DE1445370C2

DE1445370C2 - Verfahren zur Herstellung von saugfähigen Vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE1445370C2
Application number: DE19601445370
Authority: DE
Inventors: Robert E. St. Cuyahoga Falls; Forrest Harry Dean; Hanion William Jeremiah; Ashtabula; Ohio; Hutson James Leonard Odessa Tex.; Bingham (V.St.A.)
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1959-06-23
Filing date: 1960-06-22
Publication date: 1970-05-06
Also published as: FR1260428A; US3062759A; DE1445370B1; GB954643A

Description

Saugfähige Polymerisate haben an Bedeutung zugenommen und werden im allgemeinen zur Herstellung von trockenen Mischungen von Polyvinylchloridmassen verwendet, die durch Kalandern oder Strangpressen verarbeitet werden sollen. In den trockenen Mischungen stehen die Polymerisatteilchen miteinander in Berührung, doch bleibt das Gemisch pulvrig. Ziel der Erfindung ist ein brauchbares und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten mit hoher Aufnahmefähigkeit für Weichmacher.

Es ist bereits bekannt. Vinylchlorid in wäßrigem Medium unter Druck bis zu einem nicht vollständigen Umsatz zu polymerisieren und den Polymerisationsansatz anschließend zu entspannen. ,₅

Die Weichmacheraufnahmefähigkeit der nach diesen bekannten Verfahren erhaltenen Polymerisate ist jedoch nicht ausreichend.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von saugfähigen Vinylchloridpolymerisaten, die außer Vinylchlorideinheiten gegebenenfalls Einheiten anderer Vinylhalogenide oder 5 bis 20 Gewichtsprozent Vinylacetat- oderVinylidenchlorideinheiten enthalten, mit hoher irreversibler Weichmacheraufnahmefähigkeit durch Suspensionspolymerisation der Monomeren in wäßrigem Medium unter Druck bis zu einem nicht vollständigen Umsatz und anschließendes Entspannen des Polymerisationsansatzes gefunden, bei dem man dann Polymerisate mit höherer Weichmacheraufnahmefähigkeit erhält, wenn die Polymerisation bis höchstens 70°/₀ des eingesetzten Monomeren durchgeführt und dann der Druck zumindest über einem Teil des Reaktionsgemisches um 2,45 bis etwa 9,1 kg/cm² plötzlich vermindert wird.

Auf diese Weise werden saugfähige Vinylchloridpolymerisate mit hoher Weichmacheraufnahmefähigkeit erhalten, die den Weichmacher so fest halten, daß er selbst durch Zentrifugieren nicht entfernt werden kann. "

Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich vom Bekannten durch die Art der Druckminderung, die plötzlich, d. h. innerhalb sehr kurzer Zeit, erfolgen soll. Bei den Verfahren des Standes der Technik ist diesbezüglich lediglich von einem »Abdestillieren«, »Entfernen«, »Abziehen« oder »Ablassen« des Monomeren die Rede. Eine solche Ausdrucksweise läßt erkennen, daß der Druckabfall — wie üblich — allmählich und nicht spontan erfolgt. Es ist auch bereits bekannt, die Polymerisation in Flaschen mit Kronenkappen durchzuführen und nach gewissen Zeiten das nicht umgesetzte Monomere »sofort« abzublasen. Durch das Wort »sofort« soll jedoch offensichtlich nur ausgedrückt werden, daß die angegebenen, mehrere Stunden betragenden Zeiten nicht wesentlich überschritten werden sollen. Es liegt kein Grund zu der Annahme vor, daß das Abblasen etwa durch plötzliches Entfernen der Kronenkorken erfolgt, vielmehr ist mangels näherer disbezüglicher Angaben zu unterstellen, daß der Fachmann die Verschlüsse vorsichtig lüften wird, um den relativ großen überdruck langsam abzulassen und so ein überschäumen des Flascheninhalts zu vermeiden.

Die erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse konnten nicht vorhergesehen werden, da bei dem genannten Stand der Technik nicht von einem Einfluß der Geschwindigkeit des Druckabfalls auf die Eigenschaften der erhaltenen Produkte die Rede ist.

In der Zeichnung ist die Polymerisationsvorrichtung schematisch dargestellt, die zur Polymerisation von Vinylchlorid nach dem Verfahren der Erfindung verwendet werden kann. In der Zeichnung sind einige Teile der Vorrichtung entfernt und im Schnitt gezeigt.

Die dem Reaktionsbehälter zugeführte Monomerenmenge sowie die Polymerisationsgeschwindigkeit werden vor allem von der Geschwindigkeit bestimmt, mit der die bei der Polymerisation frei werdende Wärme . abgeführt werden kann. Eine Durchführungsform beruht auf dem Befund, daß man die Reaktionswärme schnell abführen kann und die Geschwindigkeit der Wärmeentwicklung bei niedrigen Umsetzungsgraden niedrig ist. Die Reaktionsbehälter lassen sich daher bei niedrigen Umsetzungen in einem größeren Maß füllen, ohne daß man Gefahr läuft, daß sich durch überhitzung zu starke Drücke entwickeln.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird eine typische Suspensionspolymerisationsbeschickung zur Herstellung eines zum Kalandern geeigneten Polymerisats aus Vinylchlorid, Wasser, Suspensionshilfsmitteln, wie Polyvinylalkohol oder Methylcellulose, ferner einem im Monomeren löslichen Katalysator, wie Laurylperoxid, und einer basisch reagierenden Verbindung, wie Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat oder Natriumsulfit, in ein druckfestes Reaktionsgefäß gegeben. Der Behälterinhalt wird kräftig gerührt, und die Arbeitstemperatur wird bei etwa 38 bis 65°C gehalten. Diese Arbeitsweise ist bei der Polymerisation von Vinylchlorid bekannt. Das Reaktionsgefäß kann praktisch vollständig oder so weit gefüllt sein, daß es die Geschwindigkeit der Wärmeübertragung bei maximalen Umwandlungsgeschwindigkeiten ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht gestatten würde, eine geeignete Temperatur aufrechtzuerhalten.

Bekanntlich kann man an Stelle des Laurylperoxids andere im Monomeren lösliche Polymerisationskatalysatoren verwenden, insbesondere andere übliche freie Radikale bildende Katalysatoren. Ebenso können, wie bei den bekannten Redoxsystemen. andere Katalysatoren verwendet werden, einschließlich der sowohl im Wasser als auch im Monomeren löslichen Katalysatoren, wie Benzoylperoxid, Alkali- und Ammoniumperborate, Alkalipersulfate, Wasserstoffperoxid, Alkaliperbenzoate, einschließlich Natrium- und Kaliumperbenzoat, gegebenenfalls aktiviert durch Reduktionsmittel, die in der Phase löslich sind, in der der oxidierend wirkende Katalysator am wenigsten löslich ist. Die im allgemeinen eingesetzte Katalysatormenge beträgt etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids.

Nachdem die Polymerisation einige Zeit fortgeschritten ist, werden das Polymerisat, Wasser, restliches Monomeres usw. unter beträchtlicher Druckerniedrigung abgezogen, so daß das Polymerisat schäumt. Man kann zwar bei Umwandlungsgraden von 5, 10, 20, 40, 50 und 60% abziehen, doch zieht man es aus wirtschaftlichen Gründen und zur Erzielung sehr guter Druckunterschiede und saugfähiger Polymerisate vor, den gesamten Ansatz bei einem Umwandlungsgrad von etwa 45 bis 60%, insbesondere bei einer etwa 50⁰/oigen Umwandlung, abzuziehen. Zweckmäßigerweise wird vor dem Ab-

ziehen der Suspension ein Abstoppmittel zugegeben. Nach dem Abziehen werden das Monomere, Wasser und andere flüchtige Bestandteile von der Masse abgetrieben. Gegebenenfalls kann man das Monomere und das Wasser abdestillieren und dem Reaktionsgefäß wieder zuführen. Andererseits kann man, nachdem die Polymerisation zumindest zu 40%, vorzugsweise .zu 45 bis 50%, insbesondere bis zu etwa 50%, Umwandlung abgelaufen ist, und bevor das Maximum der Umwandlung erreicht ist. eine verhältnismäßig geringe Menge, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent, der Reaktionsmischung von der Hauptbeschickung abzapfen und durch eine enge öffnung aus der ersten Kammer unter stark vermindertem Druck schnell in eine zweite Kammer einleiten. Die enge öffnung verursacht einen plötzlichen Druckabfall, und man erhält ein schwammiges saugfähiges Polymerisat, da das in den Polymerisatteilchen eingeschlossene Vinylchlorid in der zweiten Kammer verdampft und die Polymerisatteilchen hierbei aufbläht. Man erhält in glatter Weise ein Polyvinylchlorid mit sehr hoher Aufnahmefähigkeit ^ für Weichmacher, das aus der zweiten Kammer ent- -J nommen werden kann.

Die in der ersten Kammer vorliegende Materialmenge wird genügend vermindert, um bei maximaler Umwandlungsgeschwindigkeit die Temperatur beherrschen zu können. Aus dem in der ersten Kammer zurückbleibenden Material wird ein übliches Polyvinylchlorid zum Kalandern hergestellt, indem man die Reaktion während und nach dem Abzapfen eines Teils der Beschickung zur Herstellung eines saugfähigen Polymerisats fortsetzt. Die im Reaktionsgefäß zurückbleibende Menge zur Herstellung des normalen Polyvinylchlorids kann immer noch die maximal zulässige Menge sein, bei der bei hoher Umwandlung die Wärmeübertragung noch richtig durchgeführt werden kann, über die veranschlagte Kapazität der Anlage hinaus erhält man sozusagen als Dreingabe das saugfähige Polymerisat.

Es wurde festgestellt, daß die Druckdifferenz auf beiden Seiten der engen öffnung oder anderer Einrichtungen zusammen mit dem Zeitpunkt der Schnelldestillation eine wichtige Rolle bei dem Verfahren ~\ spielt, so daß diese stattfindet, wenn zwischen etwa 40 und 70 Gewichtsprozent des Monomeren der Hauptbeschickung in Polymerisat umgewandelt sind. Zur Erzielung bester Ergebnisse mit hoher Aufnahmefähigkeit für Weichmacher und einer verhältnismäßig niedrigen Schüttdichte des erhaltenen saugfähigen Polymerisats soll der plötzliche Druckfall zwischen dem Reaktionsgefäß und dem zweiten Gefäß oder Auffangbehälter zwischen etwa 4,9 und 6,3 kg/cm² betragen. Gute Polymerisate mit einem irreversiblen Weichmacheraufnahmewert von mindestens etwa 55 und einer Schüttdichte von mindestens etwa 0,2 g/cm³ können jedoch bei Entgasungsdruckdifferenzen von etwa 9,1 bis 2,45 kg/cmhergestellt werden.

Arbeitet man bei Druckdifferenzen von mehr als etwa 9,1 zum Blasen der Polymerisatteilchen, so wird die Schüttdichte viel geringer als bei Druckunterschieden zwischen 4,9 bis 6,3 kg/cm², und die Polymerisatteilchen werden zu leicht, um wirtschaftlich verpackt, gelagert und versandt werden zu können.

Wird das Abzapfverfahren zur Herstellung des Produktes nach dem Verfahren der Erfindung angewandt, so erzielt man eine verbesserte Kapazitätsausnutzung, selbst wenn nur geringe Mengen, z. B. 2 oder 3%, der Beschickung aus dem ersten Reaktionsgefäß abgezogen werden, um dieses auf sein maximales Beschickungsmaß zu bringen.

Gegebenenfalls kann zur wirtschaftlichen Herstellung sowohl der üblichen Polymerisate zum Kalandern als auch der saugfähigen Polymerisate die von der ursprünglichen Monomerenbeschickung abgezapfte Menge bis zu 50% betragen. Vorzugsweise werden jedoch zur leichteren Handhabung der eingesetzten Stoffe und"zur genaueren Steuerung der Verfahrensbedingungen nur etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent der ursprünglichen Beschickung abgezapft.

Der Ausdruck »irreversible Weichmacheraufnahme« bezieht sich auf die Weichmachermenge, die die Poren und Spalten innerhalb der Teilchen anfüllt und die man als Maß des in den Teilchen vorhandenen freien Raumes ansehen kann. Diese Weichmachermenge muß von derjenigen Weichmachermenge unterschieden werden, die die Lücken zwischen den Teilchen oder den Teilchenzwischenraum anfüllt und die man als reversible Weichmacheraufnahme bezeichnen kann. Diese reversible Weichmacheraufnahmekomponente läßt sich^durch Zentrifugieren entfernen, während die irreversible Weichmacheraufnahmekomponente selbst durch Zentrifugieren bei Umdrehungsgeschwindigkeiten der Größenordnung von 1300 U/min nicht abgetrennt werden kann.

Das Verfahren zur Bestimmung des irreversiblen Weichmachergehaltes der erfindungsgemäß hergestellten saugfähigen Polymerisate ist nachstehend beschrieben.

Eine Polymerisatprobe wird in ein Zentrifugenröhrchen gegeben, mit überschüssigem Weichmacher versetzt und'teilweise mit dem Harz vermischt. Die Mischung wird zur Entfernung des überschüssigen oder nicht aufgenommenen Weichmachers zentrifugiert. Die von 100 Teilen Polymerisat aufgenommene Menge an Weichmacher wird als »irreversible Weichmacheraufnahme« bezeichnet. . .

Bei diesem Versuch kann man ein 85 mm langes Reagenzglas mit einem Querschnitt von 10 mm verwenden, das eine bestimmte Menge des Polyvinylchlorid-Weichmacher-Gemisches enthält. Am Reagenzglas ist an seinem Boden eine Kapillare mit einer 1,5-mm-Bohrung angeschmolzen. In den Boden des Reagenzglases wird locker etwas Glaswolle gegeben, um den konisch geformten Teil auszufüllen und Verlust an Polymerisat zu verhindern. Das Reagenzglas wird mit der Glaswolle gewogen. Nun wird zum Versuch Polyvinylchlorid eingewogen. Die verwendete Menge an Polyvinylchlorid hängt in folgender Weise von der Schüttdichte ab. Das 20fache der Schüttdichte ist die ungefähre Grammmenge des in das gewogene Reagenzglas einzuwiegenden Polyvinylchlorids. Jede in einer Versuchsreihe untersuchte Probe soll das gleiche Gewicht an Polyvinylchlorid, bezogen auf das Polymerisat mit der niedrigsten Schüttdichte, aufweisen.

20 ecm Dioctylphthalat werden dem. Reagenzglas in zwei Portionen je 10 ecm zugegeben. Der Weichmacher wird nach der ersten Dioctylphthalatzugabe mit einem Spatel mit dem Polymerisat vermischt. Die Glaswolle darf dabei nicht aufgewirbelt werden. Das Polymerisat wird dann mit der zweiten 10-ccm-Teilmenge vom Spatel abgespült.

Das mit dem Polymerisat und Weichmacher gefüllte Reagenzglas wird in ein Metallgitter eingestellt,

in das ein Korkring eingesetzt wurde, um die Probe zum Zentrifugieren herzurichten. Der Korkring polstert das Röhrchen und bietet Raum für das überschüssige Dioctylphthalat. Die Proben werden einander gegenüberliegend in die Zentrifugen gesetzt. damit Gleichgewicht herrscht. Hierauf werden die Proben bei 1300 U/min zentrifugiert.

Nach 5 Minuten wird die Zentrifuge gestoppt, die Reagenzgläser werden entfernt und der Überschuß an Dioctylphthalat aus den Gittern geleert. Hierauf werden die Gitter und Röhrchen wieder in die Zentrifuge gebracht und nochmals 10 Minuten zentrifugiert, worauf man die Gitter erneut entleert. Die Prüfung wird für drei 15-Minuten-Perioden und zwei 30-Minuten-Perioden fortgesetzt. Der Überschuß an Dioctylphthalat wird nach jeder Zentrifugierungsperiode ausgeleert. Das Reagenzglas und Inhalt werden hierauf gewogen. Das Zentrifugieren wird für 5-Minuten-Zeitperioden fortgesetzt und zwischen jeder Zentrifugierung gewogen, bis der Gewichtsverlust nach 5 Minuten Zentrifugieren nur noch 0,010 g oder weniger beträgt.

Der Unterschied zwischen dem Endgewicht des Reagenzglases und Inhalts nach dem Zentrifugieren und dem Gewicht des Reagenzglases mit Glaswolle und trockenem Polymerisat zu Beginn entspricht dem Gewicht des zurückgehaltenen Dioctylphthalats'. Der Unterschied in Gramm dividiert durch das Polymerisatgewicht mal 100 ergibt den irreversiblen Weichmacheraufnahmewert.

Die Schüttdichte ist im allgemeinen keine so wichtige Eigenschaft der saugfähigen Polymerisate wie die irreversible Weichmacheraufnahme. Für die meisten Anwendungszwecke ist jedoch der Vorzug eines geringen Lagerraums wertvoll, so daß man eine Schüttdichte von mindestens 0,25 g/cm^:1 bevorzugt. Allerdings lassen sich auch saugfähige Polymerisate mit einer Schüttdichte von nur 0,2 oder sogar 0.15 g/cm³ manchmal wirtschaftlich verpacken, lagern, versenden und sind für eine Verarbeitung, z. B. durch Strangpressen, geeignet.

Gemäß einer Ausführungsform wird nach Abzapfen eines geringen Anteils der Hauptbeschickung zur Herstellung eines saugfähigen Polymerisats der Rest der Hauptpolymerisationsbeschickung weiter in an sich bekannter Weise zu Umwandlungsgraden von etwa 95% oder mehr bei Arbeitstemperaturen von etwa 38 bis 65 C umgesetzt. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei'etwa 95" 0 Umwandlung abgebrochen.

Ein weiterer Vorteil ist die Tatsache, daß das Reaktionsgefäß stärker mit Reaktionsteilnehmern beschickt werden kann, als es bisher der Fall war. da im allgemeinen etwa ' mi bis etwa zu Vs der Beschikkung zur Herstellung von saugfähigem Polymerisat abgezogen werden. Somit verbleibt, selbst nachdem ein Teil der ursprünglichen Charge abgezapft ist. immer noch eine Charge normaler Größe zur Polymerisation. Auf diese Weise kann man Polyvinylchlorid in größererer Menge bei gleicher Kapazität des Reaktionsgefäßes und anderer Verarbeitungsanlagen herstellen.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit der gesamten Beschickung wird in der ersten Phase der Polymerisation nicht nennenswert verlangsamt, bevor man <·> Polymerisat zur Herstellung des saugfähigen Polymerisats abzapft, da die Wärmeübertragung /u Beginn der Polymerisation viel besser ist als an ihrem Ende. Obwohl die Wärmeübertragung im letzten Teil der Reaktion schlechter ist, liegt somit keine so große Polymerisationsbeschickung vor, da ein Teil der Beschickung zur Umwandlung in ein saugfähiges Polymerisat abgelassen wurde.

In der Zeichnung ist ein zylindrisches Reaktionsgefäß-1 mit einem Boden 2, senkrechten Wandungen 3 und einem Dampfheizmantel 4 gezeigt. Das Reaktionsgefäß 1 ist mit einem Rührer 7 ausgerüstet, der durch einen nicht gezeigten Antrieb in Rotation versetzt wird. Der Reaktionsbehälter weist Zufuhrleitungen 9 und 10 und eine Ablaßleitung 15 mit einem DifTerenzdrucksteuerventil 16 auf. Die Ablaßleitung 15 verbindet das Reaktionsgefäß 1 mit einem zweiten zylindrischen Gefäß 20, das einen Abblasbehälter darstellt. Der Behälter 20 besitzt einen Boden 21. Seitenwände 22 und eine Dampfablaßleitung 23. durch die das Vinylchlorid dampfförmig mittels einer Pumpe 26 zu einem Kondenser 27 abgezogen wird, in dem das Monomere als Flüssigkeit wiedergewonnen wird.

Eine Charge 28 aus heißem Wasser, Vinylchlorid von etwa Raumtemperatur, einem Schutzkolloid und einem Polymerisationskatalysator, wie er zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblich ist, wird durch die Zufuhrleitungen 9 und 10 in den Reaktionsbehälter 1 aufgegeben. Das Wasser befindet sich bei einer Temperatur, die ausreicht, der anfallenden Masse eine Temperatur von etwa 55 C zu verleihen. Die Beschickung wird unter Druck gerührt, bis 30 bis 50% des Monomeren in Polymerisat umgewandelt sind. Beabsichtigt man nur saugfähiges Polymerisat herzustellen, so kann man die gesamte Beschickung aus dem Reaktionsgefäß 1 durch die Leitung 15 in den Abblasbehälter 20 ablassen, in dem ein viel niedrigerer Druck herrscht als im Reaktionsbehälter 1. Sollen sowohl saugfähige als auch übliche Polymerisate hergestellt werden, so kann die in den Behälter 20 abgelassene Suspensionsmenge gerade ausreichen, die Menge im Reaktionsgefäß derart zu vermindern, daß die Wärmeübertragung eine gute Steuerung der Temperaturen bei maximaler Umwandlungsgeschwindigkeit erlaubt. Die in den Polymerisatteilchen eingeschlossene Monomerenflüssigkeit destilliert im zweiten Behälter ab und bläht die Polymerisatteilchen stark auf.

Kurz vor dem Abzapfen kann man der Beschickung eine geringe Menge, etwa 0.01 bis 0.05 Teile oder mehr, eines Abstoppmittels oder eines geeigneten Inhibitors für die Vinylchloridpolymerisation einverleiben. Ein Beispiel Tür ein derartiges Abstoppmittel oder Inhibitor ist ein organisches Hydroperoxid, z. B. tert.-Butylhydroperoxid. Düsopropylbenzolmonohydroperoxid u.dgl., in einer Menge von "etwa 0.001 bis 0,5 Teilet mehr oder weniger je nach dem Material und seinem Einfluß auf das Polymerisat. Die Zugabe eines Abstoppmittels auf dieser Stufe gestattet es. die Beschickung (bei 45 bis 60% Umwandlung) im Behälter zu belassen, bis es der Bedienung möglich ist. das gesamte Reaktionsgemisch in ein anderes Gefäß unter niedrigerem Druck zum Treiben des Polymerisats abzuzapfen. Wie bereits angedeutet, wird das wertvolle Monomere mittels einer aus der Pumpe 26 und dem Kondenser 27 bestehenden Einrichtung wiedergewonnen und kann später vom Abstoppmittel durch Destillation zur weiteren Verwendung abgetrennt werden. Bei Verwendung eines Abstoppmittels muß die gesamte Beschickung zur

Herstellung eines saugfähigen Polymerisats abgezogen werden, da nicht umgesetztes Monomeres im Reaktionsbehälter nach Zugabe des Abstoppmittels nicht befriedigend polymerisiert.

Wird kein Abstoppmittel verwendet, so kann man das Reaktionsgemisch im Reaktionsbehälter bei 40-bis 55%iger Umwandlung abzapfen und das im Reaktionsbehälter zurückbleibende Gemisch bis zu praktisch vollständiger Umwandlung polymerisieren; dieses kann dann zur Herstellung eines zum Kalandern geeigneten Polymerisats abgestoppt werden.

Das Differenzdrucksteuerventil 16 mit einer durch eine Feder belasteten Membransteuerung 17 ermöglicht es, einen Teil der Hauptbeschickung aus dem Reaktionsbehälter 1 zu entfernen, vorausgesetzt, daß der Druckunterschied zwischen dem Reaktor 1 und dem Abblasbehälter 20 oberhalb eines bestimmten Mindestwertes liegt, der zur Herstellung eines guten, saugfahigen Polymerisats, wie bereits besprochen, notwendig ist. Das Ventil kann ein gesteuertes Regelgerät mit einer durch eine Feder belasteten Membran sein, in welchem innerhalb des Ventils ein Kolben die öffnung oder den Verschluß des Durchgangs in der Abzapfleitung 15 bewirkt. Druck aus der Leitung 30 aus dem Reaktionsbehälter 1 wird auf die Membran von einer Seite ausgeübt. Dieser Druck wird teilweise von einer Feder und dem von einer Leitung 31 übertragenen Druck ausgeglichen, die mit dem Behälter 20 verbunden ist. Sobald der Druckunterschied des Reaktionsbehälters 1 und des Behälters 20 auf einen bestimmten niedrigen Wert abfallt, wird der Kolben in eine Stellung gebracht, in der der Strom der abgezapften Beschickung unterbrochen wird. Auf diese Weise wird eine bestimmte festgesetzte Druckdifferenz immer aufrechterhalten, um ein saugfähiges Polymerisat guter Qualität zu gewährleisten.

Beispiell

Ein Reaktionsbehälter für Druckreaktionen wird mit den folgenden Stoffen beschickt:

Gewichtsteile

Vinylchlorid ". 100

Wasser 200

Schutzkolloid (Methylcellulose) 0,11

Puffer (Natriumbicarbonat) 0,035

Katalysator (Laurylperoxid) 0,11

Diese Stoffe werden dem Reaktionsbehälter in folgender Reihenfolge zugegeben: Vinylchlorid, Katalysator. Puffer, Wasser und Schutzkolloid. Nach Zugabe der Bestandteile läßt man sie etwa 12 Stunden bei 55 C unter Rühren reagieren (der Rührer arbeitet bei 125 U/rhin). Nach 12 Stunden werden 0,02 Teile eines Abstoppmittels zugegeben, und die gesamte Beschickung wird schnell aus dem Reaktionsbehälter durch ein Drosselventil, das einen beträchtlichen Druckabfall innerhalb des angegebenen Bereichs liefert, in einen Ablaßbehälter abgezogen. Nachdem der gesamte Ansatz abgezogen ist. wird er von flüchtigen Bestandteilen befreit und getrocknet. Das erhaltene Polyvinylchlorid besitzt einen hohen irreversiblen Weichmacheraufnahmewert.

Beispiel2

Ein saugfähiges Polyvinylchlorid und ein normales, zum Kalandern ceeienetes Polwinvlchlorid wurden.

45 ausgehend von einer Beschickung folgender Zusammensetzung, wie folgt hergestellt:

Gewichtsteile

Vinylchlorid 100

„- Wasser 200

Schutzkolloid (Methylcellulose oder

Polyvinylalkohol) 0,1

Natriumbicarbonat ....." 0,025

Katalysator: Laurylperoxid 0,1

Die genannten Bestandteile werden unter Druck in ein Hochdruckreaktionsgefäß eingeleitet, das mit einem mechanischen Rührwerk ausgerüstet ist, und die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 55 C in Gang gebracht.

Wenn die Monomerenbeschickung zu 45% in Polymerisat umgewandelt ist, werden 30°/o der Beschickung durch ein Ventil in einen Ablaßbehälter abgezogen. Das Ventil wird nur so weit geöffnet, daß der Druck um .5,60 kg/cm² niedriger gehalten wurde als im Reaktionsbehälter. Der Rest der Beschickung (70^(l/()) wird bis zu einem Umwandlungsgrad von 90°/» polymerisiert und anschließend zur Erzielung eines Polyvinylchlorids zum Kalandern abgestoppt.

Aus der von der Hauptbeschickung abgezapften Aufschlämmung wurde hierbei ein saugfähiges Polymerisat mit nachstehenden Eigenschaften erhalten:

Intrinsic-Viskosität (</) 1,00

Schüttdichte 0,31

Irreversible Weichmacheraufnahme 91

Feuchtigkeit 0,1

Walzstabilität gut

Klarheit gut

Fischaugen/929 cm² 32

Siebanalyse:

	Lichte	Gewichts
	Maschenweite	prozent
	mm
Zurückgehalten auf Sieb	0,25	nichts
Zurückgehalten auf Sieb	0,175	1
Zurückgehalten auf Sieb	0,147	9
Zurückgehalten auf Sieb	0,105	35
Zurückgehalten auf Sieb	0,088	32
Zurückgehalten auf Sieb	0,074	./5 '
Zurückgehalten auf Sieb	0,074	18

Die Walzstabilität des aufgeblähten, puffweizenartigen Polymerisats war gut, und es konnten ausgezeichnete stranggepreßte biegsame Kühlschrankdichtungsmanschetten aus trockenen Gemischen unter Verwendung des saugfahigen Polymerisats hergestellt werden. . ·

Wie erwähnt, wurde die Polyvinylchloridmasse auf ihre Homogenität untersucht. Die Homogenität wird visuell durch Zählen der Anzahl der »Fischaugen« (nicht weichgemachte Polyvinylchloridteilchen) bestimmt, die in einer bestimmten Fläche einer Polyvinylchloridfolie vorhanden sind. Die Folie wird im allgemeinen hergestellt, indem man eine Masse aus 100 Teilen Polyvinylchloridharz, 50 Teilen Dioctylphthalat und 20 Teilen eines Stabilisators, wie Glycerinmonooleat, zu Folien verpreßt. Die Folien mit der größten Zahl an Fischaugen besitzen die schlechteste Homogenität.

009 619 149

Beispiel 3

Es wurden mehrere saugfähige Polymerisate hergestellt durch Abzapfen von Teilen efner normalen Polymerisationsbeschickung aus Vinylchlorid der im Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung nach dem Abstoppen bei 36,4- und 40,l%igen Umwand-

10

lungen. Der Differenzdruck zum Abtreiben wu von etwa 8,2 zu 2,6 kg/cm² variiert, um verschied artige saugfähige Polymerisate herzustellen.

Die Polymerisate wurden durch Bestimmung Schüttdichte und der irreversiblen Weichmachen nähme untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabei zusammengestellt.

Tabelle I "
Einfluß des Druckunterschieds auf die Saugfähigkeit

Druck beim Ab- . blasen	r	.JP kg/cm²	A Schütt dichte	23 -	Irreversible Weich macher aufnahme	JP kg/cm²	B Schütt dichte	Irreversible Weich macher aufnahme	123	JP kg/cm²	C Schütt dichte	Irreversible Weich macher aufnahme	123	• J P kg/cm²	D Schütt dichte	Irreversi Weich mache aufnahi	106
O		8,19	0,20	149	8,19	0,21	136		8,19	0,12	161	Schutzkolloid (	.8,19	0,20	144	Schutzkolloid C
10		7,49	0,27	112	7,49	0,25	117	Schutzkolloid 0,10	7,49	0,14	154		7,49	0,23	127
20	6,79			6,79			6,79			3,08	6,79	0,22	128	),10
30	6,09			6,09			6,09			6,09	0,30	100
40	5,39	0,37	90	5,39	0,32	79	5,39	0,21	111	5,39	0,34	66
50	4,69			4,69			4,69			4,69	0,36	73
60	3,99	0,38	58	3,99	0,33	77	3,99	0,24	102	3,99	0,38	53
80	2,59	0,38	56	2,59	0,34	73 .	2,59			2,59
% Umwandlung	= 36,4	% Umwandlung = 36,4	% Umwandlung = 40,1	% Umwandlung = 4(
U/Min. 1		U/Min.	U/Min.	U/Min.
Schutzkolloid 0,10

In der vorstehenden Tabelle bedeutet »Schutzkolloid« die Gewichtsprozente, bezogen auf die Monomerenbeschickung.

Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß die bei einem Differenzdruck von 8,19 kg/cm² hergestellten saugfähigen Polymerisate eine sehr hohe Weichmacheraufnahme, jedoch sehr geringe Schüttdichten aufwiesen. Man kann auch ersehen, daß in den meisten Fällen ein Differenzdruck von mindestens 4,2 kg/cm² zur Herstellung eines Polymerisats mit einem irreversiblen Weichmacheraufnahmewert von 60 notwendig ist. Im Fall der Versuchsreihe B betrug jedoch die irreversible Weichmacheraufnahme bis zu 73, obwohl der Differenzdruck von bei 2,59 kg/cm'² lag.

Die Rührweise, angegeben durch die Umdrehungen je Minute, in Tabelle I wirkt sich auf das Ausmaß der benötigten Druckdifferenz zur Erzielung der gleichen Weichmacheraufnahme oder Schüttdichten im Po merisat aus.

Die zur Trennung der Polymerisatteilchen v< wendete Menge an wasserlöslichen kolloiden' Stoffe wie Methylcellulose, Gelatine u. dgl., beträgt im a gemeinen zwischen etwa 0,02 und 1 Teil je 100Te Monomeres.

Beispiel 4

Es wurden mehrere saugfähige Polymerisate rider im Beispiel 2 angegebenen Mischung hergestel wobei etwa ein Drittel der Reaktorbeschicküng ζ Herstellung dieser Polymerisate abgezapft wurde. I wurde bei einem Differenzdruck von 8,19 kg/cn gearbeitet, und die prozentualen Umwandlungen vai ierten von 6,4 : 44%. ' ^:

Die bei diesen Polymerisaten erhaltenen Versuch ergebnisse sind ih Tabelle II gezeigt.

Tabellen
Einfluß des Umwandlungsgrades auf die Saugfähigkeit

	Umwandlungs-	• E	Irreversible	F ■ -:■	Umwandlungs	Schüttdichte	Irreversible
Reaktionszeit	grad	■ . .-. ..::	Weichmacher	grad		Weichmacher-
	• 0/- ■ /o	Schüttdichte	aufnahme	■ "/ο"		aufnahme
.:' .'_:i . ;	6,4		311	6,4	0,07
	-.' 10,1	0,07 "		10,1 ..		■r 258
,'.'^ >- 5^:.".:.':	" 13,9		301	13,9	0,08 ^;
."/■""■■',6 Γ ·	17,6		265	17,6	0,09
,..:, η	21,2	0,08	255	. 21,2	.·■■·· Jp = 8,19 kg/cm-	222
■'■' 8						ι ■ ■
	Ip = 8,19 kg/cm³

Fortsetzung

	Umwandlungs grad O 0	E	I !reversible Weichmacher aufnahme	Umwandlungs grad 0/ O	F	Irreversible Weichmacher aufnahme	2
Reaktionszeit	25,0	Schüttdichte		25,0	Schüttdichte	152
9	28,9		200	28,9	0,12
10	32,7			32,7		147
11	36,4		193	36,4	0,20
12	40,1	0,15		40,1		85
13	44,0		117	44,0	0,30
14		0,26
	Ip = 8,19kg/cm-		ρ = 8,19 kg/cm

Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß der Umwandlungsgrad im allgemeinen etwa mindestens 30°/» betragen soll, damit man ein Polymerisat mit einer Schüttdichte von mindestens 0.15 bis 0,20 erhält. Um eine Schüttdichte von mindestens 0.25 g/cm^:i zu erreichen, zieht man eine 40- bis 45"/oige Umwandlung vor.

Das in den vorstehenden Beispielen eingesetzte Vinylchlorid kann teilweise durch andere Vinylhalogenide, wie Vinylbromid, ersetzt werden. Man kann auch saugtahige Polymerisate herstellen, bei denen das Polymerisat ein Mischpolymerisat mit 80 bis 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 5 bis 20 Gewichtsprozent Vinylacetat oder Vinylidenchlorid ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von saugfähigen Vinylchloridpolymerisaten, die außer Vinylchlorideinheiten gegebenenfalls Einheiten anderer Vinylhalogenide oder 5 bis 20 Gewichtsprozent Vinylacetat- oder Vinylidenchlorideinheiten enthalten, mit hoher irreversibler Weichmacheraufnahmefähigkeit durch Suspensionspolymerisation der Monomeren in wäßrigem Medium unter Druck bis zu einem nicht vollständigen Umsatz und anschließendes Entspannen des Polymerisationsansatzes.dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bis höchstens 70"/o des eingesetzten Monomeren durchgeführt und dann der Druck zumindest über einem Teil des Reaktionsgemisches um 2,45 bis etwa 9,1 kg/cm² plötzlich vermindert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckminderung plötzlich über etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches einer ersten Stufe dann erfolgt, wenn das Monomere zu 40 bis 50% polymerisiert ist, indem dieser Anteil des Gemisches in eine zweite Stufe übergeführt wird, in der ein Druck herrscht, der etwa 2,45 bis 9,1 kg/cm- niedriger ist als der in der ersten Zone.

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