DE1445370C2 - Verfahren zur Herstellung von saugfähigen Vinylchloridpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von saugfähigen VinylchloridpolymerisatenInfo
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Description
Saugfähige Polymerisate haben an Bedeutung zugenommen und werden im allgemeinen zur Herstellung
von trockenen Mischungen von Polyvinylchloridmassen verwendet, die durch Kalandern oder
Strangpressen verarbeitet werden sollen. In den trockenen Mischungen stehen die Polymerisatteilchen
miteinander in Berührung, doch bleibt das Gemisch pulvrig. Ziel der Erfindung ist ein brauchbares
und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten mit hoher Aufnahmefähigkeit
für Weichmacher.
Es ist bereits bekannt. Vinylchlorid in wäßrigem Medium unter Druck bis zu einem nicht vollständigen Umsatz zu polymerisieren und den Polymerisationsansatz
anschließend zu entspannen. ,5
Die Weichmacheraufnahmefähigkeit der nach diesen bekannten Verfahren erhaltenen Polymerisate ist
jedoch nicht ausreichend.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von saugfähigen Vinylchloridpolymerisaten, die außer
Vinylchlorideinheiten gegebenenfalls Einheiten anderer Vinylhalogenide oder 5 bis 20 Gewichtsprozent
Vinylacetat- oderVinylidenchlorideinheiten enthalten, mit hoher irreversibler Weichmacheraufnahmefähigkeit
durch Suspensionspolymerisation der Monomeren in wäßrigem Medium unter Druck bis zu
einem nicht vollständigen Umsatz und anschließendes Entspannen des Polymerisationsansatzes gefunden,
bei dem man dann Polymerisate mit höherer Weichmacheraufnahmefähigkeit erhält, wenn die
Polymerisation bis höchstens 70°/0 des eingesetzten Monomeren durchgeführt und dann der Druck zumindest
über einem Teil des Reaktionsgemisches um 2,45 bis etwa 9,1 kg/cm2 plötzlich vermindert
wird.
Auf diese Weise werden saugfähige Vinylchloridpolymerisate
mit hoher Weichmacheraufnahmefähigkeit erhalten, die den Weichmacher so fest halten,
daß er selbst durch Zentrifugieren nicht entfernt werden kann. "
Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich vom Bekannten durch die Art der Druckminderung,
die plötzlich, d. h. innerhalb sehr kurzer Zeit, erfolgen soll. Bei den Verfahren des Standes der Technik
ist diesbezüglich lediglich von einem »Abdestillieren«, »Entfernen«, »Abziehen« oder »Ablassen«
des Monomeren die Rede. Eine solche Ausdrucksweise läßt erkennen, daß der Druckabfall
— wie üblich — allmählich und nicht spontan erfolgt. Es ist auch bereits bekannt, die Polymerisation in
Flaschen mit Kronenkappen durchzuführen und nach gewissen Zeiten das nicht umgesetzte Monomere
»sofort« abzublasen. Durch das Wort »sofort« soll jedoch offensichtlich nur ausgedrückt werden, daß
die angegebenen, mehrere Stunden betragenden Zeiten nicht wesentlich überschritten werden sollen. Es
liegt kein Grund zu der Annahme vor, daß das Abblasen etwa durch plötzliches Entfernen der Kronenkorken
erfolgt, vielmehr ist mangels näherer disbezüglicher Angaben zu unterstellen, daß der Fachmann die
Verschlüsse vorsichtig lüften wird, um den relativ großen überdruck langsam abzulassen und so ein
überschäumen des Flascheninhalts zu vermeiden.
Die erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse konnten nicht vorhergesehen werden, da bei dem genannten
Stand der Technik nicht von einem Einfluß der Geschwindigkeit des Druckabfalls auf die Eigenschaften
der erhaltenen Produkte die Rede ist.
In der Zeichnung ist die Polymerisationsvorrichtung schematisch dargestellt, die zur Polymerisation
von Vinylchlorid nach dem Verfahren der Erfindung verwendet werden kann. In der Zeichnung
sind einige Teile der Vorrichtung entfernt und im Schnitt gezeigt.
Die dem Reaktionsbehälter zugeführte Monomerenmenge sowie die Polymerisationsgeschwindigkeit
werden vor allem von der Geschwindigkeit bestimmt, mit der die bei der Polymerisation frei
werdende Wärme . abgeführt werden kann. Eine Durchführungsform beruht auf dem Befund, daß
man die Reaktionswärme schnell abführen kann und die Geschwindigkeit der Wärmeentwicklung bei
niedrigen Umsetzungsgraden niedrig ist. Die Reaktionsbehälter lassen sich daher bei niedrigen Umsetzungen
in einem größeren Maß füllen, ohne daß man Gefahr läuft, daß sich durch überhitzung zu
starke Drücke entwickeln.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird eine typische Suspensionspolymerisationsbeschickung
zur Herstellung eines zum Kalandern geeigneten Polymerisats aus Vinylchlorid, Wasser,
Suspensionshilfsmitteln, wie Polyvinylalkohol oder Methylcellulose, ferner einem im Monomeren löslichen
Katalysator, wie Laurylperoxid, und einer basisch reagierenden Verbindung, wie Natriumhydroxid,
Natriumbicarbonat oder Natriumsulfit, in ein druckfestes Reaktionsgefäß gegeben. Der Behälterinhalt
wird kräftig gerührt, und die Arbeitstemperatur wird bei etwa 38 bis 65°C gehalten.
Diese Arbeitsweise ist bei der Polymerisation von Vinylchlorid bekannt. Das Reaktionsgefäß kann
praktisch vollständig oder so weit gefüllt sein, daß es die Geschwindigkeit der Wärmeübertragung bei
maximalen Umwandlungsgeschwindigkeiten ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht
gestatten würde, eine geeignete Temperatur aufrechtzuerhalten.
Bekanntlich kann man an Stelle des Laurylperoxids andere im Monomeren lösliche Polymerisationskatalysatoren
verwenden, insbesondere andere übliche freie Radikale bildende Katalysatoren. Ebenso
können, wie bei den bekannten Redoxsystemen. andere Katalysatoren verwendet werden, einschließlich
der sowohl im Wasser als auch im Monomeren löslichen Katalysatoren, wie Benzoylperoxid, Alkali-
und Ammoniumperborate, Alkalipersulfate, Wasserstoffperoxid, Alkaliperbenzoate, einschließlich Natrium-
und Kaliumperbenzoat, gegebenenfalls aktiviert durch Reduktionsmittel, die in der Phase löslich
sind, in der der oxidierend wirkende Katalysator am wenigsten löslich ist. Die im allgemeinen
eingesetzte Katalysatormenge beträgt etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des
Vinylchlorids.
Nachdem die Polymerisation einige Zeit fortgeschritten ist, werden das Polymerisat, Wasser,
restliches Monomeres usw. unter beträchtlicher Druckerniedrigung abgezogen, so daß das Polymerisat
schäumt. Man kann zwar bei Umwandlungsgraden von 5, 10, 20, 40, 50 und 60% abziehen, doch
zieht man es aus wirtschaftlichen Gründen und zur Erzielung sehr guter Druckunterschiede und saugfähiger
Polymerisate vor, den gesamten Ansatz bei einem Umwandlungsgrad von etwa 45 bis 60%, insbesondere
bei einer etwa 500/oigen Umwandlung, abzuziehen. Zweckmäßigerweise wird vor dem Ab-
ziehen der Suspension ein Abstoppmittel zugegeben. Nach dem Abziehen werden das Monomere, Wasser
und andere flüchtige Bestandteile von der Masse abgetrieben. Gegebenenfalls kann man das Monomere
und das Wasser abdestillieren und dem Reaktionsgefäß wieder zuführen. Andererseits kann man,
nachdem die Polymerisation zumindest zu 40%, vorzugsweise .zu 45 bis 50%, insbesondere bis zu
etwa 50%, Umwandlung abgelaufen ist, und bevor das Maximum der Umwandlung erreicht ist. eine
verhältnismäßig geringe Menge, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent, der Reaktionsmischung
von der Hauptbeschickung abzapfen und durch eine enge öffnung aus der ersten Kammer unter stark
vermindertem Druck schnell in eine zweite Kammer einleiten. Die enge öffnung verursacht einen plötzlichen
Druckabfall, und man erhält ein schwammiges saugfähiges Polymerisat, da das in den Polymerisatteilchen
eingeschlossene Vinylchlorid in der zweiten Kammer verdampft und die Polymerisatteilchen
hierbei aufbläht. Man erhält in glatter Weise ein Polyvinylchlorid mit sehr hoher Aufnahmefähigkeit
^ für Weichmacher, das aus der zweiten Kammer ent- -J nommen werden kann.
Die in der ersten Kammer vorliegende Materialmenge wird genügend vermindert, um bei maximaler
Umwandlungsgeschwindigkeit die Temperatur beherrschen zu können. Aus dem in der ersten Kammer
zurückbleibenden Material wird ein übliches Polyvinylchlorid zum Kalandern hergestellt, indem man
die Reaktion während und nach dem Abzapfen eines Teils der Beschickung zur Herstellung eines
saugfähigen Polymerisats fortsetzt. Die im Reaktionsgefäß zurückbleibende Menge zur Herstellung
des normalen Polyvinylchlorids kann immer noch die maximal zulässige Menge sein, bei der bei hoher
Umwandlung die Wärmeübertragung noch richtig durchgeführt werden kann, über die veranschlagte
Kapazität der Anlage hinaus erhält man sozusagen als Dreingabe das saugfähige Polymerisat.
Es wurde festgestellt, daß die Druckdifferenz auf beiden Seiten der engen öffnung oder anderer Einrichtungen
zusammen mit dem Zeitpunkt der Schnelldestillation eine wichtige Rolle bei dem Verfahren
~\ spielt, so daß diese stattfindet, wenn zwischen etwa
40 und 70 Gewichtsprozent des Monomeren der Hauptbeschickung in Polymerisat umgewandelt sind.
Zur Erzielung bester Ergebnisse mit hoher Aufnahmefähigkeit für Weichmacher und einer verhältnismäßig
niedrigen Schüttdichte des erhaltenen saugfähigen Polymerisats soll der plötzliche Druckfall
zwischen dem Reaktionsgefäß und dem zweiten Gefäß oder Auffangbehälter zwischen etwa 4,9 und
6,3 kg/cm2 betragen. Gute Polymerisate mit einem irreversiblen Weichmacheraufnahmewert von mindestens
etwa 55 und einer Schüttdichte von mindestens etwa 0,2 g/cm3 können jedoch bei Entgasungsdruckdifferenzen
von etwa 9,1 bis 2,45 kg/cmhergestellt werden.
Arbeitet man bei Druckdifferenzen von mehr als etwa 9,1 zum Blasen der Polymerisatteilchen, so wird
die Schüttdichte viel geringer als bei Druckunterschieden zwischen 4,9 bis 6,3 kg/cm2, und die Polymerisatteilchen
werden zu leicht, um wirtschaftlich verpackt, gelagert und versandt werden zu können.
Wird das Abzapfverfahren zur Herstellung des Produktes nach dem Verfahren der Erfindung angewandt,
so erzielt man eine verbesserte Kapazitätsausnutzung, selbst wenn nur geringe Mengen, z. B.
2 oder 3%, der Beschickung aus dem ersten Reaktionsgefäß abgezogen werden, um dieses auf sein
maximales Beschickungsmaß zu bringen.
Gegebenenfalls kann zur wirtschaftlichen Herstellung sowohl der üblichen Polymerisate zum Kalandern
als auch der saugfähigen Polymerisate die von der ursprünglichen Monomerenbeschickung abgezapfte
Menge bis zu 50% betragen. Vorzugsweise werden jedoch zur leichteren Handhabung der eingesetzten
Stoffe und"zur genaueren Steuerung der Verfahrensbedingungen nur etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent
der ursprünglichen Beschickung abgezapft.
Der Ausdruck »irreversible Weichmacheraufnahme« bezieht sich auf die Weichmachermenge, die die
Poren und Spalten innerhalb der Teilchen anfüllt und die man als Maß des in den Teilchen vorhandenen
freien Raumes ansehen kann. Diese Weichmachermenge muß von derjenigen Weichmachermenge
unterschieden werden, die die Lücken zwischen den Teilchen oder den Teilchenzwischenraum anfüllt
und die man als reversible Weichmacheraufnahme bezeichnen kann. Diese reversible Weichmacheraufnahmekomponente
läßt sich^durch Zentrifugieren
entfernen, während die irreversible Weichmacheraufnahmekomponente selbst durch Zentrifugieren
bei Umdrehungsgeschwindigkeiten der Größenordnung von 1300 U/min nicht abgetrennt werden kann.
Das Verfahren zur Bestimmung des irreversiblen Weichmachergehaltes der erfindungsgemäß hergestellten
saugfähigen Polymerisate ist nachstehend beschrieben.
Eine Polymerisatprobe wird in ein Zentrifugenröhrchen gegeben, mit überschüssigem Weichmacher
versetzt und'teilweise mit dem Harz vermischt. Die Mischung wird zur Entfernung des überschüssigen
oder nicht aufgenommenen Weichmachers zentrifugiert. Die von 100 Teilen Polymerisat aufgenommene
Menge an Weichmacher wird als »irreversible Weichmacheraufnahme« bezeichnet. . .
Bei diesem Versuch kann man ein 85 mm langes Reagenzglas mit einem Querschnitt von 10 mm verwenden,
das eine bestimmte Menge des Polyvinylchlorid-Weichmacher-Gemisches enthält. Am Reagenzglas
ist an seinem Boden eine Kapillare mit einer 1,5-mm-Bohrung angeschmolzen. In den Boden
des Reagenzglases wird locker etwas Glaswolle gegeben, um den konisch geformten Teil auszufüllen
und Verlust an Polymerisat zu verhindern. Das Reagenzglas wird mit der Glaswolle gewogen. Nun
wird zum Versuch Polyvinylchlorid eingewogen. Die verwendete Menge an Polyvinylchlorid hängt in
folgender Weise von der Schüttdichte ab. Das 20fache der Schüttdichte ist die ungefähre Grammmenge
des in das gewogene Reagenzglas einzuwiegenden Polyvinylchlorids. Jede in einer Versuchsreihe
untersuchte Probe soll das gleiche Gewicht an Polyvinylchlorid, bezogen auf das Polymerisat mit
der niedrigsten Schüttdichte, aufweisen.
20 ecm Dioctylphthalat werden dem. Reagenzglas in zwei Portionen je 10 ecm zugegeben. Der Weichmacher
wird nach der ersten Dioctylphthalatzugabe mit einem Spatel mit dem Polymerisat vermischt. Die
Glaswolle darf dabei nicht aufgewirbelt werden. Das Polymerisat wird dann mit der zweiten 10-ccm-Teilmenge
vom Spatel abgespült.
Das mit dem Polymerisat und Weichmacher gefüllte Reagenzglas wird in ein Metallgitter eingestellt,
in das ein Korkring eingesetzt wurde, um die Probe zum Zentrifugieren herzurichten. Der Korkring
polstert das Röhrchen und bietet Raum für das überschüssige Dioctylphthalat. Die Proben werden
einander gegenüberliegend in die Zentrifugen gesetzt. damit Gleichgewicht herrscht. Hierauf werden die
Proben bei 1300 U/min zentrifugiert.
Nach 5 Minuten wird die Zentrifuge gestoppt, die Reagenzgläser werden entfernt und der Überschuß
an Dioctylphthalat aus den Gittern geleert. Hierauf werden die Gitter und Röhrchen wieder in die Zentrifuge
gebracht und nochmals 10 Minuten zentrifugiert, worauf man die Gitter erneut entleert. Die Prüfung
wird für drei 15-Minuten-Perioden und zwei 30-Minuten-Perioden fortgesetzt. Der Überschuß an
Dioctylphthalat wird nach jeder Zentrifugierungsperiode ausgeleert. Das Reagenzglas und Inhalt
werden hierauf gewogen. Das Zentrifugieren wird für 5-Minuten-Zeitperioden fortgesetzt und zwischen
jeder Zentrifugierung gewogen, bis der Gewichtsverlust
nach 5 Minuten Zentrifugieren nur noch 0,010 g oder weniger beträgt.
Der Unterschied zwischen dem Endgewicht des Reagenzglases und Inhalts nach dem Zentrifugieren
und dem Gewicht des Reagenzglases mit Glaswolle und trockenem Polymerisat zu Beginn entspricht
dem Gewicht des zurückgehaltenen Dioctylphthalats'. Der Unterschied in Gramm dividiert durch das
Polymerisatgewicht mal 100 ergibt den irreversiblen Weichmacheraufnahmewert.
Die Schüttdichte ist im allgemeinen keine so wichtige Eigenschaft der saugfähigen Polymerisate
wie die irreversible Weichmacheraufnahme. Für die meisten Anwendungszwecke ist jedoch der Vorzug
eines geringen Lagerraums wertvoll, so daß man eine Schüttdichte von mindestens 0,25 g/cm:1 bevorzugt.
Allerdings lassen sich auch saugfähige Polymerisate mit einer Schüttdichte von nur 0,2 oder sogar
0.15 g/cm3 manchmal wirtschaftlich verpacken, lagern,
versenden und sind für eine Verarbeitung, z. B. durch Strangpressen, geeignet.
Gemäß einer Ausführungsform wird nach Abzapfen eines geringen Anteils der Hauptbeschickung
zur Herstellung eines saugfähigen Polymerisats der Rest der Hauptpolymerisationsbeschickung weiter in
an sich bekannter Weise zu Umwandlungsgraden von etwa 95% oder mehr bei Arbeitstemperaturen von
etwa 38 bis 65 C umgesetzt. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei'etwa 95" 0 Umwandlung abgebrochen.
Ein weiterer Vorteil ist die Tatsache, daß das Reaktionsgefäß stärker mit Reaktionsteilnehmern
beschickt werden kann, als es bisher der Fall war. da im allgemeinen etwa ' mi bis etwa zu Vs der Beschikkung
zur Herstellung von saugfähigem Polymerisat abgezogen werden. Somit verbleibt, selbst nachdem
ein Teil der ursprünglichen Charge abgezapft ist. immer noch eine Charge normaler Größe zur Polymerisation.
Auf diese Weise kann man Polyvinylchlorid in größererer Menge bei gleicher Kapazität
des Reaktionsgefäßes und anderer Verarbeitungsanlagen herstellen.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit der gesamten Beschickung wird in der ersten Phase der Polymerisation
nicht nennenswert verlangsamt, bevor man <·>
Polymerisat zur Herstellung des saugfähigen Polymerisats abzapft, da die Wärmeübertragung /u
Beginn der Polymerisation viel besser ist als an ihrem Ende. Obwohl die Wärmeübertragung im
letzten Teil der Reaktion schlechter ist, liegt somit keine so große Polymerisationsbeschickung vor, da
ein Teil der Beschickung zur Umwandlung in ein saugfähiges Polymerisat abgelassen wurde.
In der Zeichnung ist ein zylindrisches Reaktionsgefäß-1
mit einem Boden 2, senkrechten Wandungen 3 und einem Dampfheizmantel 4 gezeigt. Das Reaktionsgefäß 1 ist mit einem Rührer 7 ausgerüstet,
der durch einen nicht gezeigten Antrieb in Rotation versetzt wird. Der Reaktionsbehälter weist
Zufuhrleitungen 9 und 10 und eine Ablaßleitung 15 mit einem DifTerenzdrucksteuerventil 16 auf. Die
Ablaßleitung 15 verbindet das Reaktionsgefäß 1 mit einem zweiten zylindrischen Gefäß 20, das einen
Abblasbehälter darstellt. Der Behälter 20 besitzt einen Boden 21. Seitenwände 22 und eine Dampfablaßleitung
23. durch die das Vinylchlorid dampfförmig mittels einer Pumpe 26 zu einem Kondenser
27 abgezogen wird, in dem das Monomere als Flüssigkeit wiedergewonnen wird.
Eine Charge 28 aus heißem Wasser, Vinylchlorid von etwa Raumtemperatur, einem Schutzkolloid und
einem Polymerisationskatalysator, wie er zur Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid üblich ist, wird durch die Zufuhrleitungen 9 und 10 in den Reaktionsbehälter 1 aufgegeben. Das Wasser befindet
sich bei einer Temperatur, die ausreicht, der anfallenden Masse eine Temperatur von etwa 55 C
zu verleihen. Die Beschickung wird unter Druck gerührt, bis 30 bis 50% des Monomeren in Polymerisat
umgewandelt sind. Beabsichtigt man nur saugfähiges Polymerisat herzustellen, so kann man
die gesamte Beschickung aus dem Reaktionsgefäß 1 durch die Leitung 15 in den Abblasbehälter 20 ablassen,
in dem ein viel niedrigerer Druck herrscht als im Reaktionsbehälter 1. Sollen sowohl saugfähige als
auch übliche Polymerisate hergestellt werden, so kann die in den Behälter 20 abgelassene Suspensionsmenge gerade ausreichen, die Menge im Reaktionsgefäß
derart zu vermindern, daß die Wärmeübertragung eine gute Steuerung der Temperaturen bei
maximaler Umwandlungsgeschwindigkeit erlaubt. Die in den Polymerisatteilchen eingeschlossene Monomerenflüssigkeit
destilliert im zweiten Behälter ab und bläht die Polymerisatteilchen stark auf.
Kurz vor dem Abzapfen kann man der Beschickung eine geringe Menge, etwa 0.01 bis 0.05 Teile oder
mehr, eines Abstoppmittels oder eines geeigneten Inhibitors für die Vinylchloridpolymerisation einverleiben.
Ein Beispiel Tür ein derartiges Abstoppmittel oder Inhibitor ist ein organisches Hydroperoxid,
z. B. tert.-Butylhydroperoxid. Düsopropylbenzolmonohydroperoxid
u.dgl., in einer Menge von "etwa 0.001 bis 0,5 Teilet mehr oder weniger je nach
dem Material und seinem Einfluß auf das Polymerisat. Die Zugabe eines Abstoppmittels auf dieser Stufe gestattet
es. die Beschickung (bei 45 bis 60% Umwandlung) im Behälter zu belassen, bis es der Bedienung
möglich ist. das gesamte Reaktionsgemisch in ein anderes Gefäß unter niedrigerem Druck zum Treiben
des Polymerisats abzuzapfen. Wie bereits angedeutet, wird das wertvolle Monomere mittels einer aus der
Pumpe 26 und dem Kondenser 27 bestehenden Einrichtung wiedergewonnen und kann später vom Abstoppmittel
durch Destillation zur weiteren Verwendung abgetrennt werden. Bei Verwendung eines
Abstoppmittels muß die gesamte Beschickung zur
Herstellung eines saugfähigen Polymerisats abgezogen werden, da nicht umgesetztes Monomeres im
Reaktionsbehälter nach Zugabe des Abstoppmittels nicht befriedigend polymerisiert.
Wird kein Abstoppmittel verwendet, so kann man das Reaktionsgemisch im Reaktionsbehälter bei 40-bis
55%iger Umwandlung abzapfen und das im Reaktionsbehälter zurückbleibende Gemisch bis zu
praktisch vollständiger Umwandlung polymerisieren; dieses kann dann zur Herstellung eines zum Kalandern
geeigneten Polymerisats abgestoppt werden.
Das Differenzdrucksteuerventil 16 mit einer durch eine Feder belasteten Membransteuerung 17 ermöglicht
es, einen Teil der Hauptbeschickung aus dem Reaktionsbehälter 1 zu entfernen, vorausgesetzt, daß
der Druckunterschied zwischen dem Reaktor 1 und dem Abblasbehälter 20 oberhalb eines bestimmten
Mindestwertes liegt, der zur Herstellung eines guten, saugfahigen Polymerisats, wie bereits besprochen,
notwendig ist. Das Ventil kann ein gesteuertes Regelgerät mit einer durch eine Feder belasteten Membran
sein, in welchem innerhalb des Ventils ein Kolben die öffnung oder den Verschluß des Durchgangs in
der Abzapfleitung 15 bewirkt. Druck aus der Leitung 30 aus dem Reaktionsbehälter 1 wird auf die
Membran von einer Seite ausgeübt. Dieser Druck wird teilweise von einer Feder und dem von einer
Leitung 31 übertragenen Druck ausgeglichen, die mit dem Behälter 20 verbunden ist. Sobald der
Druckunterschied des Reaktionsbehälters 1 und des Behälters 20 auf einen bestimmten niedrigen Wert
abfallt, wird der Kolben in eine Stellung gebracht, in der der Strom der abgezapften Beschickung unterbrochen
wird. Auf diese Weise wird eine bestimmte festgesetzte Druckdifferenz immer aufrechterhalten,
um ein saugfähiges Polymerisat guter Qualität zu gewährleisten.
Ein Reaktionsbehälter für Druckreaktionen wird mit den folgenden Stoffen beschickt:
Vinylchlorid ". 100
Wasser 200
Schutzkolloid (Methylcellulose) 0,11
Puffer (Natriumbicarbonat) 0,035
Katalysator (Laurylperoxid) 0,11
Diese Stoffe werden dem Reaktionsbehälter in folgender Reihenfolge zugegeben: Vinylchlorid, Katalysator.
Puffer, Wasser und Schutzkolloid. Nach Zugabe der Bestandteile läßt man sie etwa 12 Stunden
bei 55 C unter Rühren reagieren (der Rührer arbeitet bei 125 U/rhin). Nach 12 Stunden werden 0,02 Teile
eines Abstoppmittels zugegeben, und die gesamte Beschickung wird schnell aus dem Reaktionsbehälter
durch ein Drosselventil, das einen beträchtlichen Druckabfall innerhalb des angegebenen Bereichs
liefert, in einen Ablaßbehälter abgezogen. Nachdem der gesamte Ansatz abgezogen ist. wird er von
flüchtigen Bestandteilen befreit und getrocknet. Das erhaltene Polyvinylchlorid besitzt einen hohen irreversiblen
Weichmacheraufnahmewert.
Ein saugfähiges Polyvinylchlorid und ein normales, zum Kalandern ceeienetes Polwinvlchlorid wurden.
45 ausgehend von einer Beschickung folgender Zusammensetzung,
wie folgt hergestellt:
Vinylchlorid 100
„- Wasser 200
Schutzkolloid (Methylcellulose oder
Polyvinylalkohol) 0,1
Natriumbicarbonat ....." 0,025
Katalysator: Laurylperoxid 0,1
Die genannten Bestandteile werden unter Druck in ein Hochdruckreaktionsgefäß eingeleitet, das mit
einem mechanischen Rührwerk ausgerüstet ist, und die Polymerisation wird bei einer Temperatur von
55 C in Gang gebracht.
Wenn die Monomerenbeschickung zu 45% in Polymerisat umgewandelt ist, werden 30°/o der Beschickung
durch ein Ventil in einen Ablaßbehälter abgezogen. Das Ventil wird nur so weit geöffnet, daß
der Druck um .5,60 kg/cm2 niedriger gehalten wurde als im Reaktionsbehälter. Der Rest der Beschickung
(70(l/()) wird bis zu einem Umwandlungsgrad von
90°/» polymerisiert und anschließend zur Erzielung eines Polyvinylchlorids zum Kalandern abgestoppt.
Aus der von der Hauptbeschickung abgezapften Aufschlämmung wurde hierbei ein saugfähiges Polymerisat
mit nachstehenden Eigenschaften erhalten:
Intrinsic-Viskosität (</) 1,00
Schüttdichte 0,31
Irreversible Weichmacheraufnahme 91
Feuchtigkeit 0,1
Walzstabilität gut
Klarheit gut
Fischaugen/929 cm2 32
Siebanalyse:
Lichte | Gewichts | |
Maschenweite | prozent | |
mm | ||
Zurückgehalten auf Sieb | 0,25 | nichts |
Zurückgehalten auf Sieb | 0,175 | 1 |
Zurückgehalten auf Sieb | 0,147 | 9 |
Zurückgehalten auf Sieb | 0,105 | 35 |
Zurückgehalten auf Sieb | 0,088 | 32 |
Zurückgehalten auf Sieb | 0,074 | ./5 ' |
Zurückgehalten auf Sieb | 0,074 | 18 |
Die Walzstabilität des aufgeblähten, puffweizenartigen Polymerisats war gut, und es konnten ausgezeichnete
stranggepreßte biegsame Kühlschrankdichtungsmanschetten aus trockenen Gemischen
unter Verwendung des saugfahigen Polymerisats hergestellt werden. . ·
Wie erwähnt, wurde die Polyvinylchloridmasse auf ihre Homogenität untersucht. Die Homogenität
wird visuell durch Zählen der Anzahl der »Fischaugen« (nicht weichgemachte Polyvinylchloridteilchen)
bestimmt, die in einer bestimmten Fläche einer Polyvinylchloridfolie vorhanden sind. Die Folie wird
im allgemeinen hergestellt, indem man eine Masse aus 100 Teilen Polyvinylchloridharz, 50 Teilen Dioctylphthalat
und 20 Teilen eines Stabilisators, wie Glycerinmonooleat, zu Folien verpreßt. Die Folien
mit der größten Zahl an Fischaugen besitzen die schlechteste Homogenität.
009 619 149
Es wurden mehrere saugfähige Polymerisate hergestellt
durch Abzapfen von Teilen efner normalen Polymerisationsbeschickung aus Vinylchlorid der im
Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung nach dem Abstoppen bei 36,4- und 40,l%igen Umwand-
10
lungen. Der Differenzdruck zum Abtreiben wu von etwa 8,2 zu 2,6 kg/cm2 variiert, um verschied
artige saugfähige Polymerisate herzustellen.
Die Polymerisate wurden durch Bestimmung Schüttdichte und der irreversiblen Weichmachen
nähme untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabei zusammengestellt.
Tabelle I "
Einfluß des Druckunterschieds auf die Saugfähigkeit
Einfluß des Druckunterschieds auf die Saugfähigkeit
Druck beim Ab- . blasen |
r | .JP kg/cm2 |
A Schütt dichte |
23 - | Irreversible Weich macher aufnahme |
JP kg/cm2 |
B Schütt dichte |
Irreversible Weich macher aufnahme |
123 | JP kg/cm2 |
C Schütt dichte |
Irreversible Weich macher aufnahme |
123 | • J P kg/cm2 |
D Schütt dichte |
Irreversi Weich mache aufnahi |
106 |
O | 8,19 | 0,20 | 149 | 8,19 | 0,21 | 136 | 8,19 | 0,12 | 161 | Schutzkolloid ( | .8,19 | 0,20 | 144 | Schutzkolloid C | |||
10 | 7,49 | 0,27 | 112 | 7,49 | 0,25 | 117 | Schutzkolloid 0,10 | 7,49 | 0,14 | 154 | 7,49 | 0,23 | 127 | ||||
20 | 6,79 | 6,79 | 6,79 | 3,08 | 6,79 | 0,22 | 128 | ),10 | |||||||||
30 | 6,09 | 6,09 | 6,09 | 6,09 | 0,30 | 100 | |||||||||||
40 | 5,39 | 0,37 | 90 | 5,39 | 0,32 | 79 | 5,39 | 0,21 | 111 | 5,39 | 0,34 | 66 | |||||
50 | 4,69 | 4,69 | 4,69 | 4,69 | 0,36 | 73 | |||||||||||
60 | 3,99 | 0,38 | 58 | 3,99 | 0,33 | 77 | 3,99 | 0,24 | 102 | 3,99 | 0,38 | 53 | |||||
80 | 2,59 | 0,38 | 56 | 2,59 | 0,34 | 73 . | 2,59 | 2,59 | |||||||||
% Umwandlung | = 36,4 | % Umwandlung = 36,4 | % Umwandlung = 40,1 | % Umwandlung = 4( | |||||||||||||
U/Min. 1 | U/Min. | U/Min. | U/Min. | ||||||||||||||
Schutzkolloid 0,10 |
In der vorstehenden Tabelle bedeutet »Schutzkolloid« die Gewichtsprozente, bezogen auf die
Monomerenbeschickung.
Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß die bei einem Differenzdruck von 8,19 kg/cm2 hergestellten saugfähigen
Polymerisate eine sehr hohe Weichmacheraufnahme, jedoch sehr geringe Schüttdichten aufwiesen.
Man kann auch ersehen, daß in den meisten Fällen ein Differenzdruck von mindestens 4,2 kg/cm2
zur Herstellung eines Polymerisats mit einem irreversiblen Weichmacheraufnahmewert von 60 notwendig
ist. Im Fall der Versuchsreihe B betrug jedoch die irreversible Weichmacheraufnahme bis zu 73,
obwohl der Differenzdruck von bei 2,59 kg/cm'2 lag.
Die Rührweise, angegeben durch die Umdrehungen je Minute, in Tabelle I wirkt sich auf das Ausmaß der
benötigten Druckdifferenz zur Erzielung der gleichen Weichmacheraufnahme oder Schüttdichten im Po
merisat aus.
Die zur Trennung der Polymerisatteilchen v< wendete Menge an wasserlöslichen kolloiden' Stoffe
wie Methylcellulose, Gelatine u. dgl., beträgt im a gemeinen zwischen etwa 0,02 und 1 Teil je 100Te
Monomeres.
Es wurden mehrere saugfähige Polymerisate rider im Beispiel 2 angegebenen Mischung hergestel
wobei etwa ein Drittel der Reaktorbeschicküng ζ Herstellung dieser Polymerisate abgezapft wurde. I
wurde bei einem Differenzdruck von 8,19 kg/cn gearbeitet, und die prozentualen Umwandlungen vai
ierten von 6,4 : 44%. ' :
Die bei diesen Polymerisaten erhaltenen Versuch ergebnisse sind ih Tabelle II gezeigt.
Tabellen
Einfluß des Umwandlungsgrades auf die Saugfähigkeit
Einfluß des Umwandlungsgrades auf die Saugfähigkeit
Umwandlungs- | • E | Irreversible | F ■ -:■ | Umwandlungs | Schüttdichte | Irreversible | |
Reaktionszeit | grad | ■ . .-. ..:: | Weichmacher | grad | Weichmacher- | ||
• 0/- ■ /o |
Schüttdichte | aufnahme | ■ "/ο" | aufnahme | |||
.:' .':i . ; | 6,4 | 311 | 6,4 | 0,07 | |||
-.' 10,1 | 0,07 " | 10,1 .. | ■r 258 | ||||
,'.'^ >- 5:.".:.': | " 13,9 | 301 | 13,9 | 0,08 ; | |||
."/■""■■',6 Γ · | 17,6 | 265 | 17,6 | 0,09 | |||
,..:, η | 21,2 | 0,08 | 255 | . 21,2 | .·■■·· Jp = 8,19 kg/cm- | 222 | |
■'■' 8 | ι ■ ■ | ||||||
Ip = 8,19 kg/cm3 | |||||||
Fortsetzung
Umwandlungs grad O 0 |
E | I !reversible Weichmacher aufnahme |
Umwandlungs grad 0/ O |
F | Irreversible Weichmacher aufnahme |
2 | |
Reaktionszeit | 25,0 | Schüttdichte | 25,0 | Schüttdichte | 152 | ||
9 | 28,9 | 200 | 28,9 | 0,12 | |||
10 | 32,7 | 32,7 | 147 | ||||
11 | 36,4 | 193 | 36,4 | 0,20 | |||
12 | 40,1 | 0,15 | 40,1 | 85 | |||
13 | 44,0 | 117 | 44,0 | 0,30 | |||
14 | 0,26 | ||||||
Ip = 8,19kg/cm- | ρ = 8,19 kg/cm | ||||||
Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß der Umwandlungsgrad im allgemeinen etwa mindestens 30°/» betragen
soll, damit man ein Polymerisat mit einer Schüttdichte von mindestens 0.15 bis 0,20 erhält.
Um eine Schüttdichte von mindestens 0.25 g/cm:i zu
erreichen, zieht man eine 40- bis 45"/oige Umwandlung vor.
Das in den vorstehenden Beispielen eingesetzte Vinylchlorid kann teilweise durch andere Vinylhalogenide,
wie Vinylbromid, ersetzt werden. Man kann auch saugtahige Polymerisate herstellen, bei
denen das Polymerisat ein Mischpolymerisat mit 80 bis 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 5 bis
20 Gewichtsprozent Vinylacetat oder Vinylidenchlorid ist.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von saugfähigen Vinylchloridpolymerisaten, die außer Vinylchlorideinheiten
gegebenenfalls Einheiten anderer Vinylhalogenide oder 5 bis 20 Gewichtsprozent Vinylacetat- oder Vinylidenchlorideinheiten enthalten,
mit hoher irreversibler Weichmacheraufnahmefähigkeit durch Suspensionspolymerisation
der Monomeren in wäßrigem Medium unter Druck bis zu einem nicht vollständigen Umsatz und anschließendes Entspannen des
Polymerisationsansatzes.dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation bis höchstens 70"/o des eingesetzten Monomeren durchgeführt
und dann der Druck zumindest über einem Teil des Reaktionsgemisches um 2,45 bis
etwa 9,1 kg/cm2 plötzlich vermindert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckminderung plötzlich
über etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches einer ersten Stufe dann erfolgt,
wenn das Monomere zu 40 bis 50% polymerisiert ist, indem dieser Anteil des Gemisches in eine
zweite Stufe übergeführt wird, in der ein Druck herrscht, der etwa 2,45 bis 9,1 kg/cm- niedriger
ist als der in der ersten Zone.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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---|---|---|---|
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FR (1) | FR1260428A (de) |
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Also Published As
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