CN107001511A - (甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其含有如下步骤：将含有甲基丙烯酸甲酯50～100质量％、丙烯酸烷基酯0～20质量％和其它单体0～30质量％的聚合性单体、链转移剂以及自由基聚合引发剂连续供给到槽型反应器中，使上述聚合性单体以聚合转化率40～70质量％进行本体聚合，得到含有(甲基)丙烯酸类树脂的液体，将得到的液体连续供给到带通气口的挤出机中，分离为挥发成分和(甲基)丙烯酸类树脂，将分离出的挥发成分连续供给到蒸馏塔中，得到含有甲基丙烯酸甲酯的馏分，在该馏分中添加阻聚剂，在上述聚合性单体中再次使用添加了阻聚剂的馏分。

Description

(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法。更详细而言，本发明涉及不发生管路堵塞等故障、长期连续制造光学特性优良的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸类树脂组合物的透明性优良、光学畸变也少，因此被用于制造透镜、棱镜、相位差膜、导光板、光扩散膜、偏振板保护膜等光学构件。
已经提出了各种用于光学构件的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法。例如，专利文献1公开了包含如下步骤的方法：将包含主要含有聚合后的未反应的甲基丙烯酸甲酯的单体的再循环液、和主要含有新的甲基丙烯酸甲酯的单体连续供给到蒸馏塔中，将被蒸馏的单体连续供给到聚合反应器中进行本体聚合，然后将含有聚合物的液体脱挥，取出聚合物，同时回收未反应的单体作为再循环液，并且对蒸馏塔的底部供给具有的沸点高于单体的沸点的溶剂，同时排出与该溶剂供给量等量的塔底液。
专利文献2公开了包含如下步骤的方法：将以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的单体连续供给到聚合反应器中进行本体聚合，然后将含有聚合物的液体脱挥，取出聚合物，同时回收未反应的单体并进行再循环利用，并且，用碱性阴离子交换树脂除去体系中产生的酸性物质。
专利文献3公开了包含如下步骤的方法：将以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的单体连续供给到聚合反应器中进行本体聚合，然后对含有聚合物的液体进行脱挥处理，分离未反应单体，将分离出的未反应单体导入到蒸馏塔中，按照甲基丙烯酸甲酯二聚物的含量达到0.1～1.0质量％的方式在减压下进行蒸馏而回收单体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10－087736号公报
专利文献2：日本特开平10－087705号公报
专利文献3：日本特开2005－082687号公报
发明内容
发明所要解决的问题
就上述专利文献中提出的制造方法而言，任一方法在回收时均可能发生甲基丙烯酸甲酯的自聚合，聚合物附着于蒸馏塔、冷凝器、配管、罐等而引起管路堵塞等故障，难以长期稳定地进行连续制造。
本发明的课题在于，提供不发生管路堵塞等故障、长期连续制造光学特性优良的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的方法。
用于解决问题的方法
为了解决上述课题而进行了研究，结果完成了包含以下方式的本发明。
〔1〕一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其具有如下步骤：将含有甲基丙烯酸甲酯50～100质量％、丙烯酸烷基酯0～20质量％和其它单体0～30质量％的聚合性单体、链转移剂以及自由基聚合引发剂连续供给到槽型反应器中，
使上述聚合性单体以聚合转化率40～70质量％进行本体聚合，得到含有(甲基)丙烯酸类树脂的液体，
将得到的液体连续供给到带通气口的挤出机中，分离为挥发成分和(甲基)丙烯酸类树脂，
将分离出的挥发成分连续供给到蒸馏塔中，得到含有甲基丙烯酸甲酯的馏分，
在该馏分中添加阻聚剂，
在上述聚合性单体中再次使用添加了阻聚剂的馏分。
〔2〕根据〔1〕所述的制造方法，其中，进一步具有如下步骤：使添加了阻聚剂的馏分的一部分回流到蒸馏塔中。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的制造方法，其中，添加了阻聚剂的馏分中的阻聚剂的量为1～20ppm。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的制造方法，其中，被添加至馏分中的阻聚剂为溶解在甲基丙烯酸甲酯中的阻聚剂。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的制造方法，其中，进一步具有用冷凝器使通过蒸馏得到的馏分冷凝的步骤，并且
上述阻聚剂的添加在该冷凝器中进行。
发明效果
根据本发明的制造方法，可以不发生管路的堵塞等故障、长期连续得到光学特性优良的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。
附图说明
图1为示出用于实施本发明的制造方法中的聚合工序和脱挥工序的装置的一例的图。
图2为示出用于实施本发明的制造方法中的蒸馏工序的装置的一例的图。
具体实施方式
本发明的一实施方式的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法具有如下步骤：将含有甲基丙烯酸甲酯及任选使用的丙烯酸烷基酯和其它单体的聚合性单体、链转移剂、以及自由基聚合引发剂连续供给到槽型反应器中，使上述聚合性单体的一部分进行本体聚合而得到含有(甲基)丙烯酸类树脂的液体，将得到的液体连续供给到带通气口的挤出机中，分离为挥发成分和(甲基)丙烯酸类树脂，将分离出的挥发成分连续供给到蒸馏塔中，得到含有甲基丙烯酸甲酯的馏分(以下有时记作馏分(A'))，在该馏分中添加阻聚剂，将添加了阻聚剂的馏分(以下有时记作馏分(A))在上述聚合性单体中再次使用。
本发明中使用的聚合性单体的必需成分为甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯的量在聚合性单体100质量％中为50～100质量％，优选为80～100质量％，更优选为80～99.9质量％，进一步优选为80～96质量％。
聚合性单体中使用的甲基丙烯酸甲酯为一次都没有供于聚合反应的未使用过的甲基丙烯酸甲酯(1)、馏分(A)中所含的甲基丙烯酸甲酯(1')、以及作为聚合引发剂(4)的溶剂而任选使用的甲基丙烯酸甲酯(1”)。因此，供给到槽型反应器中的甲基丙烯酸甲酯的量为甲基丙烯酸甲酯(1)、甲基丙烯酸甲酯(1')和甲基丙烯酸甲酯(1”)的合计量。甲基丙烯酸甲酯(1)的供给量基于包括馏分(A)的供给量、馏分(A)中所含的甲基丙烯酸甲酯(1')的比例、聚合引发剂(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液的供给量和聚合引发剂(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中所含的甲基丙烯酸甲酯(1”)的比例在内的信息来决定。
本发明中使用的聚合性单体的任选成分之一为丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯的量在聚合性单体100质量％中为0～20质量％，优选为0.1～20质量％，进一步优选为4～20质量％。
聚合性单体中使用的丙烯酸烷基酯为一次都没有供于聚合反应的未使用过的丙烯酸烷基酯(2)及馏分(A)中所含的丙烯酸烷基酯(2')。因此，供给到槽型反应器中的丙烯酸烷基酯的量为丙烯酸烷基酯(2)和丙烯酸烷基酯(2')的合计量。丙烯酸烷基酯(2)的供给量基于包括馏分(A)的供给量和馏分(A)中所含的丙烯酸烷基酯(2')的比例在内的信息来决定。
作为丙烯酸烷基酯(2)或(2')，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯等。这些之中，优选丙烯酸甲酯。
本发明中使用的聚合性单体的任选成分的另一种为除甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸烷基酯以外的其它单体。该其它单体在聚合性单体100质量％中为0～30质量％，优选为0～15质量％，进一步优选为0～5质量％。
聚合性单体中使用的其它单体为尚未供于聚合反应的未使用过的其它单体(5)及馏分(A)中所含的其它单体(5')。因此，供给到槽型反应器中的其它单体的量为其它单体(5)和其它单体(5')的合计量。其它单体(5)的供给量基于包括馏分(A)的供给量和馏分(A)中所含的其它单体(5')的比例的信息来决定。
作为其它单体(5)或(5')，可以列举：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等除了甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片烯酯(メタクリル酸ノルボルネニル)等甲基丙烯酸环烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片烯酯等丙烯酸环烷基酯；苯乙烯、α－甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等一分子中仅具有一个聚合性烯基的乙烯基单体。
需要说明的是，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯及其它单体的b*优选为－1～2，更优选为－0.5～1.5。当该b*在该范围时，在将得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物成型时以高生产效率得到几乎无着色的成型品方面变得有利。需要说明的是，b*为基于国际照明委员会(CIE)标准(1976年)或JIS Z－8722而测定的值。
本发明中使用的链转移剂为尚未供于聚合反应的未使用过的链转移剂(3)及馏分(A)中所含的链转移剂(3')。因此，供给到槽型反应器中的链转移剂的量为链转移剂(3)和链转移剂(3')的合计量。链转移剂(3)的供给量基于包括馏分(A)的供给量和馏分(A)中所含的链转移剂(3')的比例在内的信息来决定。
链转移剂的供给量为可以使通过聚合反应生成的(甲基)丙烯酸类树脂实现期望的分子量和分子量分布的量。具体而言，链转移剂的供给量相对于聚合性单体的供给量100质量份优选为0.1～1质量份，更优选为0.2～0.8质量份，进一步优选为0.3～0.6质量份。
作为本发明中使用的链转移剂，可以列举：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1,4－丁二硫醇、1,6－己二硫醇、乙二醇二硫代丙酸酯、丁二醇二硫代乙醇酸酯、丁二醇二硫代丙酸酯、己二醇二硫代乙醇酸酯、己二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(β－巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基丙酸酯等烷基硫醇类；α－甲基苯乙烯二聚物；异松油烯等。这些之中，优选正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等单官能烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
就连续供给到槽型反应器中的、聚合性单体(甲基丙烯酸甲酯以及任选使用的丙烯酸烷基酯和其它单体)以及链转移剂而言，在将它们以规定比例混合时的溶解氧量优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为4ppm以下，最优选为3ppm以下。当设为这样范围的溶解氧量时，聚合反应顺利地进行，容易得到无银纹和着色的成型品。溶解氧量的调整例如可以通过利用氮气的吹扫来进行。
本发明中使用的自由基聚合引发剂为尚未供于聚合反应的未使用过的自由基聚合引发剂(4)。需要说明的是，聚合引发剂在聚合反应中基本被全部消耗。在使用半衰期非常长的自由基聚合引发剂时，挥发成分中有可能残留自由基聚合引发剂，但通过向馏分(A')中添加阻聚剂，自由基聚合引发剂全部失活。
自由基聚合引发剂的供给量相对于聚合性单体的供给量100质量份优选为0.0001～0.02质量份，更优选为0.001～0.01质量份。需要说明的是，在本发明所使用的自由基聚合引发剂为固体时，优选溶解于液体介质中而供给到槽型反应器中。优选使用甲基丙烯酸甲酯作为液体介质。如已经说明那样，自由基聚合引发剂(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液的供给量以及自由基聚合引发剂(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中的甲基丙烯酸甲酯(1”)的比例作为用于决定甲基丙烯酸甲酯(1)的供给量的信息的一部分来使用。
本发明中使用的自由基聚合引发剂在槽型反应器内的温度下、即处于槽型反应器内的液体的温度下的半衰期优选为0.5～120秒，更优选为2～60秒。另外，本发明中使用的自由基聚合引发剂的夺氢能力优选为40％以下，更优选为30％以下。
作为本发明中使用的自由基聚合引发剂，可以列举例如：过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化2－乙基己酸叔己酯、过氧化2－乙基己酸1,1,3,3－四甲基丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸1,1,3,3－四甲基丁酯、1,1－双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化－3,5,5－三甲基己酰、过氧化月桂酰、2,2’－偶氮双(2－甲基丙腈)、2,2’－偶氮双(2－甲基丁腈)、2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸)二甲酯。这些之中，优选使用过氧化2－乙基己酸叔己酯、1,1－双(叔己基过氧化)环己烷、2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸)二甲酯。这些自由基聚合引发剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
需要说明的是，夺氢能力可以通过聚合引发剂制造商的技术资料(例如，日本油脂株式会社技术资料“有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率(有机过氧化物的夺氢能力和引发剂效率)”(2003年4月作成))等获知。另外，可以通过使用了α－甲基苯乙烯二聚物的自由基捕捉法、即α－甲基苯乙烯二聚物捕捉法进行测定。该测定通常按照下述方式进行。首先，在作为自由基捕捉剂的α－甲基苯乙烯二聚物的共存下使聚合引发剂断裂，生成自由基片段。生成的自由基片段中的夺氢能力低的自由基片段加成到α－甲基苯乙烯二聚物的双键上而被捕捉。另一方面，夺氢能力高的自由基片段从环己烷中夺取氢，生成环己基自由基，该环己基自由基加成到α－甲基苯乙烯二聚物的双键上而被捕捉，生成环己烷捕捉产物。在此，将通过对环己烷、或环己烷捕捉产物进行定量而求出的、夺氢能力高的自由基片段相对于理论的自由基片段产生量的比例(摩尔分数)作为夺氢能力。
本体聚合中原则上不使用溶剂，但在需要调整槽型反应器内的液体粘度等情况下，可以使反应原料中含有溶剂。作为溶剂，优选苯、甲苯、乙苯等芳香族烃。这些溶剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。该溶剂的量相对于聚合性单体100质量份优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下。
本发明中使用的槽型反应器通常具有：用于对槽型反应器内的液体进行搅拌的搅拌单元；用于将聚合性单体、链转移剂及聚合引发剂供给到槽型反应器中的供给口；及用于从槽型反应器排出含有(甲基)丙烯酸类树脂的液体的排出口。在本发明中，使供给到槽型反应器的液体量和从槽型反应器排出的液体量保持平衡，从而使得槽型反应器内的液体量几乎恒定。槽型反应器内的液体量相对于槽型反应器的容积优选为1/4以上，更优选为1/4～3/4，进一步优选为1/3～2/3。
对于本发明所使用的槽型反应器而言，供给口既可以设置在槽型反应器的顶面，也可以设置在槽型反应器的侧面，还可以设置在槽型反应器的底面。供给口的高度既可以位于比槽型反应器内的液面高的位置，也可以位于比槽型反应器内的液面低的位置。供给口的形状既可以为圆管的截面本身的形状，也可以为能够使聚合性单体等广泛地分散到槽型反应器内的液面的形状。
作为搅拌单元，可以列举：最大叶片(マックスブレンド)式搅拌装置、格子翼式搅拌装置、螺旋桨式搅拌装置、螺杆式搅拌装置、螺带式搅拌装置、桨叶式搅拌装置等。这些中，均匀混合性的观点出发，优选最大叶片式搅拌装置。
槽型反应器内的温度、即处于槽型反应器内的液体的温度优选为100～170℃，更优选为110～160℃，进一步优选为115～150℃。液体温度可以通过夹套、传热管等外部换热式调节法、将反应原料或(甲基)丙烯酸类树脂所流通的管配置在槽型反应器内而成的自换热式调节法等来控制。
优选直到紧挨槽型反应器的供给口之前的位置将馏分(A)、甲基丙烯酸甲酯(1)、丙烯酸烷基酯(2)、其它单体(5)、链转移剂(3)及自由基聚合引发剂(4)混合。另外，自由基聚合引发剂以外的反应原料优选在氮气等不活泼气氛中进行处理。为了使连续流通式操作顺利地进行，优选分别通过管将各反应原料从储存罐中连续供给到设置在槽型反应器的前段的混合器中并混合，并且将得到的混合物连续供给到槽型反应器中。该混合器可以具有动态搅拌机或静态搅拌机。
位于槽型反应器内的液体的平均停留时间优选为0.5～6小时，更优选为1～5小时，进一步优选为2～4小时。平均停留时间过短时，聚合引发剂的需要量增加。另外，由于聚合引发剂量的增加，有聚合反应的控制变难、同时分子量的控制变难的倾向。另一方面，平均停留时间过长时，反应达到稳态为止需要时间，有生产率下降的倾向。平均停留时间可以通过槽型反应器的容量和反应原料的供给量来调整。
在本发明中，优选使本体聚合进行到聚合转化率达到40～70质量％、优选为35～65质量％为止。
处于槽型反应器内的液体的水含量优选为1000ppm以下，更优选为700ppm以下，进一步优选为280ppm以下。水含量的调整可以如下进行：在供给到槽型反应器之前，用吸附塔等对聚合性单体进行脱水处理等。通过将水含量设为1000ppm以下，可以在聚合反应中抑制数μm～数十μm的树脂杂质的生成，在将得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物通过熔融成型而制成膜或片时，可以大幅减少以该树脂杂质为核的外径数十μm的缺陷的产生。
该树脂杂质的生成抑制机制尚不明确，推定为在槽型反应器的气相部中生成的高分子量的(甲基)丙烯酸类树脂作为树脂杂质而混入，其在熔融成型时以未熔融物的形式成为缺陷的核。为了抑制气相部中的这类反应，作为降低水含量以外的方法，可以列举如下方法：在槽型反应器的气相部导入不活泼气体，使聚合性单体雾等与不活泼气体一起被盐水冷却的冷凝器冷凝并排出到体系外。
槽型反应器的后段还可以连接有其它反应器。可以连接在后段的反应器既可以是槽型反应器，也可以是管型反应器。在后段所连接的反应器中，可以进一步进行本体聚合，使聚合转化率提高到期望的值。
将通过上述本体聚合得到的含有(甲基)丙烯酸类树脂的液体从槽型反应器(后段连接有其它反应器时，从后段的反应器)连续排出。优选使从反应器的排出量与向反应器的供给量保持平衡，从而使得反应器内的液体量保持恒定。
从反应器排出的液体中，除了(甲基)丙烯酸类树脂以外还含有挥发成分。该液体中所有的(甲基)丙烯酸类树脂的量优选为40～70质量％、更优选为35～65质量％。该量与聚合转化率几乎一致。(甲基)丙烯酸类树脂的含量高时，反应器内的液体粘度上升，因此具有需要大的搅拌动力的倾向。(甲基)丙烯酸类树脂的含量低时，为了除去挥发成分，需要施加极大的热能。在施加的热能不足而使挥发成分的除去不充分时，成型品容易产生银纹等外观不良。
(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量(以下有时简称为Mw)优选为3.5万～20万，更优选为4万～15万，进一步优选为4.5万～13万。Mw过小时，具有由(甲基)丙烯酸类树脂组合物得到的成型品的耐冲击性、韧性下降的倾向。Mw过大时，具有(甲基)丙烯酸类树脂组合物的流动性下降、成型加工性下降的倾向。
(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量/数均分子量之比(以下，有时将该比值记载为分子量分布)优选为1.5～2.6，更优选为1.6～2.3，特别优选为1.7～2.0。分子量分布小时，具有(甲基)丙烯酸类树脂组合物的成型加工性下降的倾向。分子量分布大时，具有由(甲基)丙烯酸类树脂组合物得到的成型品的耐冲击性下降、变脆的倾向。
需要说明的是，重均分子量及数均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的以标准聚苯乙烯换算的分子量。需要说明的是，(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量、分子量分布可以通过调整聚合引发剂及链转移剂的种类、量等来控制。
从反应器中连续排出的液体优选通过换热器进行加热。换热器的热源可以使用由锅炉、其它装置产生的蒸汽。另外，还可以使用由带通气口的挤出机排出的挥发成分的蒸汽作为热源。另外，为了提高闪蒸的效率，可以通过泵等对液体进行加压。
然后，将加热后的液体连续供给到带通气口的挤出机中。带通气口的挤出机通常具有用于供给含有聚合物和挥发成分的液体的供给口、用于排出分离出的聚合物的排出口、用于排出分离出的挥发成分的至少1个通气口和用于从供给口向着排出口一边混炼聚合物一边进行转移的螺杆。将位于与供给口相比靠近排出口侧的通气口称为前通气口，将位于与供给口相比远离排出口侧的通气口称为后通气口。本发明所使用的带通气口的挤出机中，还可以在与位于最接近排出口的位置的前通气口相比更接近排出口侧的位置设置添加剂投入口。
优选对挤出机内进行减压，供给的液体优选在供给口附近进行闪蒸。
并且，在挤出机内，一边被螺杆转移一边蒸发出挥发成分。蒸发出的挥发成分(B)从通气口中排出。挤出机例如可以为单螺杆挤出机也可以为双螺杆挤出机。螺杆通常分为进料区、压缩区、计量区及混合区，但并不受其特别限定。另外，在混合区可以将Dulmadge型、转子型、凹槽混合(フルートミキシング)型等带有各种形状的凹凸、沟形状和外螺纹形状的螺杆适当组合使用。
在挤出机的排出口，为了除去杂质、碳化物、凝胶状物等，可以安装多孔板、网罩等。多孔板通常为以同心圆形开有多个直径3～4mm的孔的圆板。另外，网罩可以根据用途、目的而将1片～数片各种网眼的金属网重叠。从排出口至挤出前，可以从投入口向(甲基)丙烯酸类树脂中添加后述添加剂。对于由此而得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(P)，为了使作为成型材料的操作容易度更加容易，可以根据公知的方法制成颗粒、粉粒。本发明所得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物中残留的挥发成分的量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。挥发成分的残留量多时，成型品容易产生银纹等外观不良。
从通气口排出的挥发成分(B)被连续供给到蒸馏塔中。本发明中使用的蒸馏塔可以为板式塔也可以为填料塔。蒸馏塔的理论塔板数优选为6～20。挥发成分的供给通常在蒸馏塔的中段进行。为了将挥发成分的温度调节为设置有供给口的中段的温度，优选在供给口跟前设置换热器。
挥发成分中，有时除了甲基丙烯酸甲酯等未反应单体以外还含有二聚物或三聚物。二聚物或三聚物有影响(甲基)丙烯酸类树脂的特性之虞，因此优选通过蒸馏塔而除去。
蒸馏塔中，通常从塔顶馏出低沸馏分，从塔底排出(缶出)高沸馏分。在本发明中，优选使含有甲基丙烯酸甲酯等的馏分(A')从塔顶馏出，且使含有二聚物、三聚物等的馏分(B)从塔底排出。馏分(A')中，除了甲基丙烯酸甲酯以外还可以含有丙烯酸烷基酯或其它单体。
从塔顶馏出的馏分(A')通常呈蒸汽的状态，因此可以将其用冷凝器5冷凝。可以使该馏分的一部分回流。回流通常通过对蒸馏塔最上段的液相供给冷凝液而进行。回流比不受特别限定，优选为0.4～2.0。需要说明的是，回流比为以回流量R/馏出量D表示的值。图2所示的装置中，将冷凝后的馏分暂时储存在罐6中，使其分支出回流管R和馏出管D，并且能够用流量调节阀(未图示)来调节回流比。
在本发明中，向馏分(A')中添加阻聚剂。阻聚剂的添加优选在用于使馏分(A')冷凝的冷凝器5中进行。从塔顶馏出且供给到冷凝器5中的馏分(A')为高温，因此馏分(A')中所含的单体容易发生聚合反应。冷凝器5具有多个如传热管等这样的细流路。进行聚合反应而生成的聚合物有时会堵塞冷凝器内的流路。通过在冷凝器中添加阻聚剂，可以防止冷凝器中的聚合反应。进而，通过回流从而使阻聚剂流入蒸馏塔中，从而还可以防止蒸馏塔中的聚合。另外，如后所述将阻聚剂溶解在低温的甲基丙烯酸甲酯中而添加时，馏分(A')被冷却，从而冷却效率提高。
作为阻聚剂，可以列举：亚硝基苯、甲基－α－亚硝基异丙酮、N－亚硝基苯基羟胺铝盐、N－亚硝基苯基羟胺铵盐等亚硝基化合物；苯基叔丁基硝酮等硝酮化合物；氢醌、对苯醌、2,5－二氯对苯醌、2,6－二氯对苯醌、叔丁基氢醌、四氯对苯醌等醌类；二硝基苯、1,3,5－三硝基苯、1,3,5－三硝基甲苯等硝基化合物；硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等硝基苯酚类；丁基二甲基苯酚、对甲氧基苯酚、N,N－二乙基羟胺、氯化铁(III)、二苯基苦基肼、亚糠基丙二腈(フルフリデンマロノニトリル)、氧、硫等。阻聚剂可以以其本来的状态添加，但优选溶解到甲基丙烯酸甲酯中后添加。在图2所示的装置中，在罐4中制备阻聚剂的甲基丙烯酸甲酯溶液并将该溶液供给到冷凝器5中。
对阻聚剂的添加量没有特别限定，优选为在馏分(A)中达到1～20ppm的量，更优选为达到1～10ppm的量。
如已经说明那样，馏分(A)中含有甲基丙烯酸甲酯以及任选使用的丙烯酸烷基酯或其它单体，因此可以将其在聚合性单体中再次使用。
馏分(A)的b*优选为－1～2，更优选为－0.5～1.5。该b*在该范围内时，在将得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物成型时以高生产效率得到几乎无着色的成型品方面变得有利。需要说明的是，b*为基于国际照明委员会(CIE)标准(1976年)或JIS Z－8722测定的值。
作为可以添加到(甲基)丙烯酸类树脂中的添加剂，可以列举：抗氧化剂、抗热劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染料颜料、光扩散剂、有机色素、消光剂、抗冲击改性剂、荧光体等。添加剂的配合量相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％以下。添加剂的配合量过多时，成型品有时会产生银纹等外观不良。
抗氧化剂是在氧存在下单独即具有防止树脂氧化劣化效果的物质。可以列举例如：磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。这些之中，从防止由着色引起的光学特性劣化的效果的观点出发，优选磷系抗氧化剂或受阻酚系抗氧化剂，更优选磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂的组合使用。
在将磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂组合使用时，对其比例没有特别限定，以磷系抗氧化剂/受阻酚系抗氧化剂的质量比计优选为1/5～2/1、更优选为1/2～1/1。
作为磷系抗氧化剂，优选2,2－亚甲基双(4,6－二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(旭电化公司制；商品名：ADK STAB HP－10)、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯(汽巴精化公司制；商品名：IRGAFOS168)等。
作为受阻酚系抗氧化剂，优选四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(汽巴精化公司制；商品名IRGANOX1010)、3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸十八烷基酯(汽巴精化公司制；商品名IRGANOX1076)等。
抗热劣化剂是能够通过捕获在实质上无氧的状态下暴露于高热时产生的聚合物自由基而防止树脂热劣化的物质。
作为该抗热劣化剂，优选2－叔丁基－6－(3’－叔丁基－5’－甲基羟基苄基)－4－甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制；商品名Sumilizer GM)、2,4－二叔戊基－6－(3’,5’－二叔戊基－2’－羟基－α－甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制；商品名Sumilizer GS)等。
紫外线吸收剂是具有紫外线吸收能力的化合物。紫外线吸收剂是据称主要具有将光能变换为热能的功能的化合物。
作为紫外线吸收剂，可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酸苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
这些中，优选苯并三唑类、或在波长380～450nm处的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol－1cm－1以下的紫外线吸收剂。
苯并三唑类抑制由紫外线照射引起的着色等光学特性降低的效果高，因此，优选作为将(甲基)丙烯酸类树脂组合物用于要求上述这样的特性的用途时使用的紫外线吸收剂。
作为苯并三唑类，优选2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(1,1,3,3－四甲基丁基)苯酚(汽巴精化公司制；商品名TINUVIN329)、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4,6－双(2－甲基－1－苯基乙基)苯酚(汽巴精化公司制；商品名TINUVIN234)等。
另外，在波长380～450nm处的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol－1cm－1以下的紫外线吸收剂可以抑制所得到的成型品的发黄。
需要说明的是，紫外线吸收剂的摩尔吸光系数的最大值εmax按照下述方式来测定。在环己烷1L中添加紫外线吸收剂10.00mg，以目视观察时不存在未溶解物的方式使其溶解。将该溶液注入1cm×1cm×3cm的石英玻璃池中，使用日立制作所公司制U－3410型分光光度计，测定波长380～450nm处的吸光度。由紫外线吸收剂的分子量(Mw)和所测定的吸光度的最大值(Amax)利用下式进行计算，算出摩尔吸光系数的最大值εmax。
εmax＝[Amax/(10×10－3)]×Mw
作为在波长380～450nm处的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol－1cm－1以下的紫外线吸收剂，可以列举2－乙基－2’－乙氧基－草酰苯胺(科莱恩日本公司制；商品名サンデユボアVSU)等。
这些紫外线吸收剂中，从抑制由紫外线照射引起的树脂劣化的观点出发，优选使用苯并三唑类。
光稳定剂是据称主要具有捕捉因光致氧化而生成的自由基的功能的化合物。作为优选的光稳定剂，可以列举具有2,2,6,6－四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。
脱模剂是具有使成型品容易从模具脱模的功能的化合物。作为脱模剂，可以列举鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯等甘油高级脂肪酸酯等。本发明中，优选将高级醇类和甘油脂肪酸单酯组合使用作为脱模剂。在将高级醇类和甘油脂肪酸单酯组合使用时，对其比例没有特别限定，高级醇类/甘油单脂肪酸单酯的质量比优选2.5/1～3.5/1、更优选2.8/1～3.2/1。
高分子加工助剂是在将(甲基)丙烯酸类树脂组合物成型时对厚度精度及薄膜化发挥效果的化合物。高分子加工助剂是通常可通过乳液聚合法制造的、具有0.05～0.5μm粒径的聚合物粒子。
该聚合物粒子可以为含有单一组成比和单一特性粘度的聚合物的单层粒子，另外，也可以为含有组成比或特性粘度不同的2种以上的聚合物的多层粒子。这些之中，可以列举内层具备具有低特性粘度的聚合物层、外层具备具有5dl/g以上的高特性粘度的聚合物层的双层结构的粒子作为优选的聚合物粒子。
高分子加工助剂优选特性粘度为3～6dl/g。特性粘度过小时，成型性的改善效果低。特性粘度过大时，容易导致(甲基)丙烯酸类树脂组合物的熔融流动性降低。
(甲基)丙烯酸类树脂组合物中还可以配合抗冲击改性剂。作为抗冲击改性剂，可以列举含有丙烯酸类橡胶或二烯类橡胶作为核层成分的核壳型改性剂；含有多个橡胶粒子的改性剂等。
作为有机色素优选使用具有将对树脂有害的紫外线变换为可见光的功能的化合物。
作为光扩散剂、消光剂，可以列举玻璃微粒、聚硅氧烷交联微粒、交联聚合物微粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
作为荧光体，可以列举荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等。
就通过本发明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物而言，在成型温度260℃下得到的成型品的长度200mm时的b*值优选为4以下，更优选为3.5以下。
将通过本发明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物用注射成型、压缩成型、挤出成型、真空成型等此前已知的成型方法进行成型(熔融加热成型)，从而可以得到各种成型品。作为由该(甲基)丙烯酸类树脂组合物形成的成型品，可以列举例如广告塔、立式招牌、突出式招牌、楣窗招牌、屋顶招牌等招牌部件；橱窗、隔板、店铺展示等展示部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、流明天花板、光墙、枝形吊灯等照明部件；垂饰、镜子等室内装饰部件；门、圆形屋顶、安全窗玻璃、间壁、楼梯裙板、阳台裙板、娱乐休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机挡风板、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇挡风板、公共汽车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、前翼、头灯罩等运输机相关部件；音响影像用标牌、立体声罩、电视保护罩、自动售货机等电子机器部件；恒温箱、X光机部件等医疗机器部件；机械罩、测量仪罩、实验装置、规尺、表盘、观察窗等机器相关部件；液晶保护板、导光板、导光膜、菲涅耳透镜、双凸透镜、各种显示器的前面板、光扩散板等光学相关部件；路标、指示牌、弯道凸面镜、隔音壁等交通相关部件；偏振片保护膜、偏光板保护膜、相位差膜、汽车内装用表面材料、手机的表面材料、标记膜等膜构件；洗衣机的盖材料、控制面板、电饭煲的顶面板等家电制品用构件；此外，温室、大型水槽、箱水槽、时钟面板、浴槽、卫浴、桌垫、游艺部件、玩具、焊接时的面部保护用面罩等。
以下示出实施例及比较例来更具体地说明本发明。需要说明的是，本发明不受以下实施例限定。
实施例及比较例中的特性值的测定等通过以下方法来实施。
(聚合转化率)
在气相色谱((株)岛津制作所制、GC－14A)中连接柱子(GLC－G－230SciencesInc.制、INERT CAP 1(df＝0.4μm、I.D.0.25mm、长度60m))，在注入温度180℃、检测器温度180℃、以升温速度10℃/分钟将柱温从60℃升温到200℃的条件下进行分析。
(b*值)
使用注射成型机((株)名机制作所制、M－100－DM)，将颗粒状的(甲基)丙烯酸类树脂组合物在料筒温度260℃、模具温度60℃、成型循环周期2分钟下进行注射成型，制造长度200mm、宽度60mm、厚度0.6mm的平板。基于JIS Z 8729来测定所得到的平板的b*。
(制造装置)
使用图1及图2所示的制造装置。在甲基丙烯酸甲酯(MMA)及馏分(A)的液体输送中，使用密封泵，在这些的下游侧分别设置流量调节阀。在丙烯酸甲酯(MA)、正辛基硫醇(OM)及2,2’－偶氮双2－甲基丙腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液的液体输送中，使用往复泵。另外，在各泵的输出侧设置质量式流量计。使甲基丙烯酸甲酯(MMA)、馏分(A)、丙烯酸甲酯(MA)及正辛基硫醇(OM)各原料在槽型反应器跟前汇合，在汇合后的管路中设置用于除去溶解氧的氮气混合器。在通过该氮气混合器后的管路17中，在槽型反应器跟前汇合2,2’－偶氮双2－甲基丙腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液。将流量计测定的流量数据传送到自动控制装置中，自动控制装置将指令信号传送到阀、泵而调节阀的开度、泵的输出压力，从而达到设定流量。
实施例1
在具备盐水冷却冷凝器的连续流通式槽型反应器(容量0.1m3、槽直径500mm、最大叶片式叶片、叶片直径260mm、转速200rpm)中加入甲基丙烯酸甲酯73.6kg、丙烯酸甲酯6.4kg及正辛基硫醇360g并进行氮气置换。然后，升温到140℃。
在温度达到140℃后，开始按照甲基丙烯酸甲酯94质量份、丙烯酸甲酯6质量份、正辛基硫醇0.35质量份及2,2’－偶氮双2－甲基丙腈0.0065质量份的比例且以平均停留时间达到2.5小时的量向槽型反应器进行供给。同时向氮气混合器中供给氮气，从甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及正辛基硫醇各原料中除去氧。另外，在开始供给原料的同时，从槽型反应器的槽底排出液体，使槽型反应器内的液面的水位维持恒定。聚合转化率为57％。
将从槽型反应器排出的液体供给到加热器中，加热到230℃。然后，连续供给到控制在250℃的带通气口的双螺杆挤出机中。在该双螺杆挤出机中，分离出以未反应单体为主要成分的挥发成分(B)，并将树脂成分(P)挤出为股线状。将该股线用造粒机切割，得到颗粒状的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。
将在带通气口的双螺杆挤出机中被分离出的挥发成分(B)用换热器冷凝并供给到蒸馏塔中。塔底温度设为125℃。从塔底连续地排出高沸点的馏分(C)。从塔顶馏出馏分(A')并用冷凝器5进行冷凝。将在罐4中制备的丁基二甲基苯酚(阻聚剂)的甲基丙烯酸甲酯溶液连续供给到冷凝器5中，使得馏分(A)的阻聚剂浓度达到3ppm。按照回流比达到1的方式将馏分(A)用密封泵从罐6中分别供给到蒸馏塔和槽型反应器。馏分(A)的各流量用质量流量计来测定。
该制造装置的运转持续进行了1年时间。在1年的运转中，蒸馏塔7、冷凝器5、罐6等中的任一位置均没有发生堵塞。得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(P)的b*的平均值为2.0。
比较例1
除了未进行丁基二甲基苯酚(阻聚剂)的甲基丙烯酸甲酯溶液的供给以外，通过与实施例1相同的方法进行(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造。
从该制造装置开始运转起经过3个月时，蒸馏塔7、冷凝器5、罐6等中发生堵塞，馏分(A)的回收变困难。得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(P)的b*的平均值为2.0。
如上所述，根据本发明的制造方法，可以不发生管路的堵塞等故障、长期连续地得到光学特性优良的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。
附图标记说明
11：MMA的储存罐
12：MA的储存罐
13：OM的储存罐
14：AIBN的MMA溶液的储存罐
18：槽型反应器
19：后通气口
20：前通气口
21：带通气口的挤出机
1：供给管路
2：馏出管路
3：回流管路
4：阻聚剂的MMA溶液的储存罐
5：冷凝器
6：馏出罐
7：蒸馏塔
8：再沸器

Claims (5)

1.一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其具有如下步骤：
将含有甲基丙烯酸甲酯50～100质量％、丙烯酸烷基酯0～20质量％和其它单体0～30质量％的聚合性单体、链转移剂以及自由基聚合引发剂连续供给到槽型反应器中，
使所述聚合性单体以聚合转化率40～70质量％进行本体聚合，得到含有(甲基)丙烯酸类树脂的液体，
将得到的液体连续供给到带通气口的挤出机中，分离为挥发成分和(甲基)丙烯酸类树脂，
将分离出的挥发成分连续供给到蒸馏塔中，得到含有甲基丙烯酸甲酯的馏分，
在该馏分中添加阻聚剂，
在所述聚合性单体中再次使用添加了阻聚剂的馏分。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，进一步具有如下步骤：使添加了阻聚剂的馏分的一部分回流到蒸馏塔中。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，添加了阻聚剂的馏分中的阻聚剂的量为1～20ppm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，被添加至馏分中的阻聚剂为溶解在甲基丙烯酸甲酯中的阻聚剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，进一步具有用冷凝器使通过蒸馏得到的馏分冷凝的步骤，并且所述阻聚剂的添加在该冷凝器中进行。
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