Obgleich der Zyklonscheider oder andere geeig-Acetonoxim. Insbesondere sind Mischungen von Per- nete Hochdruck-Trenneinrichtungen die Reaktionssauerstoffverbindungen, z. B. Lauroylperoxyd und mischung, welche die Hochdruckpolymerisationszone Di-tert.-butylperoxyd, in verschiedenen Verhältnissen 50 verläßt, in eine leichte Fraktion und eine schwere geeignet. Ein Gemisch von Initiatoren, z. B. Lauroyl- Fraktion trennen können, ist die Trennung niemals peroxyd und Di-tert.-butylperoxyd, besitzt einen be- vollständig, insbesondere, wenn das Polymerisat in stimmten Vorteil, auf Grund der Erzeugung von einer homogenen Lösung mit dem nicht umgesetzten freien Radikalen bei verschiedenen Temperaturhöhen, Monomeren vorliegt. Jedoch wird mit dem als Beispiel wodurch eine Kontinuität der Reaktion durch die 55 erläuterten Zyklonscheider wenigstens eine 75°/oige Schaffung einer einheitlichen Konzentration an freien Trennung und gegebenenfalls eine Trennung bis zu Radikalen sichergestellt wird. 95% bis 99°/0 des Polymerisats von dem Monomeren
Der Initiator wird üblicherweise in Form eines erreicht, wenn das Polymerisat nicht aus einer homoGases,
z. B. Sauerstoff, oder in Lösung oder Suspen- genen Lösung mit dem Monomeren besteht. Wenn
sion in einem Lösungsmittel, z. B. Benzol, verwendet. 60 eine homogene Lösung von Polymerisat und Mono-Es
sind nur geringe Mengen an Initiator erforderlich. merem vorliegt, hängt die durch eine Vorrichtung, z. B.
Im allgemeinen liegt die Initiatorkonzentration im einen Zyklonscheider, abgetrennte Menge Polymerisat
Bereich von etwa 0,0001 °/o bis 2 0J0, bezogen auf das von dem Druck, der Temperatur, Verweilzeit in der
Gesamtgewicht der zu dem Polymerisationsreaktor Trenneinrichtung und der treibenden Kraft für das
zugeführten Monomeren. Der Initiator kann in die 65 Polymerisat, welche von der Zentrifugalkraft in der
Reaktionszone am Einlaß zusammen mit dem Äthylen Trenneinrichtung abhängig ist, den Dichteuntereingebracht
werden, oder er kann an anderen Stellen schieden des Gemischs und der Polymerisatteilchenin
die Reaktionszone eingespritzt werden. größe ab. Ein Maß für die Wirksamkeit der Trennung
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ist die Änderung in der Viskosität der im Kreislauf B e i s t>
i e 1 1
zurückgeführten Reaktionsmischung. Unabhängig davon, welche getrennte Phase im Kreislauf der Reak- Die Polymerisation von Äthylen wurde in einer tionszone zurückgeführt wird, zeigt eine große Ände- druckfesten, mit einem Mantel versehenen rohrrung der Viskosität der im Kreislauf geführten Reak- 5 förmigen Reaktionszone, entsprechend der in der tionsmischung das Ausmaß oder den Anteil einer Zeichnung gezeigten, welche aus einem gewundenen Trennung von Polymerisat und nicht umgesetzten Rohr von mehreren Abschnitten gleicher Länge be-Monomeren in der Phasentrenneinrichtung an. steht, durchgeführt. Etwa 280 kg/Std. frisches Äthylen
zurückgeführten Reaktionsmischung. Unabhängig davon, welche getrennte Phase im Kreislauf der Reak- Die Polymerisation von Äthylen wurde in einer tionszone zurückgeführt wird, zeigt eine große Ände- druckfesten, mit einem Mantel versehenen rohrrung der Viskosität der im Kreislauf geführten Reak- 5 förmigen Reaktionszone, entsprechend der in der tionsmischung das Ausmaß oder den Anteil einer Zeichnung gezeigten, welche aus einem gewundenen Trennung von Polymerisat und nicht umgesetzten Rohr von mehreren Abschnitten gleicher Länge be-Monomeren in der Phasentrenneinrichtung an. steht, durchgeführt. Etwa 280 kg/Std. frisches Äthylen
Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung und etwa 15 Teile Sauerstoff je 1000000 Teile Äthylen
einer Ausfiihrungsform der Erfindung, in welcher ein io wurden in die rohrförmige Reaktionszone mittels eines
Zyklonscheider am Ausgangsende eines rohrförmigen Kompressors bei etwa 40° C und etwa 1650 kg/cm2
Reaktionssystems angebracht ist, um die Polymerisa- eingeführt. Die Reaktionsmischung aus dem Auslaß
tionsmischung in eine leichte oder Monomerenfraktion der rohrförmigen Reaktionszone wurde bei einem
und eine schwere oder Polymerisatfraktion zu trennen, Druck von etwa 1620 kg/cm2 und einer Temperatur
wobei die leichte Fraktion im Kreislauf dem Einlaß 15 von etwa 250° C in einem Zyklonscheider in leichte
der rohrförmigen Reaktionszone zurückgeführt und und schwere Fraktionen getrennt. Die leichte Fraktion
das Polymerisatprodukt aus der schweren Fraktion wurde im Kreislauf dem Einlaß der Reaktionszone
gewonnen wird. durch eine Düsenpumpe unter Verwendung des Stroms
In dem Reaktionssystem gemäß der Zeichnung aus frischem Äthylen und Initiator als Abtriebsmittel
strömt Äthylen von hoher Reinheit durch eine Lei- 20 zurückgeführt. Das Gewichtsverhältnis von im Kreis-
tung 10, und einlnitiator, z. B. Sauerstoff, strömt lauf dem Einlaß der Reaktionszone zurückgeführter
durch eine Leitung 11 zu einem Hochdruck-Kom- leichter Fraktion betrug etwa 2,2, bezogen auf das
pressor 12, in welchem der Druck bis zu einem frisch eingebrachte Äthylen. Der Gesamtstrom wurde
Bereich von etwa 1410 bis 2460 kg/cm2 erhöht wird. bei einer mittleren Temperatur von etwa 220° C durch
Aus dem Kompressor 12 wird die Monomerenbe- 25 die Düsenpumpe in_ die rohrförmige Reaktionszone
Schickung durch eine Düsen- oder Spritzpumpe ge- eingeführt, wo das Äthylen zu Polyäthylen polymeri-
führt, wo sie als Antriebsmedium für die Rückführung siert wurde. Die Temperatur der Rohrmäntel, αμΓοη
im Kreislauf der Reaktionsmischung aus dem Anlaß . welche ein Kühlmittel im Kreislauf geführt wurde,
einer rohrförmigen Reaktionszone 14 dient; dann wurde bei etwa 220°C aufrechterhalten. Die Reaktions-
gelangt die Monomerenbeschickung in das Reaktions- 30 mischung in der rohrförmigen Reaktionszone erreichte
rohr 14, welches von Wärmeübertragungsmänteln 15 eine Spitzentemperatur von etwa 2550C. Die aus dem
umgeben ist, durch welche ein Heiz-oder Kühlmittel Zyklonscheider erhaltene schwere Fraktion, welche
geführt wird. Das Äthylen wird in dem Reaktions- aus Äthylenpolymerisat und nicht umgesetztem Äthy-
rohr 14 polymerisiert, und die Reaktionsmischung aus len bestand, wurde durch das Hochdruckdrossel- oder
Polymerisat und nicht polymerisiertem Monomeren 35 -ablaßventil geführt und in einen Niederdruckabschei-
wird aus einem Auslaßende 16 des Reaktionsrohrs 14 der auf Schwerkraftbasis bei einem Druck im Bereich
entfernt. Die Reaktionsmischung gelangt in einen von etwa 70 bis 352 kg/cm2 eingebracht. Nicht um-
Zyklonscheider 17, wo die leichte Fraktion von der gesetztes Äthylen wurde aus dem Schwerkraftscheider
schweren Fraktion getrennt wird. Die leichte Fraktion dem Hochdruckkompressor zurückgeführt, und PoIy-
strömt oben aus dem Zyklonscheider 17 ab und wird 40 merisat wurde aus der Trenneinrichtung in einer
über eine Leitung 18 der Düsen- oder Spritzpumpe 13 Menge von etwa 415 kg/Std. gewonnen. Das gewon-
im Kreislauf zurückgeführt, um mit der frischen Be- nene Polymerisat stellte eine Umwandlung von Äthy-
schickung an Monomerem und Initiator in das Reak- len zu Polyäthylen von 14,8 °/0 dar. Der Gesamtwärme-
tionsrohr 14 eingebracht zu werden. Die schwere Überführungskoeffizient wurde auf einen Wert von
Fraktion wird aus dem Zyklonscheider 17 über eine 45 190 kcal/h · m2 · ° C berechnet. Der Schmelzindex des
Leitung 19 durch ein Hochdruckablaßventil 20, wo Polymerisats wurde bei einem Wert von 0,17 dg/min
der Druck verringert wird, abgezogen und dann gefunden, und es wurde eine Erholung von 36°/o
durch eine Leitung 21 zu einem Niederdruck-Ab- bestimmt. Die Erholung ist ein Maß der elastischen
scheider 22 geführt. In dem Scheider oder der Trenn- Eigenschaft des Materials und ist ein entgegengesetztes
einrichtung 22 wird eine Trennung von Polymerisat 50 Kennzeichen oder ein Umkehrwert für die erwünschten
und nicht umgesetztem Monomerem mittels der Schwer- Oberflächeneigenschaften von Polymerisatfilm. Eine
kraft (Gewicht) erreicht, wobei Äthylenpolymerisat geringe Erholung bedeutet eine enge Molekular-
über eine Leitung 24 abgezogen und nicht umgesetztes gewichtsverteilung und eine bessere Verarbeitbarkeit
Äthylen im Kreislauf dem Hochdruck-Kompressor 12 des Polymerisats bei hoher Geschwindigkeit. Sie wird
durch eine Leitung 23 zurückgeführt werden. 55 durch Vergleich des Durchmessers eines strang-
Obgleich festgestellt wurde, daß ein Zyklonscheider, gepreßten Materials mit dem Durchmesser einer Stan-
wie er in der Zeichnung gezeigt ist, eine sehr gute dard-Auspreßöffnung ermittelt.
Trennung in leichte und schwere Fraktionen ergibt, _.....
können andere Arten von Trenneinrichtungen zur Beispiel
Durchführung dieser Trennung zur Anwendung ge- 60 Die Polymerisation von Äthylen wurde in einem
langen. Trenneinrichtungen nach dem Schwerkraft- druckbeständigen, mit einem Mantel versehenen
system und Stoßreiniger oder Trenneinrichtungen mit Reaktionsrohr, welches dem in Beispiel 1 verwendeten
Leit- oder Prallblechen von besonderer Ausführung entsprach, und in genau gleicher Weise wie die PoIy-
können, falls sie für ausreichend hohe Drücke ausge- merisation von Beispiel 1 durchgeführt. Die Reak-
stattet sind, für diesen Zweck erfolgreich verwendet 65 tionsbesdingungen von Beipiel 1 wurden mit der Ab-
werden und ebenso Ultrazentrifugen und Molekular- änderung wiederholt, daß kein Zyklonscheider zur
siebe. Besonders brauchbar sind Trenneinrichtungen Anwendung gelangte. Das Gewichtsverhältnis von im
auf der Basis von Zentrifugalkräften. Kreislauf zu dem Einlaß der Reaktionszone zurück-
geführter Gesamtreaktionsmischung zu frischem Äthylen
betrug etwa 1,3, und der Gesamtstrom wurde in die Reaktionszone bei 2000C eingeführt. Polymerisat
wurde bei einer Geschwindigkeit von etwa 335 kg/Std. erzeugt. Diese Polymerisatmenge stellt eine Umwandlung
von Äthylen zu Polyäthylen von etwa 12,0 % dar·
Der Gesamtwärmeüberführungskoeffizient in der Reaktionszone wurde auf einen Wert von 107 kcal/h ·
m2-°C berechnet. Das erzeugte Polymerisat besaß
einen Schmelzindex von 0,18 und eine Erholung von 48%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von normalerweise festen Äthylenhomopolymerisaten oder Äthylenmischpolymerisaten,
die mindestens 50 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten enthalten, durch Polymerisation
des bzw. der Monomeren bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von freie Radikale erzeugenden Initiatoren, wobei der
Monomerenbeschickungsstrom und der Initiator in das Einlaßende einer langgestreckten Polymerisationszone
eingeführt und wenigstens ein Teil der Reaktionsmischung an wenigstens einer Stelle in
der langgestreckten Polymerisationszone abgezogen und wenigstens zu einem stromaufwärts in
der langgestreckten Polymerisationszone gelegenen Punkt im Kreislauf zurückgeführt wird, d adurch
gekennzeichnet, daß man die abgezogene Reaktionsmischung in eine schwere
Fraktion und eine leichte Fraktion trennt, eine dieser Fraktionen zu dem stromaufwärts gelegenen
Punkt in der langgestreckten Polymerisationszone im Kreislauf zurückführt und normalerweise feste
Polymerisate aus der anderen abgetrennten Fraktion gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte Reaktionsmischung
in eine schwere Fraktion und eine leichte Fraktion trennt, die leichte Fraktion dem genannten, stromaufwärts
in der langgestreckten Polymerisationszone gelegenen Punkt im Kreislauf zurückführt
und normalerweise feste Polymerisate aus der schweren Fraktion gewinnt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennung in eine schwere
und eine leichte Fraktion unter praktisch den gleichen Bedingungen von Temperatur und Druck,
wie sie in der langgestreckten Polymerisationszone vorliegen, durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zusammen mit der schweren
Fraktion aus der langgestreckten Reaktionszone entfernte Anteil an Polymerisat wenigstens 75 Gewichtsprozent,
bezogen auf die in der langgestreckten Polymerisationszone erzeugte Gesamtmenge an
Polymerisat, welches nicht in einer homogenen Lösung in dem nicht umgesetzten Monomeren
vorliegt, beträgt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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FR2313399A1 (fr) | 1975-06-03 | 1976-12-31 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de polymerisation et de copolymerisation de l'ethylene utilisant un dispositif d'injection de gaz |
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