DE2504417A1

DE2504417A1 - Verfahren zur herstellung von methylmethacrylatpolymerisaten

Info

Publication number: DE2504417A1
Application number: DE19752504417
Authority: DE
Inventors: Hisao Anzai; Toru Maeda; Takehiko Narisada; Tamotu Nishizawa; Hiroshima Otake; Yositaka Sasaki; Kazushi Shimada
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1974-02-04
Filing date: 1975-02-03
Publication date: 1975-08-07
Also published as: DE2504417C3; JPS5442035B2; JPS50109278A; IT1031436B; GB1467046A; NL7501227A; FR2259844B1; NL157023B; US3968059A; FR2259844A1; DE2504417B2

Description

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng.Held
Dipl.-Phys. Wolff

Nr. 124 520

8 München 22,Thierschstraße 8

Tel.(089)293297

Telex 0523325 (patwo d) ■

Telegrammadresse:

wolffpatent, münchen

Postscheckkonto Stuttgart 7211

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Deutsche Bank AG,14/28630

(BLZ 60070070)

Bürozeit: 8-12 Uhr, i2-16.30 Uhr außer samstags

30. Januar 1975 E/dö .

MITSUBISHI RAYON 00., LTD.
Tokio, Japan

Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylatpolymerisaten

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ORIGINAL INSPECTED

. 2504Λ17

- v-

Verfahren.zur Herstellung von Methylmethacrylatpolymerisaten

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Methylmethacrylatpolymerisaten und insbesondere die Herstellung von Methylmethacrylatpolymerisaten nach einem Massenpalymerisationsverfahren, das die sogenannte Monomerbeschickungs-Zyklisierungsstufe umfaßt und bei dem vorwiegend aus nicht-umge setzt em Monomer oder Monomeren bestehende flüchtige Anteile vom Polymerisationsprodukt abgetrennt und unter Zyklisierung als Teil der Monomerenbeschickung für die Polymerisation wiederverwendet werden.

Eine Massepolymerisation zur-τ Herstellung von Methylmethacrylatpolymerisaten erweist, sich insofern als vorteilhaft, als eine Abwasserbehandlung'*überflüsSigmund die Polymerisation in vorteilhafter Weise kontinuierlich·durchführbar ist. Andererseits ist eine Massepolymerisation weniger praktisch als eine Suspensionspolymerisation aufgrund der Tatsache, daß beim erstgenannten Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit scharf und unkontrollierbar anzusteigen pflegt und die Viskosität des Polymerisationsgemisches in der Regel abrupt zunimmt unter Erhöhung der Umwandlung, wobei dieses Phänomen dem Fachmann als "Gel-Effekt" geläufig ist. Der Gel-Effekt erschwert die Abführung der Polymerisationshitze, die sich im Polymerisationsgemisch rasch ansammelt, und ebenso die Überführung des Polymerisationsgemisches in die nachfolgende Verfahrensstufe. Um die durch den Gel-Effekt bei der Massenpolymerisation von Methylmethacrylat hervorgerufenen Auswirkungen zu verhindern oder abzuschwächen, erweist es sich als notwendig, die Polymerisation unter verminderter Umwandlung durchzuführen. Die Verminderung der Umwandlungsrate wirft jedoch ein weiteres Problem auf, nämlich insofern, als es teuer wird, die erhöhte Menge an vorwiegend aus nicht-umgesetztem Monomer oder Monomeren bestehenden flüchtigen Anteile abzutrennen und zu isolieren.

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Bei der Massenpolymerisation von Methylmethacrylat ist es daher von ausschlaggebender Wichtigkeit, wie wirksam die flüchtigen Anteile, die vorwiegend aus nicht-umgesetzten Monomeren des gleichen oder unterschiedlichen Typs "bestehen und vom Polymerisationsprodukt abgetrennt wurden, wiederverwendet werden als eine Monomerenbeschickung für die Polymerisation. Werden die gesamten, vorwiegend aus nicht-umgesetztem Monomer oder Monomeren bestehenden, vom Polymerisationsprodukt abgetrennten flüchtigen Anteile so wie sie sind, d. h. ohne Reinigung, als Teil einer Monomerenbeschickung zur erneuten Polymerisation rezyklisiert, so nimmt die Ansammlung von in den flüchtigen Anteilen vorlie-genden Verunreinigungen zu mit steigender Zahl von Rezyklisierungsoperationen. Ganz offensichtlich wirkt sich dies nachteilig auf das Polymerisat aus. Bei den in den flüchtigen Anteilen enthaltenen "Verunreinigungen" handelt es sich um Polymerisate mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht, d. h. um sogenannte Oligomere von Methylmethacrylat und einem gegebenenfalls mitverwendeten Comonomer, sowie ferner um Verunreinigungen, die einen niedrigeren Siedepunkt als die Oligomere haben.

Werden die vorwiegend aus nicht-umgesetztem Monomer oder Monomeren bestehenden flüchtigen Anteile vollständig gereinigt, d. h. vollständig von darin befindlichen Verunreinigungen befreit, und anschließend als Teil der Monomerenbeschickung.zur Polymerisation verwendet, so kann zwar die unerwünschte Ansammlung von Verunreinigungen vermieden werden, doch erweist sich eine derartige Verfahrensweise aus folgenden Gründen als nicht vorteilhaft. Erstens unterliegt das in den flüchtigen Anteilen enthaltene, nicht-umgesetzte Monomer einer Polymerisation in der Destillationskolonne und lagert sich demzufolge an der Innenwand der Destillationskolonne ab, wenn die Reinigung der flüchtigen Anteile durch Destillation erfolgt. Dies erschwert die Portsetzung der Destillation mit hohem und gleichmäßigem Wirkungsgrad. Zweitens ist es schwierig oder sehr teuer, selektiv nur die Verunreinigungen zu entfernen und die übrigen Komponenten, z. B. Ketten-

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übertragungsmittel, zurückzulassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethaorylatpolymerisaten durch Massenpolymerisation, bei der die vorwiegend aus nicht-umgesetztem Monomer oder Monomeren bestehenden flüchtigen Anteile nach Abtrennung vom Polymerisationsprodukt unter Rezyklisierung als Teil der MonomerenbeSchickung verwendet werden, anzugeben, das sich durch verbesserte Betriebssicherheit, Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit auszeichnet und Vorteile bezüglich Kosteneinsparung bietet, wobei mit Hilfe dieses Verfahrens Methylmethacrylatpolymerisate herstellbar sein sollen, die vergleichbar sind den nur aus FrischmonomerbeSchickung hergestellten Polymerisaten und diesen nicht unterlegen sind in bezug auf thermische Stabilität, Wärmedeformationstemperatur, Farbe und anderes Verhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren-zur Herstellung von Methylmethacrylatpolymerisaten oder Mischpolymerisaten mit mindestens 80 Gew.-fo Einheiten, die sich von Methylmethacrylat ableiten, und höchstens 20 Gew.-^ Einheiten, die sich von einer mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung ableiten, durch Massenpolymerisation, bei der das Monomer oder die Monomeren bei Temperaturen von 150 - 180 ⁰O bei einer Umwandlung von 50 - 80 fo in einer Polymerisationszone polymerisiert werden und das aus der Polymerisationszone abgezogene Polymerisationsgemisch in eine Trennzone geleitet wird, wo vorwiegend aus nichtumgesetztem Monomer oder Monomeren bestehende flüchtige Anteile vom Polymerisationsprodukt abgetrennt/wäftl un^er RezyTcIisierung als Teil der MonomerbeSchickung für die Polymerisation verwendet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polymerisate mit Molekulargewichten von 186 bis etwa 1000 aus den vorwiegend aus nicht-umgesetztem Monomer oder Monomeren bestehenden flüchtigen Anteilen im wesentlichen entfernt und die so behandelten flüchtigen Anteile unter Rezyklisierung als Teil der Monomerbeschickung für die Polymerisation verwendet, wobei #er in den flüchtigen

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Anteilen er Gehalt an Verunreinigungen mit Siedepunkten von unter 200 ⁰C bei Normaldruck im Bereich von 5 - 20' Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der flüchtigen Anteile, gehalten wird.

Der Gehalt an Verunreinigungen mit Siedepunkten von unter 200 bei normalem Druck kann wie folgt im Bereich von 5-20 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der flüchtigen Anteile, gehalten werden. Wird als Ausgangsmaterial für die Polymerisation nur eine frische MonomerbeSchickung verwendet, so enthalten die vom Polymerisationsprodukt abgetrennten flüchtigen Anteile extrem geringe Mengen an Verunreinigungen. Wird jedoch die Polymerisation wiederholt oder fortgesetzt unter Verwendung der vom Polymerisationsprodukt abgetrennten, rezyklisierten flüchtigen Anteile als Teil der MonomerbeSchickung, d. h. unter Vermischen der abgetrennten flüchtigen Anteile mit einer frischen MonomerbeSchickung und Verwendung dieses Gemisches als MonomerbeSchickung für die nachfolgende Polymerisationsstufe, so steigt der Gehalt an Verunreinigungen in den vom Polymerisationsprodukt abgetrennten flüchtigen Anteilen stufenweise an mit jeder Wiederholung oder Fortsetzung der Polymerisation. Wenn der Gehalt an Verunreinigungen in den flüchtigen Anteilen den angestrebten Wert von 5 20 Gew.-jS erreicht, wird ein Teil der flüchtigen Anteile aus dem Rezyklisierungssystem entfernt und nur der verbleibende Anteil unter Rezyklisierung als Teil der MonomerbeSchickung für die nachfolgende Polymerisationsstufe verwendet. Der hier verwendete Ausdruck "frische MonomerbeSchickung" bezieht sich auf eine sogenannte jungfräuliche MonomerbeSchickung, die als Ausgangsmaterial für die erste Polymerisation verwendet und hergestellt wird durch Vermischen von Methylmethacrylat und einem gegebenenfalls eingesetzten Oomonomer mit einem Polymerisationsinitiator, einem Kettenübertragungsmittel und gegebenenfalls anderen Zusätzen. In der Regel enthält die frische MonomerbeSchickung Verunreinigungen mit einem Siedepunkt von unter 200 ⁰C bei Normaldruck, die nur in Spuren vorliegen. ·

Die vom Polymerisationsprodukt in der Trennzone abgetrennten flüchtigen Anteile enthalten neben Hauptmengen an nicht-umgesetztem Methylmethacrylat und gegebenenfalls Comonomer geringe Mengen an Oligomeren, d. h. Polymerisaten mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht von üblicherweise 186 bis etwa 1000, sowie geringe Mengen an anderen Verunreinigungen, deren Siedepunkt bei Normaldruck unter etwa 200 ⁰C liegt. Die Oligomere werden durch Nebenreaktionen gebildet, die während der Polymerisation unvermeidlich stattfinden.

Es zeigte sich, daß bei der Fortsetzung oder Wiederholung der Polymerisation von Methylmethacrylat unter rezyklisierender Verwendung der vom Polymerisationsprodukt abgetrennten flüchtigen Anteile so wie sie sind, d. h. ohne Reinigung, als Teil der Monomerbeschickung für die Polymerisation, das erhaltene Polymerisat allmählich schlechter wird in bezug auf einige physikalische Eigenschaften, z. B. Färmedeformationstemperatur und Farbe, mit zunehmender Wiederholung oder Fortsetzung der Polarisation. Die unerwünschte Erniedrigung der Wärmedeformationstemperatur und Farbbildung werden durch niedermolekulare Polymerisate verursacht, die in der Regel Molekulargewichte von 186 bis etwa 1000 haben und im Polymerisationsprodukt vorliegen. Diese niedermolekularen Polymerisate werden im folgenden der Einfachheit halber als "Oligomere" bezeichnet. Die Oligomere sind im Polymerisationsprodukt vorhanden, weil die flüchtigen Anteile vom Polymerisationsprodukt in der Abtrennstufe nicht vollständig abgetrennt werden.

Von den Oligomeren beeinflussen die Dimere stark die Wärmedeformationstemperatur. Es wird angenommen, daß die Dimere als Plastifiziermittel für das Polymerisat wirken. Bei den hier in Rede stehenden Dimeren handelt es sich um solche, die aus Methylmethacrylat allein oder aus Methylmethacrylat und einer anderen mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung gebildet werden. Typische derartige Dimere sind z. B. ein Kopf-Kopf-Me-

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thylmethacrylatdimer (Molekulargewicht = 200) der folgenden Formel

0 If

.C-O- CH₃

CH₂ .

CH₀ - CH₀ - CH

■ v

C-O-CH₀ Il ³ 0

sowie ein Methylmethacrylat—Methylacrylatdimer, das bei der Mischpolymerisation von Methylmethacrylat und Methylacrylat gebildet wird und der folgenden Formel entspricht

O ·

Il

C-O- CH

CH₂ = C

^CH₀ -CH₀-CH₀-C-O-CH' ^ 2 d η 3

Die Menge an während der Polymerisation gebildeten Dimersivariiert in Abhängigkeit von der Konzentration an Monomer im Polymerisationsgemisch, der Polymerisationstemperatur und der Verweilzeit.

Es erweist sich als vorteilhaft, wenn die Menge an Dimeren im Polymerisationsprodukt während der Wiederholung oder Fortsetzung der Polymerisation um weniger als 0,2 Gew.-$ zunimmt im Hinblick auf die angestrebte Wärmedeformationstemperatur. Bei Durchführung

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des Verfahrens der Erfindung kann im Monomerbeschiekungs-Zyklisierungssystem in den Fallen, wo der Gehalt an Dimeren in dem mit einer frischen Monomerbe Schickung zu vermischenden flüchtigen Anteil geringer als etwa 2 Gew.-$ ist, der -Anstieg im Gehalt an Dimeren im Polymerisationsprodukt während der Wiederholung oder Portsetzung der Polymerisation weniger als 0,2 Gew. —fo betragen. Demzufolge sollten Oligomere vorzugsweise aus den flüchtigen Anteilen in solcher Weise entfernt werden, daß der Gehalt an Dimeren in den flüchtigen Anteilen auf weniger als etwa 2 Gew.-fo erniedrigt wird.

Wie Licht absorptions analy s en ergaben, beeinflussen diejenigen Oligomere, die ein vergleichsweise hohes Molekulargewicht besitzen, d. h. ein Molekulargewicht von etwa 500 - 1000, stark die Farbbildung im Polymerisationsprodukt. Es ist schwieriger, derartige Oligomere mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht in der zur Abtrennung der flüchtigen Anteile bestimmten Verfahrensstufe zu entfernen als die angegebenen Dimere abzutrennen, weshalb Oligomere vorzugsweise von den flüchtigen Anteilen in solcher Weise entfernt werden sollten, daß der Gehalt an derartigen vergleichsweise hochmolekularen Oligomeren in den flüchtigen Anteilen auf einen extrem niedrigen Wert, in der Regel auf unter 0,01 Gew.-^, vermindert wird.

Die Oligomere können von den flüchtigen Anteilen dadurch entfernt werden, daß die flüchtigen Anteile solchen Bedingungen unterworfen werden, daß ein wesentlicher Teil des Monomeren oder der Monomere nicht kondensiert wird, die Oligomere jedoch kondensiert werden. Geeignete derartige Bedingungen können gewählt werden aus Temperaturen von 30 bis 150 ⁰G und verminderten Drücken von 5 bis 500 mmHg. Die.Entfernung von Oligomeren aus den flüchtigen Anteilen kann nicht nur nach üblichen bekannten Destillationsmethoden erfolgen, sondern auch nach einfacheren Methoden unter Anwendung einer partiellen Kondensation, wie dies z. B. in der japanischen P at ent Veröffentlichung 15889/196O be-

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schrieben wird. Ein bevorzugtes Verfahren zur Entfernung von Oligomeren ist das folgende: Die aus dem Polymerisationsgemisch abgetrennten flüchtigen Anteile werden zwischen einem oberen und einem unteren Wärmeaustauscher, die miteinander verbunden sind, eingeführt. Ein Teil der flüchtigen Verbindungen wird im oberen Wärmeaustauscher kondensiert und fließt zum unteren Wärmeaustauscher, wo dieser Anteil auf solche Temperaturen erhitzt wird, daß eine partielle Verdampfung erfolgt, ein wesentlicher Anteil der Oligomeren jedoch nicht verdampft. Oligomere in Form einer Flüssigkeit werden somit vom Boden des unteren Wärmeaustauschers abgezogen und die flüchtigen Verbindungen, die praktisch aus dampfförmigen Monomeren gleichen oder unterschiedlichen Typs bestehen, werden am Kopf des oberen Wärmeaustauschers abgezogen. Diese Verfahrensweise erweist sich insofern als vorteilhaft, als die Abtrennung des Monomeren von den Oligomeren fast vollständig bewirkt werden kann und, falls in den flüchtigen Anteilen eine geringe Menge an Polymerisat vorliegt, wird das Polymerisat zusammen mit den Oligomeren von den Wärmeaustauschern vollständig abgezogen und lagert sich nicht an der Innenwand der Wärmeaustauscher ab. --."...".■·■

Die flüchtigen Anteile enthalten Verunreinigungen, bei denen es sich nicht um Oligomere handelt und die Siedepunkte aufweisen, die bei Normaldruck niedriger als etwa 200 ⁰C sind. Derartige Verunreinigungen haben ihren Ursprung in der frischen Monomerbeschickung. Methylmethacrylat und andere mischpolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten nämlich derartige Verunreinigungen und sei es auch nur in Spuren. Die meisten derartigen Verunreinigungen sind Nebenprodukte aus der Herstellung von Methylmethacrylat und anderen Monomeren und sie verbleiben im Methylmethacrylat und den anderen Monomeren» weil die vollständige Entfernung dieser Verunreinigungen durch Destillation schwierig ist aufgrund der Tatsache, daß sie Siedepunkte aufweisen, die nahe denjenigen von Methylmethacrylat und anderen Monomeren liegen, oder weil sie azeotrope Gemische bilden. .

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Die Verunreinigungen und die Mengen, in denen sie im Methylmethacrylat vorliegen, hängen vom verwendeten Verfahren zur Synthese von Methylmethacrylat ab. Typische, in Methylmethacrylat enthaltene Verunreinigungen sind z. B. Methylisobutyrat (Kp =93 ⁰C), Wasser (Kp =100 ⁰C), Äthylmethacrylat (Kp = 118 ⁰C), Methyl-ahydroxyisobutyrat (Kp » 137 ⁰C), Methyl-ß-methoxyisobutyrat (Kp = 147 ⁰C) und Methacrylsäure (Kp = 161 ⁰C). Von diesen werfen Methylisobutyrat, Methyl-oc-hydroxyisobutyrat und Wasser ernsthafte Probleme auf, da diese Verunreinigungen in größeren Mengen vorliegen. Äthylmethacrylat und Methacrylsäure sind nicht so bedenklich, da sie mit Methylmethacrylat mischpolymerisierbar sind und sich in den flüchtigen Anteilen nicht ansammeln. In entsprechender Weise enthalten auch andere Monomere, bei denen es sich nicht um Methylmethacrylat handelt, Verunreinigungen mit niedrigen Siedepunkten, obwohl hier nicht näher darauf eingegangen wird.

Wenn sich die Verunreinigungen mit Siedepunkten von unter etwa 200 ⁰C bei Normaldruck im Polymerisationsgemisch ansammeln, so beeinflussen sie in nachteiliger Weise die Polymerisation, z. B. durch Erniedrigung der Polymerisationsrate, der Polymerisatausbeute und des Molekulargewichts des Polymerisats, und beeinträchtigen die Wärmebeständigkeit des Polymerisats. Der Gehalt an derartigen Verunreinigungen im flüchtigen Anteil sollte daher unter 20 Gew.-^, vorzugsweise unter 15 Gew.-$, liegen.

Überraschenderweise zeigte es sich, daß das Vorliegen von Verunreinigungen in geringer Menge, d. h. in einer Menge von etwa 5 Gew.-$ oder mehr vorteilhaft ist, weil es dann einfacher wird, einen konstanten Polymerisatgehalt im Polymerisationsprodukt aufrecht zu erhalten. Die geringe Menge an Verunreinigungen vermindert den Einfluß des Polymerisatgehalts im Polymerisationsprodukt auf die Verweilzeit. Dieser Vorteil ist besonders ausgeprägt bei der kontinuierlichen Polymerisation unter Verwendung eines auf vollständiges Rühren des Reaktionsgemisches abgestellten Reaktors.

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-ir-

Der Gehalt an Verunreinigungen in den flüchtigen Anteilen kann, wie bereits erwähnt, bei Werten zwischen 5 und 20 Gew.-$> gehalten werden durch Entfernung eines Teils der flüchtigen Anteile
aus dem Zyklisierungssystem und Rückführung nur des verbleibenden Anteils zur Verwendung als Teil der Monomerbes chi ekung, sobald sich der Gehalt an Verunreinigungen dem beabsichtigten, im Bereich von 5 bis 20 Gew.-$ liegenden Wert nähert bei der Wiederholung oder Fortsetzung der Polymerisation, wie oben bereits erläutert wurde· Obwohl ein Teil der flüchtigen Anteile aus dem Zyklisierungssystem entfernt und verworfen wird, erweist sich
das erfindungsgemäß verwendete Zyklisierungssystem vom Kost en—
Standpunkt aus als vorteilhaft, weil die Menge, an verworfenen . flüchtigen Verbindungen sehr gering ist. Wird z. B. eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt mit einer Umwandlung von 60 $, so wird zwar der Gehalt ,an Verunreinigungen mit niedrigem Siedepunkt in den flüchtigen Anteilen auf 0,1 Gew.-$ und in der frischen Monomerbes chi ekung auf 5 Gew.-^ gehalten, doch beträgt die Menge an flüchtigem Anteil, der verworfen wird, nur 2 Gew.-/», bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Wird der Gehalt an Verunreinigungen in den flüchtigen Anteilen auf einem höheren Niveau gehalten, so kann die Menge an flüchtigem Anteil, der verworfen wird, stark vermindert werden.

Bei den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Methylmethacrylpolymerisaten kann es sich entweder um ein Homopolymerisat von Methylmethacrylat handeln oder um ein Mischpolymerisat mit einem Gehalt an mindestens 80 Gew.-$ Einheiten, die von Methylmethacrylat stammen, und höchstens 20 Gew*-^ Einheiten, die von einer mischpolymerisierbaren, äthyleniseh ungesättigte#n Verbindung stammen. Typische geeignete mis einpolymerisierbar e, äthyleniseh ungesättigte Verbindungen sind z. B« Alkylaerylat mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Alkylmethacrylat mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Von diesen Verbindungen werden Methylacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat bevorzugt. Diese äthyleniseh ungesättigten Verbindungen

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können für sich allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendbare Monomerbeschickungszyklisierungssystem gelangt in vorteilhafter Weise in einer Massenpolymerisation zur Anwendung, bei welcher das Monomer oder die Monomeren bei vergleichsweise hohen Temperaturen, d. h. bei 150 bis 180 ⁰C, vorzugsweise bei 150 bis 160 ⁰C, unter einer Umwandlung von 50 bis 80 tfo in einer Polymerisationszone polymerisiert und die vorwiegend aus nicht-umgesetztem Monomer oder Monomeren bestehenden flüchtigen Anteile vom Polymerisationsprodukt bei Temperaturen von 200 bis 290 ⁰C und Drücken von 5 bis 500 mmHg in einer Trennzone abgetrennt werden. Bevorzugte Polymerisationsverfahren und Verfahren zur Abtrennung flüchtiger Anteile- werden ausführlich in den deutschen Patentschriften .... ... und . ... ... (Patentanmeldungen P 23 41 318.5 und P 24 38 927.3) beschrieben. Die Massenpolymerisation kann entweder kontinuierlich durchgeführt werden unter kontinuierlicher Rezyklisierung der abgetrennten flüchtigen Anteile, oder chargenweise unter Aufbewahrung der abgetrennten flüchtigen Anteile in einem Vorratsgefäß und intermittierendes Abziehen aus diesem für die Rezyklisierung, wobei jedoch der erstgenannten Verfahrensweise der Vorzug gegeben wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der beigefügten Zeichnung (Figur 1) veranschaulicht, die ein Fließschema darstellt, das die Polymerisation und die Zyklisierung der flüchtigen Anteile schematisch wiedergibt.

Wie aus der Figur ersichtlich werden ein frisches Monomer oder frische Monomeren, ein Polymerisationsintitiator und ein Kettenübertragungsmittel mit Hilfe einer Pumpe 1 in ein Monomerbeschi ckungs-Mischgefäß 2 oder 2¹ eingebracht. Flüchtige, vorwiegend aus nicht-umgesetztem Monomer oder Monomeren bestehende Verbindungen werden mit Hilfe einer Pumpe 14 in das Mischgefäß 2 oder 2' eingeführt. Eine darin hergestellte MonomerbeSchickung wird mit Hilfe einer Meßpumpe 3 in einen Polymerisationsreaktor 4

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eingespeist, wo die MonomerbeSchickung bei 150 bis 180 ⁰C gehalten wird zur Polymerisation bei einer Umwandlung von 50 bis 80 #.

Beim verwendeten Polymerisationsreaktor handelt es sich vorzugsweise um einen solchen vom Behältertyp, der mit einem geeigneten Rührer ausgestattet ist, um das Polymerisationsgemisch vollständig vermischen zu können. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung nicht bevorzugt wird übrigens ein Polymerisationsreaktor vom sogenannten "Pfropfenfließtyp", in den eine Monomerbeschickung am einen Ende eingespeist und langsam gegen das andere Ende gefördert wird, von welchem eine polymerisierte Masse abgezogen wird, und in welchem eine Reaktionsflüssigkeit in Richtungen gemischt wird, die senkrecht zur Achse des Reaktors liegen, nicht jedoch in einer Richtung, die parallel zur Achse des Gefäßes verläuft. Statt eines einzigen Polymerisationsreaktors können auch zwei oder mehrere Polymerisationsreaktoren, die entweder in Reihe oder parallel angeordnet sind, verwendet werden.

Das aus dem Polymerisationsreaktor abgezogene Polymerisationsgemisch, das etwa 50 bis 80 Gew.-$ Polymerisat enthält, wird mit Hilfe einer Pumpe 5 in einen Entgasungsextruder 6 eingespeist, wo das Polymerisationsgemisch bei vermindertem Druck getrennt wird in das Polymerisationsprodukt und die flüchtigen Anteile. Das Polymerisationsprodukt wird aus dem Entgasungsextruder ausgepreßt und mit Hilfe einer Pelletisiervorrichtung 16 zu Pellets verarbeitet. Die flüchtigen Verbindungen werden am Auslaß 7 des. Entgasungsextruders abgezogen und zwischen einem oberen und unteren Wärmeaustauscher 8 bzw. 9 eingeführt. Oligomere werden vom Boden des unteren Wärmeaustauschers 9 durch ein Ventil 10 abgezogen. Der Typ des oberen Färmeaustauschers 8 ist nicht kritisch, doch erweist sich ein Wärmeaustauscher vom Vielröhrtyp als besonders vorteilhaft. Der untere Wärmeaustauscher 9 sollte an seinem unteren Teil mit einem Sammelbehälter zur'Aufnahme der kondensierten Flüssigkeit, von der ein Teil davon darin verdampft wird, ausgestattet sein. Untere Wärmeaustauscher, die in besonders"vor—

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teilhafter Weise verwendbar sind, sind solche vom Behältertyp, die mit Heizmänteln oder Heizschlangeneinrichtungen versehen sind.

Die am Kopf des oberen Wärmeaustauschers 8 abgezogenen verdampften flüchtigen Bestandteile werden in einem Totalkondensator 11 verflüssigt und in den Aufbewahrungsgefäßen 12 und 12* aufbewahrt. Die flüssigen flüchtigen Verbindungen werden im Kreislauf rückgeführt zum Monomerbeschickungs-Zubereitungsgefäß 2 oder 2' mit Hilfe einer Pumpe 14. Der Gehalt an Verunreinigungen mit niedrigen Siedepunkten in den flüssigen Anteilen wird innerhalb eines Bereichs von 5 bis 20 Gew.-^ gehalten durch Entfernung eines Teils der isolierten flüssigen flüchtigen Anteile aus dem Rezyklisierungssystem durch ein Ventil 13. Die Entfernung eines Teils der flüchtigen Verbindungen kann entweder vor oder nach der Entfernung der Oligomeren und entweder intermittierend oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Innere des oberen und unteren Wärmeaustauschers 8 und 9, der Totalkondensator 11 und die Aufbewahrungsgefäße 12 und 12' werden bei einem verminderten Druck gehalten, der ungefähr ähnlich demjenigen im Inneren des Auslaßteils 7 des Entgasungsextruders 6 ist, mit Hilfe einer Vakuumpumpe 15.

Anstelle des in der Figur dargestellten Einzelauslaß-Entgasungsextruders kann auch ein Mehrfachauslaß-Entgasungsextruder verwendet werden, der zwei oder mehrere Auslaßteile aufweist. Zwei oder mehrere Rezyklisierungsleitungen, von denen jede einen oberen und unteren Wärmeaustauscher, einen Totalkondensator und mindestens ein Aufbewahrungsgefäß aufweist, können für den Entgasungsextruder vom Mehrfachauslaßtyp parallel angeordnet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken, wobei alle Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

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Die Intrinsicviscosität [η], welche ein Standard für die Berechnung des Polymerisationsgrads von Polymerisaten ist, wurde bestimmt durch Messen der Fließzeit bei 25 ⁰C einer 0,5 #igen Polymerisatlösung in Chloroform sowie von Chloroform in einem Ostwald-Viscosimeter und folgender Berechnung;

_{Γ Ί} 3 LCtA₀)

Intrinsicviscosität L¹IJ = -

worin bedeuten: t = Ausflußzeit der Polymerisatlösung,

t_Q = Ausflußzeit von Chloroform und C = Konzentration in g/l des Polymerisats in der Lösung

Die Fließrate des Polymerisats wurde bestimmt nach der ASTM-Testmethode D 1238-65T, wobei die Zylindertemperatur (barrel temperature) auf 230 ⁰C eingestellt wurde und die auf den Kolben ausgeübte Belastung 3»8 kg in den Beispielen 1 bis 5 bzw. 10 kg in den Beispielen 6 bis 9 betrug, und sie wurde ausgedrückt in Gramm pro 10 Minuten.

Der Widerstand gegenüber thermischem Abbau des Polymerisats wurde wie folgt bestimmt. Das zu testende Polymerisatprodukt wurde spritzgußverformt unter den folgenden Bedingungen, wobei die Zylindertemperatur (barrel temperature) variiert wurdeJ

Verwendete Spritzgußapparatur: H-35A, Plungertyp von der Firma

Meiki Seisakusho, Japan Formvolumen: 110 mm χ 110 mm χ 2 mm
Injektionsdruck: 1 200 kg/cm G
Formfüllzeit: 4 sec/Hub
Zyklus: 65 see

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Die Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischem Abbau wurde ausgedrückt als die maximale Zylindertemperatur (barrel temperature), bei welcher die Häufigkeit des Auftretens sichtbarer Defekte am Formling, ζ. B. solcher, die im allgemeinen als "Silberschlieren" (silver streaks) oder "Strahle" oder "Nähte" (flashes) bezeichnet werden, 20 # nicht überstieg. Diese maximale Zylindertemperatur wird im folgenden der Einfachheit halber mit "T₂" ^ezeichnet.

Der Grad der Färbung des Polymerisatprodukts wurde wie folgt bestimmt. Fünf Testfolien mit den Ausmaßen 110 χ 110 χ 2 mm, die aus einem bestimmten Polymerisatprodukt bei einer Temperatur T« unter den gleichen Bedingungen wie die zur Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischem Abbau verwendeten Folien spritzgußgeformt worden waren, wurden übereinander gestapelt. Weißes Licht wurde durch die gestapelten Bögen geschickt und die Farbe wurde verglichen mit Farbstandards, die in einem Testglas vorlagen. Die Farbstandards wurden wie folgt hergestellt. Eine Standardlösung mit einem nach der Gardner-Farbskala bestimmten Farbwert Nr. 1 wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, wobei das Verhältnis von Standardlösung zu destilliertem Wasser i/9, 2/8, 3/7 ... bzw. 9/1 gewählt wurde unter Erzielung von Farbstandards mit Farbwerten von 0,1, 0,2, 0,3 ·.· bzw. 0,9.

Die Wärmedeformationstemperatur des Polymerisats wurde nach der ASTM-Testmethode D648-56 (erneut genehmigt 1961) bestimmt, wobei die Faserbelastung 18,5 kg/cm (264 psi) und die Temperaturerhöhungsrate 2 ⁰C pro Minute (3,6 °F/Min.) betrugen. Sie wird im folgenden der Einfachheit halber mit "HDT" bezeichnet.

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Beispiele 1 bis 5

Es wurde eine kontinuierliche Massen-Mischpolymerisation von Methylmethacrylat und Methylacrylat durchgeführt unter Verwendung eines ähnlichen Polymerisations- und Monomerbeschickungs-Kreisumlaufsystems, wie es in Figur 1 dargestellt ist, wobei zwei komplett gerührte, in Reihe angeordnete Reaktoren, von denen jeder mit einem Rührer vom Bandschraubentyp ausgestattet war, als Polymerisationsreaktoren verwendet wurden und ein Biaxialsehraubenextruder mit einem einzigen Auslaß als Entgasungsextruder zum Einsatz gelangte.

Die isolierten, vorwiegend aus den Monomeren bestehenden flüchtigen Anteile wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einem (in der Figur nicht gezeigten) Behälter aufbewahrt, der zwischen der Pumpe 14 und dem Monomerbeschickungs-Zubereitungsgefäß 2 und 2^f angeordnet war. In Intervallen von 8 Stunden wurden die flüchtigen Anteile aus dem Aufbewahrungsgefäß in eines der beiden Monomerbeschiekungs-Zubereitungsgefäße 2 bzw. 2* eingespeist, wo die flüchtigen Verbindungen mit einer frischen Monomerbeschickung vermischt wurden unter Herstellung einer 175 kg-Charge.

Die Polymerisationsbedingungen und das Verhalten bzw. die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind in der. folgenden Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle

ο co oo

Bsp Nr.

Zusammensetzung

der Monomerbeschickung Besehickg·

(1. Cycles) rate tigen Anteile) (kg/Std·) Polymerisationsbedingungen teile

Entfernung von Oligomeren (Druck 160 mmHg)

Temperatur Temperatur des oberen des unteren Wärmeaus- Wärmeaustauschers(i) tauschers(i)

Vergl,

88 12

t—Butylmercaptan 0,3

Di-t-butylperoxid 0,0014

Reaktor:

Temperatur

Polymeri-

Verweilzeit

1.

15O⁰C

3,6 Std. 6,0 Std

Zylindertemperatur

25O⁰C
Ablaßteil-

150

Vergl, Er f.

Vergl.

Vergl. Fußnoten

wie oben

wie oben wie oben wie oben wie oben

wie	oben	150
wie	oben	65
wie	oben	90
wie	oben

150 90 90

: (1) Temperatur des in den Wärmeaustauscher eintretenden Wärmeübertragungsmediums

(2) MMA = Methylmethacrylat

(3) MA = Methylacrylat

a b e 1 1 e I (Fortsetzung)

Verunreinigungen in den

flüchtigen Anteilen Eigenschaften der Polymerisate

Verunreini-

Ver- mere

fah- Di- (MG =

Art der Verwendung rens- me- 500- ₀

Bsp» der rezyklisierten dauer re 1000) 200 C) Farbskala Fließ- _φ /ο«\

Nr. flüchtigen Anteile (Tage) {$>) M (#) (Farbwert) [n 1 rate ^X2^{l ;} EDT(⁰O)

° ₁ wurden verwendet

S Y₀Li ohne Entfernung 5 24 0,02 1,9 0,2-0,25 0,055 9,3 285 82,4 ' on vergx. _von oiigomeren

¹^ wurden verwendet, ,

Q ohne daß ein Teil

^ 2 derselben aus dem _ς ₀₀ unter _{1 Q Λ 1-n} _Λν- _{n nRc}. _o > _p_K a_{o Λ} *r ^ Vergl. Zyklisierungs- ^{5 22} 0,01 ¹'⁹ °»1-°»¹5 0,055 9,3 285 82,4 to ρ- system entfernt
wurde

wurden verwendet

unter Entfernung

, eines Teils der- unter _;

„■* selben aus dem 50 0,2 0,01 11 0,1-0,15 0,055 8,8 285 86,6 ^ßri· Zyklisierungs- ■ ' '

system in einer

Rate von 150 g/Std.

. wurden verwendet, ■

ohne daß ein Teil _;>;

Vergl. ZykliäieruSgs-¹¹⁶¹¹¹ 50 1,4 ^^ 25 0,1-0,15 0,054 10,0 275 80,3 -^ system entfernt "^

wurde (4)

T a b e 1 1 e I (Fortsetzung)

Verunreinigungen in den

flüchtigen Anteilen Eigenschaften der Polymerisate

Verun-

Ver- mere

fah- Di- (MG =

Art der Verwendung rens- me- 500 _m Bsp. der rezyklisierten dauer re 1000) 200 C) Farbskala Fließ- _m /0_o\ ο Nr. flüchtigen Anteile (Tage) (#) (%) ($) (Farbwert) [n 1 rate ^X2^K ^w HDT(⁰C)

^ wurden nicht ver-

(V₀ ς wendet (nur fri-

n> vJUl ^sehe Beschickung - - 0,1-0,15 0,056 8,5 285 87,5

■^ ^s gelangte zur An-

o· wendung)

Fußnote: (4) Nach Durchführung der Verfahrensweise von Bsp· 3 wurde das Verfahren

50 Tage lang fortgesetzt nach einer Verfahrensweise ähnlich derjenigen von Beispiel 2

- xf- U

Beispiele 6 Ms 9

Es wurde eine kontinuierliche Massenpolymerisation von Methylmethacrylat durchgeführt unter Verwendung eines ähnlichen Polymerisationsund Monomerbeschickungs-Zyklisierungssystems wie in der Figur gezeigt, wobei ein mit einem Rührer vom Band- .. sehraubentyp ausgestatteter, komplett gerührter Reaktor und ein mit zwei Auslassen versehener EinzelSchraubenextruder als Polymerisationsreaktor bzw. als Entgasungsextruder verwendet wurden. Die in ,jedem der durchgeführten Beispiele verwendete Menge an Katalysator (Di-t-butylperoxid) wurde so gewählt, daß die Verweilzeit in der Polymerisationszone 4 Stunden betrug und der Polymerisatgehalt im Polymerisationsgemisch 60 Gew.-$ ausmachte. Die Menge an in jedem der Beispiele verwendeten Kettenübertragungsmittel (t-Butylmercaptan) wurde so gewählt, daß die Intrinsicviscosität [η] des Polymerisats etwa 0,054 betrug.

Die angewandten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle

II

Beispiel Nr,

CD CO Ca> NA

Menge an Verunreinigungen (Kp s unter 200 ⁰C) in den flüchtigen Anteilen (#) (Vergl.)(5) 7 (Erf.) 8 (Erf.) 9 (Vergl.)

Monomerbe s chi ckungs zusammensetzung (Teile)

MMA

t-Butylmercaptan

Di-t-butylperoxid

Verunreinigungen (Kp = unter 200⁰C)

Dimere PolyTnerisationstemperatur (⁰C)

P olymergehalt

Abtrennung der flüchtigen Anteile

Ei gens chaft en

des Polymerisats

bei einer Verweilzeit von 4 Std. 4 Std. und 6 Min.

1· Auslaßteil 2. Auslaßteil

Farbskala (Farbwert)

Cn]

Fließrate T₂ (⁰C) HDT (⁰C) 100
0,31
0,0017

0,1

0
155

60

(6)

mmHg 250⁰C
mmHg 27O⁰C

0,1 - 0,15
0,054
7,5

295
. 101,7

98

0,31
0,0019

2,0
0,2

60
62

12,5

95

0,30
0,0022

5,0
0,2

60
61

0,1 - 0,15 0,1 - 0,15
0,054 0,054
7,5 7,5

295
101,0 101,0

25

90

0,27 0,0030

10,0 0,2

60 61

0,1 - 0,15 0,053 8,5

280 98,6

250*417

Fußnoten: (5) Es wurden keine flüchtigen Anteile rezyklisiert, d. h. es gelangte nur frische MonomerbeSchickung zur Anwendung

(6) Die Viskosität des Polymerisationsgemisches erhöhte sich in unkontrollierbarer Weise und eine Portsetzung der Polymerisation war nicht möglich·

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylatpolymerisaten oder Mischpolymerisaten mit mindestens 80 Gew.-$ Einheiten, die sich von Methylmethacrylat ableiten, und höchstens 20 Gew.-$ Einheiten, die sich von einer mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung ableiten, durch Massenpolymerisation, bei der das Monomer oder die Monomeren bei Temperaturen von 150 - 180 ⁰C bei einer Umwandlung von 50 - 80 fo in einer Polymerisationszone polymerisiert werden und das aus der Polymerisationszone abgezogene Polymerisationsgemisch in eine Trennzone geleitet wird, wo vorwiegend aus nicht-umgesetztem Monomer oder Monomeren bestehende flüchtige Anteile vom Polymerisationsprodukt abgetrennt werden, die dann unter Rezyklisierung als Teil der Monomerbeschickung für die Polymerisation verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate mit Molekulargewichten von 186 bis etwa 1000 aus den vorwiegend aus nicht-umgesetztem Monomer oder Monomeren bestehenden flüchtigen Anteilen im wesentlichen entfernt und die so behandelten flüchtigen Anteile unter Rezyklisierung als Teil der Monomerbeschickung für die Polymerisation verwendet, wobei in den flüchtigen Anteilen der Gehalt an Verunreinigungen mit Siedepunkten von unter 200 ⁰C bei Normaldruck im Bereich von 5 — 20 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der flüchtigen Anteile, gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt an Verunreinigungen in den flüchtigen Anteilen dadurch auf dem angestrebten Wert hält, daß ein Teil der abgetrennten flüchtigen Anteile entweder vor oder nach der wesentlichen Entfernung der Polymerisate mit Molekulargewichten von 186 bis etwa 1000 entfernt und der Restteil an flüchtigen Anteilen unter Rezyklisierung als Teil der Monomerbe-

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Schickung in die P olymerisati ons zone eingespeist werden, wenn der Gehalt an Verunreinigungen in den flüchtigen Anteilen den angestrebten, im Bereich von 5 bis 20 Gew.-$ liegenden Wert erreicht, worauf die Polymerisation wiederholt oder fortgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt an Verunreinigungen in den flüchtigen Anteilen im Bereich von 5 bis 15 Gew.-?£, bezogen auf das Gewicht der flüchtigen Anteile, hält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Methylisobutyrat, Methyl-a-hydroxyisobutyrat, und Wasser bestehende Verunreinigungen mit Siedepunkten von unter

200 ⁰C auf dem angegebenen Wert hält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur wesentlichen Entfernung der Polymerisate mit Molekulargewichten von 186 bis etwa 1000 die vorwiegend aus nichtumgesetztem Monomer oder Monomeren bestehenden flüchtigen Anteile bei Temperaturen von 30 bis 150 ⁰C und Drücken von 5 bis 500 mmHg hält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wesentliche Entfernung der Polymerisate mit Molekulargewichten von 186 bis etwa 1000 bis zu einem solchen Grade bewirkt, daß die verbleibenden flüchtigen Anteile weniger als 2 Gew.-$ Dimere enthalten, die aus Methylmethacrylat allein oder aus Methylmethacrylat und einer mischpolymeriaierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung gebildet sind.

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7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wesentliche Entfernung der Polymerisate mit Molekulargewiohten von 186 bis etwa 1000 bis zu einem solchen G-rade bewirkt, daß die verbleibenden flüchtigen Anteile weniger als 0,01 Gew.-$ Polymerisatkomponenten mit Molekulargewichten von etwa 500 bis 1000 enthalten·
8. Verfahren naoh Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daß man die Polymerisation kontinuierlich durchführt unter Verwendung mindestens eines Reaktors, der mit einer Rührvorrichtung zum vollständigen Rühren des Polymerisationsgemisches ausgestattet ist·

9· Verfahren nach Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daß man 2ur Abtrennung der flüchtigen Anteile vom Polymerisatprodukt das Polymerisationsgemisoh auf 200 bis 290 ⁰O unter einem verminderten Druck von 5 bis 500 mmHg in der Trennzone erhitzt«

10· Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 150 .bis 160 °0 durchführt·

11· Verfahren naoh Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daß man als mischpolymerisierbare, äthyltnisoh ungesättigte Verbindung Methylaorylat, Äthylacrylat oder Butylacrylat verwendet,

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