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Die
Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren, bei dem wenigstens
ein Peroxid mit einer Halbwertszeit zwischen 1 h und 0,001 h bei
der Polymerisationstemperatur der Reaktionsmischung bei der Polymerisationstemperatur
zudosiert wird und wobei während
wenigstens eines Teils des Zeitraums, in dem das Peroxid zudosiert
wird, i) die Kühlvorrichtungen
im Wesentlichen auf der maximalen Kühlkapazität gehalten werden und ii) die
zudosierte Initiatormenge aktiv gesteuert wird.
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Ein
solches Verfahren ist u. a. aus
WO
03/54040 bekannt. Hier ist offenbart, dass in einem ersten Schritt
eines Polymerisationsverfahrens ein Teil des Initiators mit einer
Halbwertszeit von 0,0001 h bis 0,050 h bei der Polymerisationstemperatur
zu Beginn zudosiert wird, um die gewünschte maximale Kühlkapazität, die vom
Standpunkt der Sicherheit her am Ende dieses Zudosierens akzeptabel
ist, zu erreichen. In einem zweiten Schritt wird der verbliebene
Initiator so zudosiert, dass die Polymerisation so gesteuert wird,
dass die maximale Kühlkapazität erreicht
wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Temperatur
der Reaktionsmischung stark um die gewünschte Polymerisationstemperatur
schwanken kann. Aufgrund dieser Temperaturschwankungen ist die Reproduzierbarkeit
des erhaltenen Polymers hinsichtlich seines K-Wertes zwischen verschiedenen
Chargen unerwünscht
niedrig. Eine solche niedrige Reproduzierbarkeit kann zu Schwierigkeiten bei
der Weiterverarbeitung des erzeugten Polymers führen, beispielsweise, wenn
das Produkt extrudiert wird, weil einige physikalische Eigenschaften
der Extrudate sich außerhalb
der erforderlichen Spezifikationen befinden. Folglich können zusätzliche
Maßnahmen
wie eine Produktanalyse, eine Trennung von Produkten mit guter Qualität von solchen
mit schlechter Qualität
erforderlich werden, wodurch das Verfahren verteuert wird. Darüber hinaus
ist die Raum-Zeit-Ausbeute
solcher Verfahren nicht optimal.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
eines verbesserten Polymerisationsverfahrens, mit dem Polymere mit
einer erhöhten
Reproduzierbarkeit hinsichtlich ihres K-Wertes hergestellt werden
können.
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Diese
Aufgabe wird durch die Verwendung einer Polymerisation gelöst, bei
der wenigstens ein Peroxid mit einer Halbwertszeit zwischen 1 h
und 0,001 h bei der Polymerisationstemperatur im Moment des Zudosierens
der Reaktionsmischung bei der Polymerisationstemperatur zudosiert
wird und wobei während
wenigstens eines Teils des Zeitraums, in dem das Peroxid zudosiert
wird, i) die Kühlvorrichtungen
des Reaktors im Wesentlichen auf der maximalen Kühlkapazität gehalten werden und ii) die
zudosierte Initiatormenge mittels eines Temperatur-Steuergeräts aktiv
so gesteuert wird, dass die gewünschte
Polymerisationstemperatur erreicht und innerhalb von 0,3°C der Polymerisationstemperatur
beibehalten wird. Vorzugsweise wird die Polymerisationstemperatur
innerhalb von 0,2°C
der Polymerisationstemperatur, am meisten bevorzugt innerhalb von 0,1°C der Polymerisationstemperatur
gehalten.
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Durch
das Halten der Polymerisationstemperatur im angegebenen Temperaturbereich
unter Verwendung der maximalen Kühlkapazität des Reaktors
kann das erhaltene Polymer zuverlässig und reproduzierbar hinsichtlich
seines K-Wertes
hergestellt werden. Typischerweise liegt der K-Wert des Polymers
innerhalb von 0,3 Einheiten des vorbestimmten K-Wertes, vorzugsweise
innerhalb von 0,25 Einheiten des vorbestimmten K-Wertes, am meisten
bevorzugt innerhalb von 0,2 Einheiten des vorbestimmten K-Wertes.
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Mit
dem Begriff der "im
Wesentlichen maximalen Kühlkapazität" ist gemeint, dass
das Steuergerät (oder
die Steuergeräte),
das (die) zur Steuerung der Temperatur der Reaktionsmischung verwendet
wird (werden), eine volle Kühlung
für durchschnittlich
wenigstens 80% der Zeit, vorzugsweise wenigstens 85% der Zeit, am
meisten bevorzugt wenigstens 90% der Zeit und sogar noch mehr bevorzugt
wenigstens 95% der Zeit anfordern. In einer am meisten bevorzugten
Ausführungsform
ist die Kühlung
auf voller Kapazität,
was bedeutet, dass die gesamte verfügbare Kühlkapazität während des Dosierungszeitraums
verwendet wird. Vorzugsweise wird dies erreicht, indem ein Ventil
geöffnet
wird, das es dem Kühlmedium
ermöglicht,
zum Polymerisationsreaktor zu gelangen, ohne durch weitere Steuerungsvorrichtungen
eingeschränkt
zu sein. Es sei auch darauf hingewiesen, dass die in diesem Dokument
erwähnte
maximale Kapazität
höher als
die herkömmliche
praktisch verwendbare Kapazität
ist, die verwirrend auch als maximale Kapazität oder volle Kühlkapazität bezeichnet
wurde. Insbesondere war die herkömmliche
praktisch verwendbare maximale Kapazität die Kühlkapazität, deren Verwendung im Verfahren
zulässig
war, ohne Sicherheitsbereiche zu verletzen. Somit bezeichnete der herkömmliche
Begriff die hier verwendete maximale Kühlkapazität minus einer kleinen Kapazität, die aus
Sicherheitsgründen
als notwendig erachtet wurde, wie unten erläutert ist.
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Es
sei darauf hingewiesen, dass die wesentliche maximale Kühlkapazität nur für einen
Teil des Zeitraums benötigt
wird, in dem das Peroxid zudosiert wird. Typischerweise wird in
einem anderen Teil des Polymerisationsverfahrens, insbesondere während der
Inbetriebnahme und gegen Ende der Polymerisation, z. B., wenn der
Monomerumsatz mehr als 80% beträgt,
bei Vinylchlorid-Polymerisationen
typischerweise während des
Zeitraums, in dem der Druck im Reaktor abfällt, die im Wesentlichen maximale
Kühlkapazität nicht
verwendet.
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Im
Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Begriff "die gewünschte Polymerisationstemperatur
wird erreicht",
dass die vorbestimmte Polymerisationstemperatur von dem Zeitpunkt
an erreicht ist, an dem es möglich
ist, sie innerhalb von 0,3°C
dieser gewünschten
Temperatur beizubehalten. Im Allgemeinen wird die gewünschte Temperatur
erreicht, nachdem die Reaktionsmischung erwärmt und die Anfangstemperatur überschritten
wird. Der Grad dieser Überschreitung
der Anfangstemperatur ist nicht wesentlich. Im Allgemeinen beträgt die Überschreitung
weniger als 6°C der
gewünschten
Polymerisationstemperatur, vorzugsweise beträgt sie weniger als 4°C, noch mehr
bevorzugt weniger als 2°C,
sogar noch mehr bevorzugt weniger als 1°C, und am meisten bevorzugt
beträgt
sie weniger als 0,3°C
der gewünschten
Polymerisationstemperatur.
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Es
ist bevorzugt, dass die Temperaturüberschreitung für jede Charge
dieselbe ist oder sich nur geringfügig unterscheidet, um reproduzierbar
Polymere mit K-Werten innerhalb der oben erwähnten Schwankungen um den vorbestimmten
K-Wert zu erhalten. Die Schwankung der Anfangstemperaturüberschreitung
zwischen Chargen ist typischerweise kleiner als 1°C, vorzugsweise
kleiner als 5°C,
am meisten bevorzugt kleiner als 0,3°C.
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Die
Polymerisationstemperatur wird typischerweise mit einem Temperatur-Steuergerät gesteuert,
das dazu fähig
ist, die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb der gewünschten
Grenzwerte von 0,3°C
oder weniger der vorbestimmten Polymerisationstemperatur zu steuern.
Vorzugsweise ist das Temperatur-Steuergerät aus der aus einem PID-Steuergerät, einem
PI-Steuergerät, einem
PD-Steuergerät
und einem Fuzzy-Logik-Steuergerät
bestehenden Gruppe ausgewählt.
Solche Temperatur-Steuergeräte
können
verschiedene Algorithmen wie PID, die Fuzzy-Logik oder Steuerungslogarithmen
auf der Grundlage von Modellen einsetzen.
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Diese
Temperatur-Steuergeräte
sind dazu fähig,
die Temperatur der Reaktionsmischung zu steuern, indem sie die Temperatur
der Reaktionsmischung und/oder den Druck der Gasphase im Polymerisationsreaktor
während
der Polymerisationsreaktion überwachen,
während
sie gleichzeitig die Dosierungsrate des Initiators zur Reaktionsmischung
einstellen. Auf der Grundlage der Differenz zwischen dem Messwert
und dem gewünschten
Wert sendet das Temperatur-Steuergerät Signale zu einer Dosiereinheit.
Die Dosiereinheit umfasst im Allgemeinen einen Peroxid-Vorratsbehälter, der
das zu dosierenden Peroxid enthält,
und eine Vorrichtung zur Steuerung der Dosierungsrate, wie eine
Dosierpumpe und gegebenenfalls ein Durchflussmessgerät.
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Im
Allgemeinen verwendet das Temperatur-Steuergerät einen Algorithmus, der Proportional-,
Integral- und Differentialfunktionen umfasst. Solche Algorithmen
und Funktionen sind dem Fachmann bekannt. Die Eingangsparameter
für die
Algorithmen können
die Temperatur und/oder der Druck sein. Die Eingangsparameter für jede Funktion
des Algorithmus können
gleich oder verschieden sein. Die Temperatur der Reaktionsmischung
wird mittels einer Temperaturmessvorrichtung wie einem Pt-100-Temperatursensor
gemessen. Der Druck der Gasphase im Reaktor wird mittels einer Druckmessvorrichtung
wie einem herkömmlichen
Druckgeber gemessen.
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Bei
Polymerisationsverfahren, bei denen eine Gasphase vorhanden ist,
wie bei der (Co)Polymerisation von Vinylchlorid (VCM), ist es bevorzugt,
dass der Eingangsparameter für
die Proportional- und die Integralfunktion die Temperatur der Reaktionsmischung
ist und der Eingangsparameter für
die Differentialfunktion der Druck der Gasphase ist.
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Bei
herkömmlichen
Polymerisationsverfahren wird die Temperatur der Polymerisationsmischung
typischerweise mittels eines PID-Steuergeräts gesteuert. Solche PID-Steuergeräte nutzen
typischerweise Temperaturmessvorrichtungen und/oder Druckmessvorrichtungen.
Im Allgemeinen können
die Temperaturmessvorrichtungen eine Temperatur im Bereich von 0
bis 100°C
messen, und die Druckmessvorrichtungen können Drücke im Bereich von 0 bis 20
bar messen. Das PID-Steuergerät
erzeugt herkömmlicherweise
ein Signal, das die Kühl-
und/oder Heizvorrichtung des Reaktors steuert. Die Verwendung solcher
PID-Steuergeräte
und Temperatursteuerungsvorrichtungen führt typischerweise zu einer
genau geregelten Temperatur der Reaktionsmischung. Bei einem erfindungsgemäßen Polymerisationssystem,
bei dem schnelles Peroxid dosiert wird, wurde jedoch beobachtet,
dass herkömmliche
Steuerungssysteme zu inakzeptablen Temperaturvariationen von bis zu
2°C führen. Dann
wurde unerwartet gefunden, dass ein herkömmliches PID-Steuergerät mit der
Maßgabe verwendet
werden könnte,
dass die Verstärkung
vom herkömmlichen
Wert von 3 bis etwa 20 auf einen Wert von mehr als 40, vorzugsweise
mehr als 60, noch mehr bevorzugt mehr als 65 eingestellt wird, wobei
er niedriger als 150 und vorzugsweise niedriger als 100 sein sollte.
Sehr gute Ergebnisse wurden bei Werten von etwa 80 erreicht. In
dieser Hinsicht sei darauf hingewiesen, dass das Proportionalband
eines PID-Steuergeräts dahingehend
definiert ist, dass es 100/Verstärkung
beträgt.
Folglich beträgt
das Proportionalband, das beim PID-Steuergerät verwendet wird, im Allgemeinen
wenigstens 0,6%, vorzugsweise wenigstens 1,0% und höchstens
2,5%, vorzugsweise höchstens
1,5% und am meisten bevorzugt höchstens
1,25% um die gewünschte
Temperatur.
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Daher
ist eine weitere Ausführungsform
der Erfindung ein Verfahren, bei dem ein herkömmliches PID-Steuergerät verwendet
wird, wobei die Verstärkung
seines Proportionalbandes auf einen Wert innerhalb der oben aufgeführten Bereiche
eingestellt ist. Es sei darauf hingewiesen, dass eine Temperaturmessvorrichtung
und/oder Druckmessvorrichtung verwendet werden können, die Temperaturen oder
Drücke
in einem Bereich erfassen können,
der von dem oben beschriebenen verschieden ist. In einem solchen
Fall kann die Verstärkung
so eingestellt werden, dass ein Proportionalband erhalten wird,
das den oben aufgeführten ähnlich ist.
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Es
sei darauf hingewiesen, dass bei Verfahren, bei denen Vinylchlorid
(VCM) (co)polymerisiert wird, der Druck zu Beginn proportional zur
Temperatur der Reaktionsmischung ist. Dies ist so, weil der Druck
im Polymerisationsreaktor hauptsächlich
vom Dampfdruck des VCM in der Polymerisationsmischung festgelegt wird.
Gegen Ende der Polymerisationsreaktion ist das VCM verbraucht. Zu
einem bestimmten Zeitpunkt ist keine flüssige VCM-Phase mehr vorhanden,
und der Druck im Reaktor beginnt, unter den sonst beobachteten Druck
bei dieser Temperatur abzunehmen. Nach und/oder während des
Druckabfalls ist VCM immer noch in der Gasphase vorhanden, wird
typischerweise aber mehr und mehr in der Wasser- und der Polymerphase
der Reaktionsmischung absorbiert. Der Druck wird typischerweise
in der Gasphase des Reaktorinhalts gemessen, während Temperaturmessvorrichtungen
sich typischerweise unter der Flüssigkeits/Gas-Grenzfläche von
Suspensions-VCM-Polymerisationen befinden.
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Am
Eingang des PID-Steuergeräts
sind herkömmlicherweise
ein oder mehrere Temperatursensoren der Reaktionsmischung angeschlossen.
Es wurde gefunden, dass es bei bevorzugten Polymerisationsverfahren,
bei denen wenigstens Vinylchlorid polymerisiert wird, vorteilhaft
ist, dass der Druck des Reaktorinhalts als Eingangsparameter verwendet
wird. Nach einer nicht bindenden Theorie dauert es eine ziemliche
Zeit, bevor zudosiertes Peroxid mit dem gesamten Reaktorinhalt gut
vermischt ist, was zu einer Verzögerung
der Temperaturmessung führt.
Es wurde jedoch gefunden, dass ein Druckgeber eine Änderung
der gesamten Polymerisationstemperatur sofort und viel schneller
als der Temperatursensor misst. Daher ist beabsichtigt, den Druck als
Eingangsparameter für
die Proportional-, die Integral- und die Differentialfunktion des
Algorithmus zu verwenden, der im Temperatur-Steuergerät während der
Polymerisationsreaktion verwendet wird. Vorzugsweise übernimmt
die Temperaturmessvorrichtung, sobald der Druck im Polymerisationsreaktor
sinkt, die Steuerung wenigstens teilweise, und aus dem Druckabfall
wird die Temperatur als Eingangsparameter für wenigstens eine und vorzugsweise
alle Funktionen des Algorithmus verwendet. Nach umfangreicher experimenteller
Arbeit wurde gefunden, dass der Druck aufgrund von Inertgasen, die
im VCM vorhanden sind, nicht immer identisch ist, dennoch aber ein
wertvoller Eingangsparameter ist, wenn er zur Eingabe des Differentialquotienten D
des Steuergeräts
verwendet wird. In einem solchen Fall kann das Temperatur-Steuergerät teilweise
gleichzeitig auf der Temperatur und dem Druck basieren. Die am meisten
bevorzugte Option ist derjenige Fall, in dem das P-(Proportional-)
und das I-(Integral-)Eingangssignal von einem oder mehreren Temperatursensoren stammen
und das D-(Differential-)Eingangssignal vom Druck stammt. Weil der
Druckgeber viel schneller als der Temperatursensor reagiert, führt das
vorgeschlagene Steuerungssystem zu einer signifikant verbesserten Steuerung
der Polymerisationstemperatur. Die Integral- und der Differentialterm
haben typischerweise klassische Werte, z. B. 999 und 150 s.
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Es
wurde gefunden, dass es mit den standardmäßigen Druckmessvorrichtungen
und den entsprechenden hohen Verstärkungsfaktoren, die mit dem Differential-Eingangssignal
des PID-Steuergeräts
verbunden sind, und den herkömmlichen
Temperaturmessvorrichtungen, die mit dem Proportional- und dem Integral-Eingangssignal
des PID-Steuergeräts
verbunden sind, möglich
war, die Einstellungen nicht nur über den gesamten Zeitraum,
in dem das Peroxid zudosiert wurde, sondern auch während der
Phase des Verfahrens beizubehalten, in der der Druck abfiel, ohne
die Notwendigkeit, auf eine vollständig konventionelle Temperatursteuerung
zurückzuschalten.
Der Temperaturanstieg während
der Druckabnahmephase wird aufgrund des hohen Verstärkungsfaktors
klein gehalten.
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Bei
Vinylchlorid-Polymerisationen ist es optional, das Eingangssignal
aus dem Drucksensor während der
Druckabnahmephase des Verfahrens zu nutzen. Alternativ wird das
Druckeingangssignal in diesem Teil des Verfahrens nicht verwendet,
sondern die Differentialfunktion wiederum mit einem Temperatursensor
verbunden. Dies führt
zu einem ökonomischeren
Peroxidverbrauch und einem Fehlen der kleinen Temperaturerhöhung.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird das Ausgangssignal des PID-Steuergeräts zur Steuerung
der Dosierung und/oder Dosierungsrate des Initiators verwendet.
Es wurde gefunden, dass ein solches System die Verwendung der maximalen
Kühlkapazität ermöglicht,
während
die Reaktionstemperatur noch sehr nahe am vorbestimmten Wert gehalten
wird. Wir fanden, dass es möglich
ist, die Reaktionstemperatur innerhalb von 0,2°C, oft sogar innerhalb von 0,1°C der vorbestimmten
Temperatur zu steuern. Wenn Vinylchlorid polymerisiert wird, ist
es optional, die Initiatordosierung während der Druckabnahmephase
des Verfahrens auf einer vorbestimmten Höhe und nicht mittels des Steuergeräts zu halten
oder zu maximieren, und das Steuergerät dann zu verwenden, um die
Temperatur auf einem festen Wert oder gemäß einem Temperaturprofil auf
eine herkömmliche
Weise durch Einstellen der Kühlkapazität zu steuern.
In diesem Fall ist der Peroxidverbrauch ökonomischer, wobei die Verfahrensdauer
in gewissem Ausmaß zunimmt.
Wenn dies erwünscht
ist, kann das PID-Steuergerät Teil eines
im Fachgebiet bekannten Steuergeräts mit Bereichsauf spaltung
sein. Zum Beispiel kann ein Teil des Steuergeräts die Kühlkapazität lenken und ein anderer Teil die
Dosierung und/oder Dosierungsrate steuern.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
wird die gesamte Vorrichtung zur Dosierung des Initiators einschließlich der
Verrohrung, der Überwachungsvorrichtung,
der Dosierpumpe und der Dosiereinheit gegebenenfalls einschließlich einer
Kühleinheit
und gegebenenfalls einschließlich
eines Initiator-Vorratsbehälters
und gegebenenfalls auch einschließlich eines PID-Steuergeräts miteinander
verbunden und so konstruiert, dass sie eine Einheit bildet, die
unabhängig
von der herkömmlichen
Anordnung eines Polymerisationsreaktors gehandhabt und bewegt werden
kann. Dies ermöglicht
eine bei Bedarf erfolgende Montage einer solchen Einheit, beispielsweise,
wenn ein Reaktor mit voller Kapazität läuft, und die Entfernung der
Einheit in Zeiten, in denen ein herkömmliches Verfahren genug Polymer
ergibt. Sie ermöglicht
auch die Umschaltung von mehreren Polymerisationsreaktoren zum vorliegenden
Verfahren unabhängig
voneinander.
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Vorzugsweise
umfasst die Initiator-Dosiereinheit:
- (a) ein
Temperatur-Steuergerät
mit wenigstens einem Temperatureingang zum Empfang von Signalen
aus Temperaturmessvorrichtungen und/oder wenigstens einem Druckeingang
zum Empfang von Signalen von einer Druckmessvorrichtung und einem
Ausgang, um Signale zu einer Dosiereinheit zu senden, und
- (b) eine Dosiereinheit, die einen Initiator-Vorratsbehälter umfasst,
der an eine Vorrichtung zur Steuerung der Dosierrate angeschlossen
ist.
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Die
Vorrichtung zur Steuerung der Dosierrate ist dem Fachmann bekannt
und umfasst im Allgemeinen eine Dosierpumpe und gegebenenfalls ein
Durchflussmessgerät
wie einen Massenstrommesser.
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Ein
spezieller Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht in der Tatsache,
dass bestimmte herkömmliche
Sicherheitsmaßnahmen
entfallen können.
Insbesondere ist der Reaktor bei einem herkömmlichen Verfahren typischerweise
mit einer Vorrichtung ausgestattet, die die Zugabe eines Kettenabbruchmittels
oder Radikalfängers
zur Reaktionsmischung ermöglicht,
und/oder Vorrichtungen, die das Ablassen des Reaktorinhalts in Fällen ermöglichen,
in denen die Polymerisationsreaktion thermisch durchgeht (was bedeutet,
dass die Reaktionswärme
größer als
die Wärme
ist, die durch Kühlen
abgeführt
werden kann, wodurch eine Selbstbeschleunigung der Polymerisationsreaktion
bewirkt wird). Bei der vorliegenden Anordnung wird die Peroxid-Dosierung
zur Steuerung der erzeugten Wärme
verwendet, wobei die Kühlung
sich auf der (im Wesentlichen) maximalen Höhe befindet. In demjenigen
Fall, in dem die Mischung zu schnell reagiert, dosiert das Steuergerät weniger
schnellen Initiator zu, wodurch eine geringere Reaktionswärme bewirkt
und ein anschließendes Durchgehen
vermieden werden.
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Ein
herkömmliches
Verfahren, sogar herkömmliche
Verfahren, bei denen ein Peroxid zudosiert wurde, wird typischerweise
auch leicht unterhalb der maximalen Kühlung betrieben, weil die Dosierung
fixiert war und eine gewisse zusätzliche
Reserve-Kühlkapazität für zufällige kleine Änderungen
der Polymerisationsgeschwindigkeit und/oder kleine Schwankungen
der Kühlwassertemperatur
(was kleinen Änderungen
der Polymerisationstemperatur entspricht, wenn keine Gegenmaßnahmen
ergriffen werden) erforderlich war. Beispielsweise würde eine
momentane, unerwartete Erhöhung
der Peroxid-Dosierungsrate
egal aus welchem Grund die Reaktionswärme über das Normale hinaus erhöhen, und
dies würde
eine gewisse zusätzliche
Kühlkapazität erfordern,
um eine Überhitzung
zu vermeiden. Beim gegenwärtigen
Verfahren wird die Kühlkapazität einfach
auf das wesentliche Maximum eingestellt, und das Peroxid wird so
zudosiert, dass die Temperatur gesteuert wird. Weil jetzt die gesamte
Kühlkapazität verwendet
wird, kann die Gesamt-Ausgangsleistung
des Polymerisationsreaktors auf sichere Weise erhöht werden.
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Ein
weiterer Vorteil des gegenwärtigen
Verfahrens besteht darin, dass die Polymerisation bei Bedarf gestoppt
werden kann (durch ein Stoppen der Initiatorzugabe). Das Polymerisationsverfahren
kann später
einfach dadurch gestartet werden, dass Initiator wieder zudosiert
wird. Die Fähigkeit
zur Durchführung
der Polymerisation in einem Start-Stopp-Modus vermindert die Menge
an Polymer und/oder Monomer, die abgelassen wird, und führt auch
zu einer signifikant kürzeren
Ausfallzeit des Reaktors in demjenigen Fall, in dem ein Polymerisationsverfahren
gestoppt werden muss, beispielsweise im Fall eines Notfalls.
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Weil
eine Voraussetzung für
das vorliegende Verfahren darin besteht, dass die Polymerisation
nicht durchgeht, wenn die Initiatordosierung gestoppt wird, muss
das zudosierte Peroxid sich schnell genug zersetzen, damit eine
Ansammlung in der Reaktionsmischung verhindert wird. In der Praxis
bedeutet dies, dass das gesamte zudosierte Peroxid sich ausreichend
schnell zersetzen muss. Geeignete Initiatoren zur Verwendung in
der vorliegenden Erfindung umfassen die in
WO 00/17245 beschriebenen Produkte
mit einer Halbwertszeit zwischen 1 h und 0,05 h bei der Polymerisationstemperatur.
Vorzugsweise beträgt
die Halbwertszeit des zudosierten Initiators weniger als 0,5 h,
noch mehr bevorzugt weniger als 0,3 h und am meisten bevorzugt weniger
als 0,2 h, alle bei der Polymerisationstemperatur. Jedoch können auch
in
WO 02/54040 offenbarte
Produkte mit einer Halbwertszeit von 0,0001 h bis 0,05 h bei der
Polymerisationstemperatur verwendet werden. Am meisten bevorzugt
reicht die Halbwertszeit des im Verfahren der vorliegenden Erfindung
zudosierten Initiators von 0,01 bis 0,2 h bei der Polymerisationstemperatur.
Die Halbwertszeiten von Initiatoren können mit herkömmlichen
Untersuchungen zur thermischen Zersetzung in Monochlorbenzol bestimmt
werden, wie im Fachgebiet wohlbekannt ist (siehe beispielsweise
die Broschüre "Initators for high
polymers" mit dem
Code 10737, erhältlich
von Akzo Nobel). Bevorzugte Beispiele für organische Peroxide, die
im Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethoxyacetat,
tert.-Butylperoxymethoxyacetat, tert.-Amylperoxymethoxyacetat, tert.-Butylperoxyethoxyacetat,
Diisobutanoylperoxid (Trigonox
® 187), Hexanoylpivaloylperoxid,
2-Ethylbutanoylisononanoylperoxid, Isobutanoyllauroylperoxid, Isobutanoylisononanoylperoxid,
Bis(ter.-butylperoxy)oxalat,
Cyclododecyl-tert.-butylperoxyoxalat, 2,2-Bis-2-ethylhexanoylperoxy-4-methylpentan,
2,2-Bis-2-ethylbutanoylperoxy-4-methylpentan, 2,2-Bis(2,2-dimethylpropanoylperoxy)-4-methylpentan,
1-(2-Ethylhexanoylperoxy)-1,3-dimethylbutyl-1-peroxypivalat (Trigonox
® 267)
oder 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoat (Trigonox
® 423),
tert-Amylperoxyneodecanoat (Trigonox
® 123), tert.-Butylperoxyneodecanoat
(Trigonox
® 23),
Benzol-(m,p-Di(2-isopropyl-2-peroxyneodecanoat), 2-Methyl-4-hydroxypentan-2-peroxyneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat
(Trigonox
® 99)
und Peroxydicarbonate wie Di-sec-butylperoxydicarbonat (Trigonox
® SBP),
Di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (Perkadox
® 16)
und Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat
(Trigonox
® EHP).
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Weil
es effizienter sein kann, nicht den gesamten Initiator, vorzugsweise
auf der Grundlage des Ausgangssignals des Temperatur-Steuergeräts, sondern
etwas Initiator, bei dem es sich um einen oder mehrere Initiatoren
handeln kann und der derselbe wie der zudosierte Initiator oder
davon verschieden sein kann, zur Reaktionsmischung zu einem festen
Zeitpunkt zuzudosieren, z. B. zu Beginn des Polymerisationsverfahrens, umfasst
das vorliegende Verfahren ein Verfahren, bei dem ein oder mehrere
Initiatoren zusätzlich
verwendet werden, ohne zudosiert zu werden, und/oder die zu einem
festen Zeitpunkt und mit einer festen Menge zugegeben werden.
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Das
vorliegende Verfahren kann für
verschiedene Polymerisationsverfahren für verschiedene (Co)Monomere
verwendet werden. Es ist jedoch hervorragend geeignet, um Monomermischungen
zu polymerisieren, die das Vinylchlorid-Monomer (VCM) umfassen.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Polymerisation
von Monomermischungen, die wenigstens 5 Gew.-% VCM, vorzugsweise
wenigstens 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 20 Gew.-% und
am meisten bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% VCM, bezogen auf das Gewicht
des gesamten Monomers, umfassen. Comonomere, die verwendet werden
können, sind
vom herkömmlichen
Typ und umfassen Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Ethylen, Propylen,
Acrylnitril, Styrol und (Meth)Acrylate. Noch mehr bevorzugt bestehen
wenigstens 80 Gew.-% des (der) polymerisierten Monomers (Monomere)
aus VCM, während
bei dem am meisten bevorzugten Verfahren das Monomer im Wesentlichen
aus VCM besteht. Wie im Fachgebiet bekannt ist, bestimmt die Polymerisationstemperatur
eines solchen Verfahrens in einem großen Ausmaß die Molmasse des resultierenden
Harzes.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
betrifft die Polymerisation von Monomermischungen, die das Vinylchlorid-Monomer
(VCM) umfassen. Comonomere, die verwendet werden können, sind
vom herkömmlichen Typ
und umfassen Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Ethylen, Propylen, Acrylnitril,
Styrol und (Meth)Acrylate. Noch mehr bevorzugt bestehen wenigstens
80 Gew.-% des (der) polymerisierten Monomers (Monomere) aus VCM, wogegen
das Monomer in den am meisten bevorzugten Verfahren im Wesentlichen
aus VCM besteht. Wie im Fachgebiet bekannt ist, bestimmt die Polymerisationstemperatur
solcher Verfahren in einem großen
Ausmaß die
Molmasse des resultierenden Harzes.
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Das
Polymerisationsverfahren kann auch entweder als Verfahren in Masse,
bei dem die Reaktionsmischung hauptsächlich ein Monomer ist, oder
als Suspensionsverfahren, bei dem die Reaktionsmischung typischerweise
eine Suspension eines Monomers in Wasser ist, oder als Emulsion-
oder Mikroemulsionsverfahren, bei dem das Monomer typischerweise
in Wasser emulgiert ist, durchgeführt werden. Vorzugsweise ist
das vorliegende Verfahren ein Masse-, Suspensions- oder Emulsionsverfahren.
Am meisten bevorzugt ist es ein Suspensions-Polymerisationsverfahren.
Bei diesen Verfahren müssen
die üblichen
Additive verwendet werden. Wenn das Monomer beispielsweise in Form
einer Suspension in Wasser vorhanden ist, können die üblichen Additive wie (ein)
Tensid(e), (ein) schützende(s)
Kolloid(e), (ein) fäulnisverhindernde(s)
Mittel, (ein) pH-Puffer etc vorhanden sein. In Abhängigkeit
vom gewünschten
Polymer kann jedes der oben erwähnten
Verfahren bevorzugt sein. Es sei darauf hingewiesen, dass herkömmliche
Emulsions- und Suspensions-Polymerisationsverfahren nicht nur hinsichtlich
des Initiierungssystems, das typischerweise verwendet wird, sondern auch,
weil die Verfahrensbedingungen sich außerordentlich unterscheiden,
vollständig
verschieden sind.
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Es
gilt als vereinbart, dass der Begriff "Dosierung" verwendet wird, um den Schritt der
Zugabe von Initiator zur polymerisierenden Reaktionsmischung unter
Polymerisationsbedingungen zu beschreiben. Die Dosierung kann diskontinuierlich
während
der Polymerisation erfolgen, was bedeutet, dass wenigstens zwei
Initiatorportionen zur Reaktionsmischung gegeben werden, oder sie
kann kontinuierlich sein, was bedeutet, dass für einen bestimmten Zeitraum
der Initiator kontinuierlich zur Reaktionsmischung gegeben wird,
oder es kann sich um eine beliebige Kombination dieser Techniken
handeln. Beispiele für
eine Kombination solcher Techniken umfassen beispielsweise ein Verfahren,
bei dem der Initiator zuerst kontinuierlich zugegeben wird, die
Zugabe dann gestoppt wird, und er dann wieder kontinuierlich zugegeben
wird. Wenn ein diskontinuierlicher Betrieb gewählt wird, gibt es wenigstens
2, vorzugsweise wenigstens 4, noch mehr bevorzugt wenigstens 10
und am meisten bevorzugt wenigstens 20 Zeitpunkte bei der Polymerisationstemperatur,
bei der der Initiator zugegeben wird. Am meisten bevorzugt wird
das Peroxid kontinuierlich und/oder diskontinuierlich vom Beginn
der Polymerisationsreaktion an zugegeben, vorzugsweise, nachdem
wenigstens 5%, weniger bevorzugt, nachdem wenigstens 10%, sogar
noch weniger bevorzugt, nachdem wenigstens 20% des Monomers (der
Monomere) bereits polymerisiert wurden und wobei während des
Dosierungszeitraums wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 5, noch
mehr bevorzugt wenigstens 10%, sogar noch mehr bevorzugt wenigstens
20%, noch mehr bevorzugt wenigstens 40% und am meisten bevorzugt
wenigstens 60% des gesamten, im Verfahren polymerisierten Monomers
polymerisiert sind. Wie gesagt ist es am meisten bevorzugt, den
Initiator auf der Grundlage des vom Temperatur-Steuergeräts stammenden Signals zu dosieren,
wobei die Kühlkapazität auf ihrem
Maximum gehalten wird.
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Der
hier verwendete Begriff "Polymerisationstemperatur" wird in seiner herkömmlichen
Bedeutung verwendet und bezeichnet die Temperatur, die erwünscht ist,
um das Monomer zu polymerisieren. Weil die Temperatur unbeabsichtigt
oder absichtlich schwanken kann, wird er allgemein dahingehend aufgefasst,
dass es sich um die Temperatur in demjenigen Zeitraum handelt, in
dem der größte Teil
des Monomers (d. h. mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 60
Gew.-%, am meisten bevorzugt mehr als 75 Gew.-% des polymerisierten
Momoners) polymerisiert wird. Es ist bekannt, dass der Einstellpunkt
der Polymerisationstemperatur im Laufe der Zeit variiert werden
kann. Bekannte Variationen der Polymerisationstemperatur für Polymerisationen von
Vinylchlorid umfassen eine absichtlich höhere Temperatur, wenn die Polymerisation
gestartet wird, und/oder eine höhere
Temperatur beim Druckabfall, die beide verwendet werden, um die
Ausgangsleistung des Reaktors zu vergrößern. Wenn eine Variation der
Polymerisationstemperatur angewandt wird, wird angenommen, dass
die Polymerisationstemperatur die mittlere Temperatur im Laufe der
Zeit ist. Es sei auch darauf hingewiesen, dass beim Verfahren der
vorliegenden Erfindung der Einstellpunkt der Polymerisationstemperatur
während
der Stufen der Inbetriebnahme und des Druckabfalls höher als
der mittlere Einstellpunkt der Polymerisationstemperatur sein kann.
Dabei könnte
es sich um einen festen Wert oder ein Temperaturprofil handeln.
Beim vorliegenden Verfahren, bei dem der Initiator zudosiert wird,
ist die Polymerisationstemperatur die Temperatur zum Zeitpunkt der
Dosierung.
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Beim
zudosierten Initiator kann es sich um ein Redox-Initiierungssystem
handeln. In einem solchen Fall können
das Reduktionsmittel, das Oxidationsmittel oder beide gemäß der Erfindung
zudosiert werden. Bei solchen Redoxsystemen ist die Halbwertszeit
des Redoxsystems die Halbwertszeit, die gemessen wird, wenn alle
Komponenten des Systems vorhanden sind. Mit Hinblick auf die Tatsache,
dass Redoxsysteme typischerweise Schwermetalle und/oder unerwünschte Reduktionsmittel
enthalten, sind die Initiatoren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise
nicht solche Redox-Initiierungssysteme. Beim zudosierten Initiator
kann es sich um einen einzigen Initiator oder eine Mischung von
mehreren Initiatoren handeln. Wenn eine Mischung verwendet wird,
sollten alle Initiatoren der Mischung die Anforderung an die Halbwertszeit
erfüllen.
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Der
Initiator, der dem Reaktor zudosiert wird, kann in reiner Form oder
vorzugsweise in Form einer verdünnten
Lösung
oder Dispersion (wie einer Suspension oder Emulsion) vorliegen.
Ein oder mehrere geeignete Lösungsmittel
können
zum Verdünnen
des Initiators verwendet werden. Vorzugsweise werden solche Lösungsmittel
während
der Schritte zum Aufarbeiten des Polymers nach dem Polymerisationsverfahren
leicht entfernt (wie Alkohole), oder sie sind von einer solchen
Beschaffenheit, dass es annehmbar ist, sie als Rückstand im fertigen Polymer
zu belassen. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, ohne notwendigerweise
erforderlich zu sein, dass solche Lösungsmittel die Wärmebeständigkeit
des darin gelösten
Initiators nicht nachteilig beeinflussen, was verifiziert werden
kann, indem die Halbwertstemperatur des Initiators in dem Lösungsmittel analysiert
wird. Ein Beispiel für
ein geeignetes Lösungsmittel
ist Isododecan. Wenn eine Initiatordispersion zudosiert wird, kann
die Dispersion entweder aus dem Initiator selbst oder einer Lösung des
Initiators, vorzugsweise in den geeigneten Lösungsmitteln, bestehen. Am
meisten bevorzugt ist der im vorliegenden Verfahren zu dosierende
Initiator eine wässrige
Dispersion. Vorzugsweise wird der Initiator in einer Konzentration
von 0,1 bis 60 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 40 Gew.-%
und am meisten bevorzugt von 2 bis 30 Gew.-% zudosiert. Die stärker verdünnten Initiatorlösungen oder
-dispersionen gewährleisten
ein schnelles Vermischen des Peroxids und der Polymerisationsmischung,
was zu einer effizienteren Verwendung des Peroxids führt. Es kann
vorteilhaft sein, den Initiator auch zusammen mit einem Schutzkolloid
zuzudosieren.
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Die
Gesamtmenge an Initiator, der in einem erfindungsgemäßen Verfahren
zu verwenden ist, liegt innerhalb des Bereichs, der herkömmlicherweise
bei Polymerisationsverfahren verwendet wird. Typischerweise werden
von 0,01 bis 1 Gew.-% Initiator, noch spezieller von 0,01–0,5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des (der) zu polymerisierenden Monomers
(Monomere), verwendet. Die Menge des zudosierten Initiators, die
vorzugsweise verwendet wird, beträgt wenigstens 0,01 Gew.-%,
noch mehr bevorzugt wenigstens 0,015 Gew.-% und am meisten bevorzugt
wenigstens 0,02 Gew.-%, alle bezogen auf das Gewicht des Monomers,
das beim Verfahren polymerisiert wird.
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Vorzugsweise
kann die Dosierung des Initiators an jedem geeigneten Einlasspunkt
zum Reaktor bewerkstelligt werden. Wenn Wasser im Verlauf des Polymerisationsverfahrens
zugegeben wird, um beispielsweise ein Schrumpfen des Reaktorinhalts
aufgrund der Polymerisationsreaktion auszugleichen, kann es vorteilhaft
sein, die Leitung zu verwenden, durch die dieses Wasser zudosiert
wird, um auch den Initiator zuzudosieren. Wenn eine Zufuhrleitung
zum Zudosieren des Initiators dadurch verwendet wird, kann er unterhalb
oder oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche im Reaktor
zudosiert werden. Wenn der Reaktor über einen Kühler verfügt, kann das Peroxid durch
den Kühler
zudosiert werden. Es sei darauf hingewiesen, dass man, wenn die Bildung
des Initiators schnell genug ist, die Rohstoffe für den Initiator
in Leitungen oder Vorratsbehälter
dosieren kann, aus denen der Initiator dann der Polymerisationsmischung
zugeführt
wird. Alternativ, aber weniger bevorzugt ist das Verfahren, bei
dem Rohstoffe zur Polymerisationsmischung gegeben werden. In allen
Fällen kann
es vorteilhaft sein, die Zufuhrleitungen um Rührvorrichtungen und/oder Wärmetauscher
zu ergänzen,
um die Effizienz zu optimieren.
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Nach
der Polymerisation wird das resultierende (Co)Polymer (oder Harz)
so aufgearbeitet, wie es im Fachgebiet üblich ist. Polymere, die beispielsweise
durch eine erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation erhalten
werden, werden den üblichen
Trocknungs- und Siebungsschritten unterzogen. Das resultierende Harz
ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass es weniger als 50
ppm restlichen Initiator, noch mehr bevorzugt weniger als 40 ppm
und am meisten bevorzugt weniger als 25 ppm Initiator unmittelbar
nach einem 1-stündigen
Trocknen bei 60°C
und einem Sieben enthält.
Es wurde gefunden, dass das Harz eine hervorragende Wärmebeständigkeit
aufwies, die mit einem Metrastat®-PSD260-Testofen
gemäß dem Verfahren
ISO 182-2 (1990E) gemessen wurde. Die verbesserte Wärmebeständigkeit
bewies, dass das Harz sich kaum verfärbte, wenn es Schmelzverarbeitungsschritten
beispielsweise zur Bildung von Formteilen unterzogen wurde.
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Das
Verfahren der Erfindung wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
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Beispiele
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Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A
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Ein
herkömmliches
Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, bei dem die Kühlrate gesteuert
und das Peroxid zu Beginn der Polymerisation zugegeben wurde, wurde
mit einem Verfahren verglichen, bei dem während eines Teils der Polymerisation
die Kühlrate
auf die maximale Kapazität
fixiert und eine PID-Steuereinheit zur Steuerung der Dosierrate
des Initiators verwendet wurde. Eine signifikante Erhöhung der
Polymerisationsgeschwindigkeit wurde beobachtet, die kürzere Reaktionszeiten
ermöglicht.
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Experimente
werden gemäß einem
standardmäßigen Polymerisationsverfahren
durchgeführt,
wobei ein 10-I-Büchi-Reaktor
verwendet wird, der mit einer Ablenkplatte, drei Rührern mit
flachen Blättern
in drei Höhen,
einem Druckgeber (mit einem Druckansprechverhalten von 1,67 mV/bar),
einer Temperaturmessvorrichtung einschließlich eines Pt-100-Sensors,
einer Vinylchlorid-(VCM-)Zufuhrleitung, einer Stickstoff-Spülleitung, einer
Peroxid-Dosierungsleitung
und einem Peroxid-Injektionspunkt ausgestattet war. Der Reaktor
wird mit 4700 g demineralisiertem Wasser, 40,2 g einer 5-%igen Lösung von
Alcotex® B72
(Polyvinylacetat/alkohol) in demineralisiertem Wasser befüllt und
unter einen Stickstoffdruck von 15 bar gesetzt. Wenn keine Undichtigkeiten
beobachtet werden, wird der Reaktor 5 min lang bei 75 mbar (unter
Rühren)
evakuiert, um die Luft zu entfernen, und anschließend mit
2870 g VCM (von Shin Etsu Pernis) befüllt, gefolgt vom Erwärmen des
Reaktors auf die gewünschte
Polymerisationstemperatur von 57°C
in 30–60
min. Die Temperaturmessvorrichtungen wurden an alle Eingangssignale des
zur Steuerung der Temperatur verwendeten PID-Steuergeräts angeschlossen.
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Nach
dem Erreichen einer stabilen Temperatur wird das Anfangs-Peroxid über den
Injektionspunkt entweder innerhalb von 1 min zugegeben (herkömmlich – Vergleichsbeispiel)
oder im Laufe der Zeit zur Reaktionsmischung gegeben (Beispiel 1).
Beim Vergleichsbeispiel steuerte das PID-Steuergerät den Fluss
des Heiz-/Kühlmittels.
In Beispiel 1 wurde die Temperatur bis zu demjenigen Punkt, an dem
die Dosierung begann und von demjenigen Moment, in dem der Druck
abfiel, auf übliche
Weise mit dem PID-Steuergerät
gesteuert, das den Fluss des Heiz-/Kühlmittels steuerte. Während des
Dosierungszeitraums wurde im Wesentlichen die maximale Kühlkapazität verwendet,
und das Ausgangssignal des PID-Steuergeräts wurde verwendet, um die Dosierrage
des Initiators zu steuern.
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Beim
herkömmlichen
Verfahren wurde die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit (33%/h)
unmittelbar vor der Druckabfallphase erreicht. Die im Wesentlichen
maximale Kühlkapazität war gleich
der Kühlkapazität, die bei
dieser Polymerisationsgeschwindigkeit erforderlich war.
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Folglich
erfolgte während
eines Teils des erfindungsgemäßen Verfahrens
die Zudosierung des (sehr) schnellen Peroxids durch die Zufuhrleitung
so, dass die Temperatur der Reaktionsmischung bei dieser Kühlkapazität auf 57°C gehalten
wurde. Die Kühlkapazität und die
Dosierung begannen 0,5–0,65
h, nachdem das Reaktionsmedium eine Temperatur von 57°C erreicht
hatte. Die Polymerisation wurde gestoppt, wenn ein Druckabfall von
2 bar erreicht war, indem der Reaktor abgekühlt und entgast wurde. Nach
der Entfernung von restlichem VCM durch Evakuieren wurde das Polymer
durch Filtration, Waschen und Trocknen erhalten. Wenn eine wässrige Dispersion
des Initiators während
des Verfahrens zudosiert wird, wird das erwartete zudosierte Volumen
von der zu Beginn zugegebenen Wassermenge abgezogen, so dass die
Gesamtmenge an Wasser (mehr oder weniger) dieselbe wie am Ende der
Reaktion ist.
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Unter
Verwendung der beschriebenen experimentellen Anordnung wurde ein
herkömmlicher
Initiator (Trigonox® EHP von Akzo Nobel) als
Initiator verwendet. In Vergleichsbeispiel A wurde dieser Initiator
als einziger Initiator verwendet, und es wurde gefunden, dass 656
ppm die Höchstmenge
waren, die mit der Reaktionsmischung verwendet werden konnten, um
die gewünschte
Reaktionstemperatur von 57°C
sogar bei der maximalen Kühlkapazität aufrecht
zu erhalten.
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In
Beispiel 1 wurde der Initiator Trigonox® 187
(eine Diisobutyrylperoxid-Formulierung
von Akzo Nobel) während
des Polymerisationsverfahrens als verdünnte wässrige Dispersion kontinuierlich
zugegeben. Die verwendeten Parameter für das herkömmliche Verfahren und das Verfahren
mit einer kontinuierlichen Initiatordosierung sind in Tabelle 1
erwähnt.
Die Zeit bis zum Druckabfall (CPT) sowie die Zeit, bis der Druck
auf einen Wert von 2 bar unterhalb des Drucks zu Beginn des Druckabfalls
abgefallen war, sind auch als Maß für die Polymerisationsgeschwindigkeit
aufgeführt.
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Die
erhaltene Polymermenge ist als Monomerausbeute (Ausbeute) aufgeführt. In
der Tabelle ist weiterhin die mittlere Größe der Polymerteilchen (psd)
aufgeführt. Tabelle 1
Exp.
Nr. | Initiator | (ppm) | Verwendete
PID-Parameter | CPT (min) | Zeit
bis –2
bar (min) | Ausbeute (%) | Psd (μm) |
A | T×EHP | 656 | P
als Verstärkung
ausgedrückt:
14
I: 637 s
D: 106 s | 197 | 226 | 83 | 155 |
1 | T×187 | 940 | P
als Verstärkung
ausgedrückt:
80
I: 999 s
D: 150 s | 150 | 180 | 86 | 154 |
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Aus
diesen Ergebnissen folgt, dass mit der kontinuierlichen Initiatordosierung
im Vergleich zu herkömmlichen
Verfahren viel kürzere
Verfahrenszeiten erreichbar sind.
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Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel B
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In
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel B wird die experimentelle Anordnung
von Beispiel 1 verwendet. Der in beiden Beispielen verwendete Initiator
ist Trigonox
® 187.
Die Parameter des während
der Experimente verwendeten PID-Steuergeräts sind in der Tabelle unten
aufgeführt. Tabelle 2
Exp.
Nr. | Verwendete
PID-Parameter | CPT
(min) | Zeit
bis –2 bar
(min) | Ausbeute (%) | K-Wert |
B | P
als Verstärkung
ausgedrückt:
9
I: 999 s
D: 150 s | 130 | 165 | 84 | 67,4 |
2 | P
als Verstärkung
ausgedrückt:
80
I: 999 s
D: 150 s | 125 | 158 | 84 | 67,0 |
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In
Beispiel 2 wird die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb von
0,2°C der
vorbestimmten Polymerisationstemperatur von 57°C gehalten. In Vergleichsbeispiel
B wird die Reaktionsmischung innerhalb von 2°C der vorbestimmten Temperatur
gehalten, und erst 90 min nach Erreichen der Polymerisationstemperatur nach
der Inbetriebnahme wird die Temperatur innerhalb von 0,3°C der vorbestimmten
Temperatur gesteuert. Aus Tabelle 2 kann abgeleitet werden, dass
die Zeit bis zum Druckabfall (CPT) sowie die Zeit, bis der Druck auf
einen Wert von 2 bar unterhalb des Drucks zu Beginn des Druckabfalls
abgefallen war, ist für
Beispiel 2 geringer als für
Vergleichsbeispiel B. Weiterhin ist der K-Wert des Produkts von
Vergleichsbeispiel B höher
als der gewünschte
K-Wert von 67,0, wobei der gewünschte
Wert für
das Produkt von Beispiel 2 erhalten wird.