WO2018142965A1 - 重合体の製造方法および製造装置 - Google Patents

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WO2018142965A1
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polymer
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boiling point
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政信 叶内
竜一 小野
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer production method and production apparatus, and in particular, separates and recovers at least one of a residual monomer (unreacted raw material monomer) and a solvent from a polymer-containing liquid obtained by polymerizing raw material monomers.
  • the present invention relates to a polymer production method and a production apparatus to be reused.
  • Non-Patent Document 1 a technique has been proposed in which an organic solvent used for solution polymerization is separated and recovered from a polymer-containing liquid obtained by solution polymerization and reused (for example, Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 In the manufacturing process described in Non-Patent Document 1, no detailed study has been made on the technology for separating and recovering the solvent from the polymer-containing liquid, and the separation and recovery of the residual monomer from the polymer-containing liquid and the recycle. The use was not carried out.
  • an object of the present invention is to provide a technique for efficiently separating and recovering at least one of a residual monomer and a solvent from a polymer-containing liquid obtained by polymerizing raw material monomers.
  • the manufacturing method of the polymer of this invention polymerizes a raw material monomer, and obtains the polymer containing liquid containing a polymer (A) Separating the recovered component-containing fluid containing the recovered component comprising at least one of a solvent and a residual monomer from the polymer-containing liquid, and supplying the recovered component-containing fluid to a fractional distillation tower Separating the fraction containing impurities having a higher boiling point than the component to be recovered and the fraction containing impurities having a lower boiling point than the component to be recovered to obtain a fraction containing the component to be recovered with high purity (C) And a step (D) of performing polymerization using a fraction containing the high-purity component to be recovered.
  • the fraction-containing fluid separated from the polymer-containing liquid is fractionally distilled in a fractional distillation tower to obtain a fraction containing the high-purity collected component, the recovered component is efficiently removed from the polymer-containing liquid. It can be separated and recovered and reused for polymerization of the polymer.
  • the recovered component-containing fluid includes a first recovered component and a second recovered component having a vapor pressure lower than that of the first recovered component.
  • the step (C) supplies the recovered component-containing fluid to the first fractional distillation column, and includes a fraction containing impurities having a boiling point lower than that of the first recovered component;
  • a fraction containing impurities having a boiling point higher than that of the second component to be recovered, a fraction containing a high purity second component to be recovered, and a boiling point lower than that of the second component to be recovered are examples of the second component to be recovered.
  • a step (c2) of obtaining a fraction containing impurities When the recovered component-containing fluid includes a plurality of recovered components (first recovered component and second recovered component) having different vapor pressures, the first divided distillation column and the second divided distillation column are used. If the first recovered component having a vapor pressure higher than that of the second recovered component is separated and recovered first, the increase in the operating pressure of the fractional distillation tower can be suppressed, and the recovered component can be separated and recovered. This is because it can be easily performed.
  • the to-be-recovered component-containing fluid contains a solvent and a residual monomer
  • the step (C) comprises a fraction containing a high-purity residual monomer using a fractional distillation column. It is preferable to include a step (c3) to be obtained and a step (c4) to obtain a fraction containing a high-purity solvent using a fractional distillation column after the step (c3). If the recovered component-containing fluid contains both the solvent and the remaining monomer as the recovered component, if the remaining monomer is separated and recovered first, side reactions such as the formation of polymerized foreign matter of the remaining monomer can be suppressed during fractional distillation. Because it can be done.
  • a C4-C7 organic compound can be used as said solvent.
  • a monomer having 4 to 5 carbon atoms can be used as the raw material monomer.
  • a polymer production apparatus of the present invention is obtained by a polymerization section having a reactor for polymerizing a raw material monomer and the polymerization section.
  • a separator for separating a recovered component-containing fluid containing a recovered component comprising at least one of a solvent and a residual monomer from a polymer-containing liquid including the obtained polymer, and the recovered object obtained in the separating portion A fractional distillation column to which a component-containing fluid is supplied; a fraction containing impurities having a boiling point higher than that of the component to be recovered and a fraction containing impurities having a boiling point lower than that of the component to be recovered;
  • a fractional distillation unit that separates and obtains a fraction containing a high-purity component to be collected and a return line that supplies the fraction containing the high-purity component to be collected to the reactor are provided.
  • “high purity” means that the concentration of the recovered component is higher than the concentration of the recovered component in the recovered component-containing fluid.
  • “division distillation” refers to dividing the product to be distilled into three or more fractions in a single distillation operation, and the “division distillation column” is not particularly limited, For example, a vertically divided distillation column can be used.
  • the “boiling point higher than the component to be recovered” means that the recovered component having the highest boiling point among the plurality of components to be recovered The boiling point is higher than the component, and “lower boiling point than the component to be recovered” means that the boiling point is lower than the component to be recovered having the lowest boiling point among the plurality of components to be recovered.
  • At least one of the residual monomer and the solvent can be efficiently separated and recovered from the polymer-containing liquid obtained by polymerizing the raw material monomers and reused.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a polymer production apparatus used in Comparative Example 1.
  • the method for producing a polymer of the present invention is used for producing a polymer while separating and recovering at least one of a residual monomer and a solvent from a polymer-containing liquid obtained by polymerizing a raw material monomer and reusing it.
  • the polymerization apparatus of this invention can be used suitably, for example when manufacturing a polymer using the manufacturing method of the polymer of this invention.
  • the polymer that can be produced in the present invention is not particularly limited, and homopolymers such as polybutadiene (BR) and polyisoprene (IR), styrene-butadiene copolymer (SBR), acrylonitrile- A copolymer such as a butadiene copolymer (NBR) may be mentioned.
  • a polymer can be manufactured using arbitrary polymerization methods. Specifically, in the present invention, a polymer can be produced using a polymerization method using a solvent such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or a polymerization method not using a solvent such as bulk polymerization. .
  • the solvent that can be used for polymerizing the polymer in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include water, an organic solvent, or a mixture thereof.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include organic compounds having 4 to 7 carbon atoms such as butane and hexane.
  • an organic solvent is usually used as a solvent.
  • water is usually used as a solvent.
  • the raw material monomer that can be used for polymerizing the polymer in the present invention is not particularly limited, and one monomer or a mixture of two or more monomers that can form a desired polymer can be used.
  • examples of the raw material monomer include monomers having 4 to 5 carbon atoms such as 1,3-butadiene and isoprene; styrene; acrylonitrile and the like.
  • the method for producing a polymer of the present invention comprises a step (A) of polymerizing raw material monomers to obtain a polymer-containing liquid containing a polymer, and at least a solvent and a residual monomer from the polymer-containing liquid obtained in the step (A). And (B) separating the to-be-recovered component-containing fluid including the to-be-recovered component.
  • the method for producing a polymer of the present invention supplies the recovered component-containing fluid obtained in step (B) to a fractional distillation column, and a fraction containing impurities having a higher boiling point than the recovered component and the recovered component Separating the fraction containing impurities having a lower boiling point to obtain a fraction containing a high purity component to be recovered, and the fraction containing the high purity component obtained in step (C) And a step (D) of carrying out polymerization.
  • a fractional distillation column is used when separating and recovering a fraction containing a high-purity component to be recovered from a recoverable component-containing fluid in step (C)
  • the components can be separated and recovered efficiently.
  • a fractional distillation column is used in the step (C)
  • a plurality of distillation columns that divide a distillate into two fractions by a single distillation operation are connected in series. Compared with the case of separating and recovering a fraction containing a high-purity component to be recovered from the component-containing fluid to be recovered using the apparatus, the heat load on the component to be recovered can be reduced.
  • the raw material monomer is polymerized in the presence or absence of a solvent to obtain a polymer-containing liquid containing a polymer.
  • the polymer in the polymer-containing liquid may be dissolved in the residual monomer or solvent, or may be dispersed in the residual monomer or solvent. That is, the polymer-containing liquid may be a polymer solution or a polymer dispersion such as latex.
  • the raw material monomer is polymerized in the presence of the solvent in the step (A)
  • at least one of the solvent used in the polymerization and the residual monomer is a component to be recovered, and the raw material is obtained in the absence of the solvent in the step (A).
  • the monomer is polymerized, the remaining monomer becomes a component to be recovered.
  • the method for separating the recovered component-containing fluid from the polymer-containing liquid is not particularly limited, and (1) a method for evaporating and separating the recovered component-containing fluid from the polymer-containing liquid by heating devolatilization, (2) A method of coagulating a polymer using water, alcohol or the like and then evaporating and separating the recovered component-containing fluid from the polymer-containing liquid by blowing steam.
  • step (C) the to-be-recovered component-containing fluid obtained in step (B) is supplied to a fractional distillation column, and a fraction containing impurities having a boiling point higher than that of the to-be-recovered component and impurities having a lower boiling point than that of the to-be-recovered component A fraction containing high-purity components to be recovered is obtained.
  • a distillation column capable of dividing the product to be distilled into three or more fractions, preferably three fractions, can be used.
  • a high boiling point component is discharged from the column bottom, and a medium boiling point component is discharged from the column central region.
  • a distillation column for discharging the boiling component from the top of the column can be used.
  • the divided distillation column is not particularly limited, and a vertically-divided column (DWC: Divided-Wall Column) having divided walls arranged in the length direction can be used.
  • the dividing wall of the vertical dividing type column is, for example, a feed section (left side of the dividing wall), a removal section (right side of the dividing wall), an upper coupling column section (rectification section), and a lower coupling column. Divide into sections (stripping sections).
  • the feed port (feed inlet) for feeding the distillate is generally the central area of the feed section (ie, between the upper and lower areas of the feed section). Placed in.
  • the side flow take-out portion is disposed in the central region (that is, between the upper region and the lower region of the removal section).
  • step (C) when the component-containing fluid to be collected contains only one type of component to be collected, a fraction containing the component to be collected is usually collected using a single distillation tower. obtain.
  • the recovered component-containing fluid contains two or more types of recovered components, in step (C), even if a fraction containing a high-purity recovered component is obtained using a single distillation tower.
  • a fraction containing a highly purified component to be recovered may be obtained using two or more divided distillation columns.
  • the fraction containing impurities having a higher boiling point than the component to be recovered and the component to be recovered are lower. Both fractions containing boiling point impurities are separated from the to-be-recovered component-containing fluid to obtain a fraction having a high-purity to-be-recovered component.
  • a fraction containing impurities having a higher boiling point than the component to be recovered and a fraction containing impurities having a lower boiling point than the component to be recovered are separated from the fluid containing the component to be recovered.
  • the fraction discharged from the bottom of the fractional distillation column is a fraction containing impurities having a boiling point higher than that of the component to be recovered, and the fraction discharged from the top of the fractional distillation column is more than the component to be recovered.
  • a fraction containing impurities having a low boiling point is obtained, and a fraction discharged from the central region of the fractional distillation column is a fraction containing a high-purity component to be recovered.
  • step (C) when a fraction containing a high-purity component to be recovered is obtained using two or more fractional distillation towers, in step (C), a high-purity component to be recovered is used by using fractional distillation towers connected in series with each other. A plurality of fractions containing can be obtained.
  • use of two or more fractional distillation towers in the step (C) means that the recovered component-containing fluid contains two or more types of recovered components and has the highest boiling point (T H ) of the recovered components. It is particularly advantageous when it contains impurities having a boiling point (T L ⁇ T ⁇ T H ) between the boiling point of the component to be recovered (T L ) and the lowest boiling point.
  • intermediate boiling impurities In the case such as the use of split distillation column divided into three fractions to be distillate boiling impurities of less than T L Super T H (hereinafter sometimes referred to as "intermediate boiling impurities".) To be recovered components If the contained fluid contains, only one fractional distillation column cannot efficiently separate the intermediate boiling point impurities, and the intermediate boiling point impurities can be mixed into the fraction containing the high-purity component to be recovered.
  • the fractional distillation is repeated using a plurality of fractional distillation columns, for example, in the first fractional distillation column, a fraction containing impurities having a boiling point lower than the component to be recovered, and a component to be recovered with high purity ( after boiling obtaining the fraction comprising the recovered components) of T L, the recovery component having a boiling point of T H, than the middle-boiling impurities and the recovery component and a fraction containing high boiling impurities, two towers th in the split distillation column, a fraction containing intermediate boiling impurities, and fractions containing the recovered components of high purity (the recovery component having a boiling point of T H), fraction containing impurities having a boiling point higher than that of the recovered components And you can get Therefore, it is possible to obtain a fraction containing a high-purity component to be recovered while efficiently separating intermediate boiling point impurities.
  • the fraction containing impurities having a higher boiling point than the recovered component from the recovered component-containing fluid and the lower boiling point of the recovered component When separating a fraction containing impurities, the fraction discharged from the top of the first fractional distillation column becomes a fraction containing impurities having a boiling point lower than the component to be recovered, and the last (nth column) The fraction discharged from the bottom of the fractional distillation column is a fraction containing impurities having a boiling point higher than that of the component to be recovered, and the fraction containing the high purity component to be recovered is the column of the first fractional distillation column.
  • the fraction obtained from the central region to the central region of the last (n-th column) fractional distillation column or the fraction discharged from the bottom of the first fractional distillation column is higher than the component to be recovered.
  • the fraction to be discharged is a fraction containing impurities having a lower boiling point than the component to be recovered, and the fraction containing the high purity component to be recovered is the last (nth column) from the central region of the first fractional distillation column. It can be obtained up to the central region of the divided distillation column.
  • the to-be-recovered component-containing fluid includes a first to-be-recovered component and a second to-be-recovered component having a vapor pressure lower than that of the first to-be-recovered component.
  • step (C) the first fractional distillation column and the second fractional distillation column are used, and the fraction containing the high-purity first component to be recovered is converted into the high-purity second fraction. It is preferable to separate and collect prior to the fraction containing the recovered component.
  • the recovered component-containing fluid is supplied to the first fractional distillation column, the fraction containing impurities having a boiling point lower than that of the first recovered component, and the first purified first purified component.
  • step (c1) and the step (c2) are carried out using the first fractional distillation column and the second fractional distillation column, and the first component to be recovered having a high vapor pressure is separated and recovered first, the fractional distillation column This is because the component to be recovered can be easily separated and recovered by suppressing an increase in the operating pressure.
  • step (C) In the method for producing a polymer of the present invention, particularly when the recovered component-containing fluid contains both a solvent and a residual monomer as the recovered component, two or more divided distillation columns are used in step (C). In addition, it is preferable to separate and collect the fraction containing the high purity residual monomer before the fraction containing the high purity solvent. That is, the step (C) includes a step (c3) of obtaining a fraction containing a high purity residual monomer using a fractional distillation column, and a high purity solvent using the fractional distillation column after the step (c3). And a step (c4) of obtaining a fraction.
  • the heat load on the residual monomer separated and recovered in the step (C) can be reduced as compared with the case where the solvent is first separated and recovered. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of side reactions such as generation of polymerized foreign substances of the remaining monomer during the fractional distillation.
  • step (C) of the method for producing a polymer of the present invention when the recovered component-containing fluid contains a residual monomer as a recovered component, there is no particular limitation, for example, 4-tertiary butyl catechol Division distillation may be performed in the presence of a polymerization inhibitor such as (TBC) or diethylhydroxyamine (DEHA).
  • a polymerization inhibitor such as (TBC) or diethylhydroxyamine (DEHA).
  • the polymerization inhibitor when a polymerization inhibitor is used in the step (C), the polymerization inhibitor may be mixed into a fraction containing a highly purified component to be recovered. In such a case, the polymerization inhibitor may be removed from the fraction containing a high-purity component to be collected using any method such as distillation or water washing before the step (D) described later.
  • step (D) the polymer is polymerized using the fraction containing the high-purity component to be recovered obtained in step (C).
  • the fraction containing the high-purity component to be recovered obtained in the step (C) is reused as a part of the solvent and / or raw material monomer.
  • the polymer can be polymerized in the same manner as in the step (A).
  • the polymer may be polymerized under conditions different from those in the step (A) as long as the fraction containing the component to be recovered obtained in the step (C) is used.
  • a polymer having a different type from the step (A) may be polymerized.
  • the polymer production apparatus of the present invention can be suitably used when producing a polymer using the above-described polymer production method. Then, the polymer production apparatus of the present invention comprises a polymer part comprising a reactor for polymerizing a raw material monomer, and a polymer comprising a polymer obtained in the polymer part and comprising at least one of a solvent and a residual monomer.
  • a separation unit having a separator for separating a recovered component-containing fluid containing a recovered component, and a fractional distillation tower to which the recovered component-containing fluid obtained in the separating unit is supplied, from the recovered component-containing fluid from the recovered component
  • a fractional distillation section for separating a fraction containing impurities having a high boiling point and a fraction containing impurities having a lower boiling point than the component to be recovered, and obtaining a fraction containing a component having a high purity to be recovered; and a component having a high purity to be recovered
  • a return line for supplying a fraction containing the product to the reactor.
  • polymerization part the process (A) and process (D) of the manufacturing method of the polymer of this invention can be implemented.
  • polymerization part it is not specifically limited, for example, the reactor which can superpose
  • a separation part the process (B) of the manufacturing method of the polymer of this invention can be implemented.
  • a separator of a separation part it does not specifically limit, For example, a steam stripping apparatus, a devolatilization apparatus, etc. can be used.
  • step (C) of the method for producing a polymer of the present invention can be carried out.
  • a division distillation column of a division distillation part it does not specifically limit, For example, a vertical division type column etc. can be used.
  • two or more fractional distillation columns may be provided.
  • ⁇ Return line> As a return line, piping etc. which connect the fractional distillation column of a fractional distillation part, and the reactor of a superposition
  • the fractional distillation section having the fractional distillation tower since the fractional distillation section having the fractional distillation tower is provided, the components to be recovered can be efficiently separated and recovered.
  • a fractional distillation column since a fractional distillation column is used, a device in which a plurality of distillation columns that divide a distillate into two fractions in a single distillation operation is connected in series is used. Compared with, it is possible to reduce the heat load applied to the component to be recovered. Therefore, even when the residual monomer is separated and recovered as a component to be recovered, contamination of the fractional distillation tower and the like due to the generation of polymerized foreign matter can be suppressed, and the frequency of cleaning the apparatus can be reduced.
  • the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 1 is mentioned, without being specifically limited.
  • the manufacturing apparatus 200 shown in FIG. 2 is mentioned, without being specifically limited.
  • the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 1 temporarily stores a reactor 10 that is supplied with a solvent and a raw material monomer and polymerizes the raw material monomer in the presence of the solvent, and a polymer-containing liquid obtained in the reactor 10.
  • the fractional distillation column 40, the second fractional distillation column 50 connected in series to the first fractional distillation column 40, and the first fraction B obtained in the first fractional distillation column 40 are returned to the reactor 10.
  • Return line 61 and a second return line 62 for returning the fraction E obtained in the second fractional distillation column 50 to the reactor 10.
  • the fraction B and the high purity solvent which contain a high purity residual monomer from the to-be-collected component containing fluid containing a residual monomer and a solvent whose boiling point is higher than a residual monomer
  • the fraction E containing is separated and recovered and reused for polymerization of the polymer in the reactor 10.
  • a fraction A containing impurities having a boiling point lower than that of the component to be recovered is discharged from the top of the column, and a fraction B containing a high-purity residual monomer is collected.
  • an intermediate boiling point impurity an impurity having a boiling point higher than the boiling point of the residual monomer and lower than the boiling point of the solvent
  • an impurity having a higher boiling point than the component to be recovered is discharged from the column bottom.
  • the fraction B is sent to the reactor 10 via the first return line 61.
  • the fraction C is supplied to the second fractional distillation column 50, and in the second fractional distillation column 50, the fraction D containing intermediate boiling point impurities is discharged from the top of the column, and a high-purity solvent.
  • the fraction E containing is discharged from the central region of the tower, and the fraction F containing impurities having a boiling point higher than the component to be recovered is discharged from the bottom of the tower.
  • the fraction E is sent to the reactor 10 via the second return line 62.
  • water is mentioned as an impurity having a lower boiling point than the component to be collected contained in the fraction A.
  • the intermediate boiling point impurity contained in the fraction D include 2-methyl-2-butene
  • examples of the impurities having a higher boiling point than the component to be collected contained in the fraction F include a dimer of isoprene.
  • the manufacturing apparatus 200 shown in FIG. 2 temporarily stores the reactor 10 that is supplied with the solvent and the raw material monomer and polymerizes the raw material monomer in the presence of the solvent, and the polymer-containing liquid obtained in the reactor 10.
  • a return line 60 for returning the fraction H obtained in the fractional distillation column 40 to the reactor 10.
  • the production apparatus 200 is not particularly limited, and for example, the fraction H containing the high-purity residual monomer and solvent is separated and recovered from the to-be-recovered component-containing fluid containing the residual monomer and solvent. It is reused for the polymerization of the polymer.
  • a fraction G containing impurities having a boiling point lower than that of the component to be recovered is discharged from the top of the tower, and a fraction H containing a high-purity residual monomer and solvent is obtained.
  • a fraction I discharged from the central region of the tower and containing impurities having a boiling point higher than the component to be recovered is discharged from the bottom of the tower.
  • the fraction H is sent to the reactor 10 via the return line 60.
  • the production apparatus 200 when polyisoprene is polymerized using isoprene as a raw material monomer and hexane as a solvent, water is mentioned as an impurity having a lower boiling point than the component to be collected contained in the fraction G.
  • impurities having a boiling point higher than the components to be recovered contained in the fraction I include isoprene dimers.
  • 2-methyl-2-butene which is an intermediate boiling point impurity, is contained in the fraction H together with isoprene and hexane.
  • Example 1 The polyisoprene was manufactured using the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. Specifically, polyisoprene was polymerized using isoprene as a raw material monomer and hexane as a solvent.
  • the raw material monomer isoprene and the solvent hexane were supplied to the reactor 10 for polymerization, and 50% by mass of the raw material monomer was polymerized to obtain an isoprene polymer-containing liquid.
  • the isoprene polymer-containing liquid was separated into a to-be-recovered component-containing fluid containing isoprene and hexane and a polymer (polyisoprene) through solidification and steam blowing in a separator 30 via a tank 20.
  • the recovered component-containing fluid is supplied to the first fractional distillation column 40, and a fraction A containing impurities (water) having a boiling point lower than that of isoprene as the residual monomer is discharged from the top of the column to obtain a high-purity residual monomer.
  • Fraction B containing (isoprene) is discharged from the central region of the column, and fraction C containing a component having a boiling point higher than that of the remaining monomer is discharged from the bottom of the column.
  • Fraction B is fed to the reactor 10 via the return line 61. And returned.
  • a fraction C containing a component having a higher boiling point than the residual monomer is supplied to the second fractionating distillation column 50, and a fraction D containing an impurity (2-methyl-2-butene) having a lower boiling point than that of the solvent (hexane).
  • a fraction E containing a high-purity solvent (hexane) is discharged from the central region of the column, and a fraction F containing impurities (isoprene dimer) having a boiling point higher than that of the solvent is discharged from the bottom of the column.
  • the fraction E was returned to the reactor 10 via the return line 62.
  • the purity of the fraction B was 99.5%, and the weight of the fraction B was 98% with respect to the weight of the remaining isoprene in the isoprene polymer-containing liquid.
  • the purity of the fraction E was 99.8%, and the weight of the fraction E was 99% with respect to the hexane weight in the isoprene polymer-containing liquid.
  • Example 1 Polyisoprene was produced in the same manner as in Example 1 except that the production apparatus 300 shown in FIG. 3 was used instead of the production apparatus 100 shown in FIG. As a result, the purity of the fraction B ′ was 99.5%, and the weight of the fraction B ′ was 98% based on the weight of the remaining isoprene in the isoprene polymer-containing liquid. Further, the purity of the fraction E ′ was 99.8%, and the weight of the fraction E ′ was 99% with respect to the weight of hexane in the isoprene polymer-containing liquid.
  • the manufacturing apparatus 300 has the same configuration as the manufacturing apparatus 100 except that the fractional distillation unit in FIG. 1 is replaced with an impurity removal unit described below.
  • the impurity removing unit includes a low boiling point removal tower 71 for removing impurities (water) having a lower boiling point than the component to be recovered, and isoprene (residual monomer) as the component to be recovered, which are contained in the component-containing fluid.
  • a high boiler removal column 74 for recovering hexane (solvent) as a component to be recovered.
  • a fraction A ′ containing impurities having a lower boiling point than the component to be recovered is discharged from the top of the low boiler removal column 71, and a fraction B ′ containing high-purity isoprene is distilled into the distillation column 72.
  • the fraction D ′ containing intermediate boiling impurities is discharged from the top of the intermediate boiling point removal tower 73, and the fraction E ′ containing high-purity solvent is discharged from the top of the high boiling point removal tower 74.
  • the fraction F ′ containing impurities having a boiling point higher than that of the component to be recovered is discharged from the bottom of the high boiling point removal tower 74.
  • Example 1 When the operation was stopped after continuous operation for one year and the inside of the distillation column was visually confirmed, the amount of isoprene polymerized foreign matter produced in Example 1 was smaller than that in Comparative Example 1.
  • At least one of the residual monomer and the solvent can be efficiently separated and recovered from the polymer-containing liquid obtained by polymerizing the raw material monomers and reused.

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Abstract

本発明は、原料モノマーを重合して得た重合体含有液から残存モノマーおよび溶媒の少なくとも一方を効率的に分離回収して再利用する技術を提供する。本発明の重合体の製造方法は、原料モノマーを重合し、重合体を含む重合体含有液を得る工程（Ａ）と、重合体含有液から溶媒および残存モノマーの少なくとも一方よりなる被回収成分を含む被回収成分含有流体を分離する工程（Ｂ）と、被回収成分含有流体を分割蒸留塔に供給して、被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分および被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分を分離し、高純度の被回収成分を含む留分を得る工程（Ｃ）と、高純度の被回収成分を含む留分を用いて重合を行う工程（Ｄ）とを含む。

Description

重合体の製造方法および製造装置
　本発明は、重合体の製造方法および製造装置に関するものであり、特には、原料モノマーを重合して得た重合体含有液から残存モノマー（未反応の原料モノマー）および溶媒の少なくとも一方を分離回収して再利用する重合体の製造方法および製造装置に関するものである。
　従来、溶液重合によりゴムなどの重合体を製造するプロセスにおいて、溶液重合に使用した有機溶媒を溶液重合により得られた重合体含有液から分離回収して再利用する技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
Carl G. Hagberg、"Comparison of solution rubber finishing processes - part I"、Process Machinery、March 2000、p.17-23
　ここで、非特許文献１に記載の製造プロセスでは、重合体含有液から溶媒を分離回収する技術について詳細な検討がなされておらず、また、重合体含有液からの残存モノマーの分離回収および再利用は実施されていなかった。
　しかし、重合体の製造プロセスにおけるコストの低減および環境負荷低減の観点からは、重合体含有液中に含まれている溶媒や残存モノマーを効率的に分離回収して再利用する技術を開発することが必要である。
　そこで、本発明は、原料モノマーを重合して得た重合体含有液から残存モノマーおよび溶媒の少なくとも一方を効率的に分離回収して再利用する技術を提供することを目的とする。
　この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体の製造方法は、原料モノマーを重合し、重合体を含む重合体含有液を得る工程（Ａ）と、前記重合体含有液から溶媒および残存モノマーの少なくとも一方よりなる被回収成分を含む被回収成分含有流体を分離する工程（Ｂ）と、前記被回収成分含有流体を分割蒸留塔に供給して、前記被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分および前記被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分を分離し、高純度の被回収成分を含む留分を得る工程（Ｃ）と、前記高純度の被回収成分を含む留分を用いて重合を行う工程（Ｄ）とを含むことを特徴とする。このように、重合体含有液から分離した被回収成分含有流体を分割蒸留塔で分割蒸留して高純度の被回収成分を含む留分を得れば、重合体含有液から被回収成分を効率的に分離回収して重合体の重合に再利用することができる。
　ここで、本発明の重合体の製造方法は、前記被回収成分含有流体が、第１の被回収成分と、前記第１の被回収成分よりも蒸気圧の低い第２の被回収成分とを含み、前記工程（Ｃ）が、前記被回収成分含有流体を第１の分割蒸留塔に供給して、前記第１の被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分と、高純度の第１の被回収成分を含む留分と、前記第２の被回収成分を含む留分とを得る工程（ｃ１）と、前記第２の被回収成分を含む留分を第２の分割蒸留塔に供給して、前記第２の被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分と、高純度の第２の被回収成分を含む留分と、前記第２の被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分とを得る工程（ｃ２）とを含むことが好ましい。被回収成分含有流体が蒸気圧の異なる複数の被回収成分（第１の被回収成分および第２の被回収成分）を含む場合に、第１の分割蒸留塔および第２の分割蒸留塔を使用し、第２の被回収成分よりも蒸気圧の高い第１の被回収成分を先に分離回収すれば、分割蒸留塔の運転圧力が上昇するのを抑制して、被回収成分の分離回収を容易に行うことができるからである。
　また、本発明の重合体の製造方法は、前記被回収成分含有流体が、溶媒および残存モノマーを含み、前記工程（Ｃ）が、分割蒸留塔を用いて高純度の残存モノマーを含む留分を得る工程（ｃ３）と、前記工程（ｃ３）の後に、分割蒸留塔を用いて高純度の溶媒を含む留分を得る工程（ｃ４）とを含むことが好ましい。被回収成分含有流体が被回収成分として溶媒および残存モノマーの双方を含む場合に残存モノマーを先に分離回収すれば、分割蒸留中に残存モノマーの重合異物の生成などの副反応が起こるのを抑制することができるからである。
　そして、本発明の重合体の製造方法では、前記溶媒として炭素数４以上７以下の有機化合物を用いることができる。
　また、本発明の重合体の製造方法では、前記原料モノマーとして炭素数が４以上５以下のモノマーを用いることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体の製造装置は、原料モノマーを重合する反応器を備える重合部と、前記重合部で得られた重合体を含む重合体含有液から溶媒および残存モノマーの少なくとも一方よりなる被回収成分を含む被回収成分含有流体を分離する分離器を備える分離部と、前記分離部で得た前記被回収成分含有流体が供給される分割蒸留塔を備え、前記被回収成分含有流体から前記被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分および前記被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分を分離し、高純度の被回収成分を含む留分を得る分割蒸留部と、前記高純度の被回収成分を含む留分を前記反応器へと供給する返送ラインとを備えることを特徴とする。このように、分離部、分割蒸留部および返送ラインを設ければ、重合体含有液から被回収成分を効率的に分離回収して重合体の重合に再利用することができる。
　なお、上述した本発明において、「高純度」とは、被回収成分の濃度が被回収成分含有流体中の被回収成分の濃度よりも高いことを意味する。更に、本発明において、「分割蒸留」とは、一回の蒸留操作で被蒸留物を３つ以上の留分に分けることを指し、「分割蒸留塔」としては、特に限定されることなく、例えば垂直分割型蒸留塔などが挙げられる。
　また、本発明において、被回収成分含有流体中に複数の被回収成分が含まれている場合、「被回収成分よりも高沸点」とは、複数の被回収成分のうち沸点が最も高い被回収成分よりも沸点が高いことを指し、「被回収成分よりも低沸点」とは、複数の被回収成分のうち沸点が最も低い被回収成分よりも沸点が低いことを指す。
　本発明の重合体の製造方法および製造装置によれば、原料モノマーを重合して得た重合体含有液から残存モノマーおよび溶媒の少なくとも一方を効率的に分離回収して再利用することができる。
本発明に従う重合体の製造装置の一例の概略構成を示す図である。 本発明に従う重合体の製造装置の他の例の概略構成を示す図である。 比較例１で使用した重合体の製造装置の概略構成を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の重合体の製造方法は、原料モノマーを重合して得た重合体含有液から残存モノマーおよび溶媒の少なくとも一方を分離回収して再利用しつつ重合体を製造する際に用いることができる。また、本発明の重合装置は、例えば、本発明の重合体の製造方法を用いて重合体を製造する際に好適に用いることができる。中でも、重合体の製造時のコスト低減および環境負荷低減の観点からは、本発明の重合体の製造方法および製造装置では、溶媒および残存モノマーの双方を分離回収して再利用することが好ましい。
　なお、本発明において製造し得る重合体としては、特に限定されることなく、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）などの単独重合体、および、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などの共重合体が挙げられる。
　そして、本発明では、任意の重合方法を用いて重合体を製造することができる。具体的には、本発明では、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの溶媒を使用する重合方法、或いは、塊状重合などの溶媒を使用しない重合方法を用いて重合体を製造することができる。
　また、本発明において重合体の重合に使用し得る溶媒としては、特に限定されることなく、水、有機溶媒またはそれらの混合物が挙げられる。そして、有機溶媒としては、特に限定されることなく、ブタン、ヘキサンなどの炭素数４以上７以下の有機化合物が挙げられる。
　なお、溶液重合を用いて重合体を製造する場合には、溶媒としては通常は有機溶媒が用いられる。また、乳化重合または懸濁重合を用いて重合体を製造する場合には、溶媒としては通常は水が用いられる。
　更に、本発明において重合体の重合に使用し得る原料モノマーとしては、特に限定されることなく、所望の重合体を形成し得る１種のモノマーまたは２種以上のモノマーの混合物を用いることができる。具体的には、原料モノマーとしては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン等の炭素数が４以上５以下であるモノマー；スチレン；アクリロニトリルなどが挙げられる。
（重合体の製造方法）
　本発明の重合体の製造方法は、原料モノマーを重合し、重合体を含む重合体含有液を得る工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得た重合体含有液から溶媒および残存モノマーの少なくとも一方よりなる被回収成分を含む被回収成分含有流体を分離する工程（Ｂ）とを含む。また、本発明の重合体の製造方法は、工程（Ｂ）で得た被回収成分含有流体を分割蒸留塔に供給して、被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分および被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分を分離し、高純度の被回収成分を含む留分を得る工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で得た高純度の被回収成分を含む留分を用いて重合を行う工程（Ｄ）とを更に含む。
　そして、本発明の重合体の製造方法では、工程（Ｃ）において被回収成分含有流体から高純度の被回収成分を含む留分を分離回収する際に分割蒸留塔を用いているので、被回収成分を効率的に分離回収することができる。また、本発明の重合体の製造方法では、工程（Ｃ）において分割蒸留塔を用いているので、一回の蒸留操作で被蒸留物を２つの留分に分ける蒸留塔を複数直列接続してなる装置を用いて被回収成分含有流体から高純度の被回収成分を含む留分を分離回収する場合と比較し、被回収成分にかかる熱負荷を低減することができる。従って、本発明の重合体の製造方法において被回収成分として残存モノマーを分離回収する場合には、被回収成分を含む留分の分離回収中に重合異物の生成などの副反応が起きるのを抑制することもできる。そして、その結果、重合異物の生成などに起因した汚れや詰まりの発生を抑制し、分割蒸留塔等の装置のクリーニングの頻度を低減することができる。
＜工程（Ａ）＞
　工程（Ａ）では、溶媒の存在下または溶媒の不存在下で原料モノマーを重合し、重合体を含む重合体含有液を得る。なお、重合体含有液中の重合体は、残存モノマーまたは溶媒に溶解していてもよいし、残存モノマーまたは溶媒中に分散していてもよい。即ち、重合体含有液は、重合体溶液であってもよいし、ラテックス等の重合体分散液であってもよい。また、工程（Ａ）において溶媒の存在下で原料モノマーを重合した場合には、重合に使用した溶媒および残存モノマーの少なくとも一方が被回収成分となり、工程（Ａ）において溶媒の不存在下で原料モノマーを重合した場合には、残存モノマーが被回収成分となる。
　そして、工程（Ａ）で用いる溶媒、原料モノマーおよび重合方法、並びに、工程（Ａ）で得られる重合体としては、特に限定されることなく、上述したものが挙げられる。
＜工程（Ｂ）＞
　工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得た重合体含有液から被回収成分を含む被回収成分含有流体を分離する。
　ここで、重合体含有液から被回収成分含有流体を分離する方法としては、特に限定されることなく、（１）加熱脱揮により重合体含有液から被回収成分含有流体を蒸発分離する方法、（２）水、アルコール等を用いて重合体を凝固させた後、蒸気吹込みにより重合体含有液から被回収成分含有流体を蒸発分離する方法が挙げられる。
＜工程（Ｃ）＞
　工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で得た被回収成分含有流体を分割蒸留塔に供給して、被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分および被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分を分離し、高純度の被回収成分を含む留分を得る。
　ここで、分割蒸留塔としては、被蒸留物を、３つ以上の留分、好ましくは３つの留分に分けることが可能な蒸留塔を用いることができる。具体的には、分割蒸留塔としては、例えば、特開２０１６－５２４５２２号公報に記載されているような、高沸点成分を塔底から排出し、中沸点成分を塔中央領域から排出し、低沸点成分を塔頂から排出する蒸留塔を用いることができる。
　より具体的には、分割蒸留塔としては、特に限定されることなく、長さ方向に配置される分割壁を有する垂直分割型カラム（ＤＷＣ：Divided-Wall Column）などを用いることができる。ここで、垂直分割型カラムの分割壁は、カラム内部を、例えば、フィードセクション（分割壁の左側）、除去セクション（分割壁の右側）、上側結合カラムセクション（精留セクション）、下側結合カラムセクション（ストリッピングセクション）に分割する。そして、垂直分割型カラムでは、被蒸留物を供給するための供給口（フィード入り口部）は、一般的に、フィードセクションの中央領域（即ち、フィードセクションの上側領域と下側領域との間）に配置される。また、一般的に、垂直分割型カラムの除去セクションには、側流取り出し部が中央領域（即ち、除去セクションの上側領域と下側領域との間）に配置される。
　なお、フィードセクションの中央領域には、更に１つ以上の供給口（フィード入り口部）を設けてもよい。また、除去セクションの中央領域には、更に１つ以上の側流取り出し部を設けてもよい。
　そして、工程（Ｃ）では、被回収成分含有流体が被回収成分を１種類のみ含有する場合には、通常、１塔の分割蒸留塔を使用して高純度の被回収成分を含む留分を得る。一方、被回収成分含有流体が被回収成分を２種類以上含有する場合には、工程（Ｃ）では、１塔の分割蒸留塔を用いて高純度の被回収成分を含む留分を得てもよいし、２塔以上の分割蒸留塔を用いて高純度の被回収成分を含む留分を得てもよい。
　ここで、工程（Ｃ）では、再利用に更に適した高純度の被回収成分を含む留分を得る観点から、被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分および被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分の双方を被回収成分含有流体から分離して高純度の被回収成分を含む留分を得る。
　なお、１塔の分割蒸留塔を使用し、被回収成分含有流体から被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分および被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分の双方を分離する場合には、分割蒸留塔の塔底から排出される留分が被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分となり、分割蒸留塔の塔頂から排出される留分が被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分となり、分割蒸留塔の塔中央領域から排出される留分が高純度の被回収成分を含む留分となる。
　また、２塔以上の分割蒸留塔を用いて高純度の被回収成分を含む留分を得る場合、工程（Ｃ）では、互いに直列接続された分割蒸留塔を使用して高純度の被回収成分を含む留分を複数得ることができる。
　なお、工程（Ｃ）における２塔以上の分割蒸留塔の使用は、被回収成分含有流体が、被回収成分を２種類以上含有し、且つ、沸点が最も高い被回収成分の沸点（ＴＨ）と沸点が最も低い被回収成分の沸点（ＴＬ）との間の沸点（ＴＬ＜Ｔ＜ＴＨ）を有する不純物を含む場合に特に有利である。被蒸留物を３つの留分に分ける分割蒸留塔を使用する場合等には、沸点がＴＬ超ＴＨ未満の不純物（以下、「中間沸点不純物」と称することがある。）を被回収成分含有流体が含んでいると、１塔の分割蒸留塔のみでは中間沸点不純物を効率的に分離できず、中間沸点不純物が高純度の被回収成分を含む留分中に混入し得る。しかし、複数の分割蒸留塔を使用して分割蒸留を繰り返せば、例えば、１塔目の分割蒸留塔において、被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分と、高純度の被回収成分（沸点がＴＬの被回収成分）を含む留分と、沸点がＴＨの被回収成分、中間沸点不純物および被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分とを得た後、２塔目の分割蒸留塔において、中間沸点不純物を含む留分と、高純度の被回収成分（沸点がＴＨの被回収成分）を含む留分と、被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分とを得ることができる。従って、中間沸点不純物を効率的に分離しつつ高純度の被回収成分を含む留分を得ることができるからである。
　そして、２塔以上（ｎ塔、但しｎ≧２）の分割蒸留塔を使用し、被回収成分含有流体から被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分および被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分を分離する場合には、１塔目の分割蒸留塔において塔頂から排出される留分が被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分となり、最後（ｎ塔目）の分割蒸留塔において塔底から排出される留分が被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分となり、高純度の被回収成分を含む留分は、１塔目の分割蒸留塔の塔中央領域から最後（ｎ塔目）の分割蒸留塔の塔中央領域までの間で得られるか、或いは、１塔目の分割蒸留塔において塔底から排出される留分が被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分となり、最後（ｎ塔目）の分割蒸留塔において塔頂から排出される留分が被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分となり、高純度の被回収成分を含む留分は、１塔目の分割蒸留塔の塔中央領域から最後（ｎ塔目）の分割蒸留塔の塔中央領域までの間で得られる。
　ここで、本発明の重合体の製造方法において、被回収成分含有流体が、第１の被回収成分と、第１の被回収成分よりも蒸気圧の低い第２の被回収成分とを含む場合には特に、工程（Ｃ）では、第１の分割蒸留塔および第２の分割蒸留塔を使用し、且つ、高純度の第１の被回収成分を含む留分を高純度の第２の被回収成分を含む留分よりも先に分離回収することが好ましい。即ち、工程（Ｃ）は、被回収成分含有流体を第１の分割蒸留塔に供給して、第１の被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分と、高純度の第１の被回収成分を含む留分と、第２の被回収成分を含む留分とを得る工程（ｃ１）と、第２の被回収成分を含む留分を第２の分割蒸留塔に供給して、第２の被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分と、高純度の第２の被回収成分を含む留分と、第２の被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分とを得る工程（ｃ２）とを含むことが好ましい。第１の分割蒸留塔および第２の分割蒸留塔を用いて工程（ｃ１）および工程（ｃ２）を実施し、蒸気圧の高い第１の被回収成分を先に分離回収すれば、分割蒸留塔の運転圧力が上昇するのを抑制して、被回収成分の分離回収を容易に行うことができるからである。
　また、本発明の重合体の製造方法において、被回収成分含有流体が被回収成分として溶媒および残存モノマーの双方を含む場合には特に、工程（Ｃ）では、２塔以上の分割蒸留塔を使用し、且つ、高純度の残存モノマーを含む留分を高純度の溶媒を含む留分よりも先に分離回収することが好ましい。即ち、工程（Ｃ）は、分割蒸留塔を用いて高純度の残存モノマーを含む留分を得る工程（ｃ３）と、工程（ｃ３）の後に、分割蒸留塔を用いて高純度の溶媒を含む留分を得る工程（ｃ４）とを含むことが好ましい。残存モノマーを先に分離回収すれば、溶媒を先に分離回収する場合と比較し、工程（Ｃ）において分離回収される残存モノマーにかかる熱負荷を低減することができる。従って、分割蒸留中に残存モノマーの重合異物の生成などの副反応が起こるのを抑制することができるからである。
　なお、上述した本発明の重合体の製造方法の工程（Ｃ）では、被回収成分含有流体が被回収成分として残存モノマーを含む場合、特に限定されることなく、例えば４－ターシャリー・ブチルカテコール（ＴＢＣ）、ジエチルヒドロキシアミン（ＤＥＨＡ）などの重合防止剤の存在下で分割蒸留を行ってもよい。重合防止剤の存在下で分割蒸留することで、残存モノマーの重合異物化などの副反応が起こるのを抑制することができる。一般に、分割蒸留を実施する際の運転圧力および温度は通常の蒸留と比較して比較的高いため、分割蒸留時には副反応が起こり易い。しかしながら、分割蒸留を重合防止剤の存在下で行えば、分割蒸留時における副反応の発生を抑制して、分割蒸留を行う分割蒸留塔等の装置に汚れや詰まりが発生するのを防止することができる。
　因みに、工程（Ｃ）において重合防止剤を使用した場合には、高純度の被回収成分を含む留分に重合防止剤が混入することがある。このような場合には、後述する工程（Ｄ）を実施する前に、蒸留や水洗浄などの任意の方法を用いて高純度の被回収成分を含む留分から重合防止剤を除去すればよい。
＜工程（Ｄ）＞
　工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）で得た高純度の被回収成分を含む留分を用いて重合体の重合を行う。
　ここで、工程（Ｄ）では、特に限定されることなく、工程（Ｃ）で得た高純度の被回収成分を含む留分を溶媒および／または原料モノマーの一部として再利用する以外は上述した工程（Ａ）と同様にして、重合体の重合を行うことができる。
　なお、工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）で得た高純度の被回収成分を含む留分を使用すれば、工程（Ａ）とは別の条件で重合体の重合を行ってもよいし、工程（Ａ）とは種類が異なる重合体の重合を行ってもよい。
（重合体の製造装置）
　また、本発明の重合体の製造装置は、上述した重合体の製造方法を用いて重合体を製造する際に好適に用いることができる。そして、本発明の重合体の製造装置は、原料モノマーを重合する反応器を備える重合部と、重合部で得られた重合体を含む重合体含有液から溶媒および残存モノマーの少なくとも一方よりなる被回収成分を含む被回収成分含有流体を分離する分離器を備える分離部と、分離部で得た被回収成分含有流体が供給される分割蒸留塔を備え、被回収成分含有流体から被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分および被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分を分離し、高純度の被回収成分を含む留分を得る分割蒸留部と、高純度の被回収成分を含む留分を反応器へと供給する返送ラインとを備えることを特徴とする。
＜重合部＞
　ここで、重合部では、本発明の重合体の製造方法の工程（Ａ）および工程（Ｄ）を実施し得る。そして、重合部の反応器としては、特に限定されることなく、例えば重合缶などの原料モノマーを重合可能な反応器を用いることができる。
＜分離部＞
　また、分離部では、本発明の重合体の製造方法の工程（Ｂ）を実施し得る。そして、分離部の分離器としては、特に限定されることなく、例えば蒸気ストリッピング装置、脱揮装置などを用いることができる。
＜分割蒸留部＞
　更に、分割蒸留部では、本発明の重合体の製造方法の工程（Ｃ）を実施し得る。そして、分割蒸留部の分割蒸留塔としては、特に限定されることなく、例えば垂直分割型カラムなどを用いることができる。
　なお、分割蒸留部には、２塔以上の分割蒸留塔が設けられていてもよい。
＜返送ライン＞
　返送ラインとしては、分割蒸留部の分割蒸留塔と重合部の反応器とを接続する配管などが挙げられる。
　そして、本発明の重合体の製造装置によれば、分割蒸留塔を有する分割蒸留部を備えているので、被回収成分を効率的に分離回収することができる。また、本発明の重合体の製造装置では、分割蒸留塔を用いているので、一回の蒸留操作で被蒸留物を２つの留分に分ける蒸留塔を複数直列接続してなる装置を用いる場合と比較し、被回収成分にかかる熱負荷を低減することができる。従って、被回収成分として残存モノマーを分離回収する場合であっても、重合異物の生成による分割蒸留塔等の汚れを抑制し、装置のクリーニングの頻度を低減することができる。
　なお、上述した構成を有する重合体の製造装置の一例としては、特に限定されることなく、図１に示す製造装置１００が挙げられる。また、上述した構成を有する重合体の製造装置の他の例としては、特に限定されることなく、図２に示す製造装置２００が挙げられる。
　ここで、図１に示す製造装置１００は、溶媒および原料モノマーが供給されて溶媒の存在下で原料モノマーを重合する反応器１０と、反応器１０で得た重合体含有液を一時的に貯蔵するタンク２０と、タンク２０に貯蔵された重合体含有液を被回収成分含有流体と重合体とに分離する分離器３０と、分離器３０で得た被回収成分含有流体が流入する第１の分割蒸留塔４０と、第１の分割蒸留塔４０に直列接続された第２の分割蒸留塔５０と、第１の分割蒸留塔４０で得た留分Ｂを反応器１０へと返送する第１の返送ライン６１と、第２の分割蒸留塔５０で得た留分Ｅを反応器１０へと返送する第２の返送ライン６２とを備えている。
　そして、製造装置１００では、特に限定されることなく、例えば残存モノマーおよび残存モノマーよりも沸点が高い溶媒を含有する被回収成分含有流体から高純度の残存モノマーを含む留分Ｂおよび高純度の溶媒を含む留分Ｅが分離回収されて、反応器１０での重合体の重合に再利用される。
　具体的には、製造装置１００では、第１の分割蒸留塔４０において、被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分Ａが塔頂から排出され、高純度の残存モノマーを含む留分Ｂが塔中央領域から排出され、溶媒、中間沸点不純物（沸点が残存モノマーの沸点よりも高く溶媒の沸点よりも低い不純物）および被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分Ｃが塔底から排出される。そして、留分Ｂは第１の返送ライン６１を介して反応器１０へと送られる。また、製造装置１００では、留分Ｃが第２の分割蒸留塔５０に供給され、第２の分割蒸留塔５０において、中間沸点不純物を含む留分Ｄが塔頂から排出され、高純度の溶媒を含む留分Ｅが塔中央領域から排出され、被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分Ｆが塔底から排出される。そして、留分Ｅは第２の返送ライン６２を介して反応器１０へと送られる。
　なお、例えば、製造装置１００において、イソプレンを原料モノマーとし、ヘキサンを溶媒としてポリイソプレンの重合を行う場合には、留分Ａに含まれる被回収成分よりも低沸点の不純物としては水が挙げられ、留分Ｄに含まれる中間沸点不純物としては２－メチル－２－ブテンが挙げられ、留分Ｆに含まれる被回収成分よりも高沸点の不純物としてはイソプレンの二量体などが挙げられる。
　また、図２に示す製造装置２００は、溶媒および原料モノマーが供給されて溶媒の存在下で原料モノマーを重合する反応器１０と、反応器１０で得た重合体含有液を一時的に貯蔵するタンク２０と、タンク２０に貯蔵された重合体含有液を被回収成分含有流体と重合体とに分離する分離器３０と、分離器３０で得た被回収成分含有流体が流入する分割蒸留塔４０と、分割蒸留塔４０で得た留分Ｈを反応器１０へと返送する返送ライン６０とを備えている。
　そして、製造装置２００では、特に限定されることなく、例えば残存モノマーおよび溶媒を含有する被回収成分含有流体から高純度の残存モノマーおよび溶媒を含む留分Ｈが分離回収されて、反応器１０での重合体の重合に再利用される。
　具体的には、製造装置２００では、分割蒸留塔４０において、被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分Ｇが塔頂から排出され、高純度の残存モノマーおよび溶媒を含む留分Ｈが塔中央領域から排出され、被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分Ｉが塔底から排出される。そして、留分Ｈは返送ライン６０を介して反応器１０へと送られる。
　なお、例えば、製造装置２００において、イソプレンを原料モノマーとし、ヘキサンを溶媒としてポリイソプレンの重合を行う場合には、留分Ｇに含まれる被回収成分よりも低沸点の不純物としては水が挙げられ、留分Ｉに含まれる被回収成分よりも高沸点の不純物としてはイソプレンの二量体などが挙げられる。そして、製造装置２００では、中間沸点不純物である２－メチル－２－ブテンは、イソプレンおよびヘキサンと共に留分Ｈ中に含まれることとなる。
　以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　図１に示す製造装置１００を用いてポリイソプレンの製造を行った。具体的には、イソプレンを原料モノマーとし、ヘキサンを溶媒としてポリイソプレンの重合を行った。
　具体的には、原料モノマーのイソプレンと溶媒のヘキサンとを反応器１０に供給して重合を行い、原料モノマーの内の５０質量％を重合させてイソプレン重合体含有液とした。イソプレン重合体含有液は、タンク２０を経て、分離器３０にて凝固および蒸気吹き込みより、イソプレンおよびヘキサンを含む被回収成分含有流体と、重合体（ポリイソプレン）とに分離された。次いで、被回収成分含有流体を第１の分割蒸留塔４０に供給し、残存モノマーであるイソプレンよりも低沸点の不純物（水）を含む留分Ａを塔頂から排出し、高純度の残存モノマー（イソプレン）を含む留分Ｂを塔中央領域から排出し、残存モノマーよりも高沸点の成分を含む留分Ｃを塔底より排出し、留分Ｂは返送ライン６１を介して反応器１０へと返送した。また、残存モノマーより高沸点の成分を含む留分Ｃを第２の分割蒸留塔５０に供給し、溶媒（ヘキサン）よりも低沸点の不純物（２－メチル－２－ブテン）を含む留分Ｄを塔頂から排出し、高純度の溶媒（ヘキサン）を含む留分Ｅを塔中央領域から排出し、溶媒よりも高沸点の不純物（イソプレン二量体）を含む留分Ｆを塔底から排出し、留分Ｅは返送ライン６２を介して反応器１０へと返送した。
　ここで、留分Ｂの純度は９９．５％であり、留分Ｂの重量はイソプレン重合体含有液中の残存イソプレン重量に対し９８％であった。また、留分Ｅの純度は９９．８％であり、留分Ｅの重量はイソプレン重合体含有液中のヘキサン重量に対し９９％であった。
（比較例１）
　図１に示す製造装置１００を用いる代わりに図３に示す製造装置３００を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリイソプレンの製造を行った。
　その結果、留分Ｂ’の純度は９９．５％であり、留分Ｂ’の重量はイソプレン重合体含有液中の残存イソプレン重量に対し９８％であった。また、留分Ｅ’の純度は９９．８％であり、留分Ｅ’の重量はイソプレン重合体含有液中のヘキサン重量に対し９９％であった。
　なお、製造装置３００は、図１における分割蒸留部が以下に説明する不純物除去部に置換されていること以外は製造装置１００と同様の構成を有している。
＜不純物除去部＞
　不純物除去部は、被回収成分含有流体中に含まれている、被回収成分よりも低沸点の不純物（水）を除去する低沸点物除去塔７１と、被回収成分としてのイソプレン（残存モノマー）を回収する蒸留塔７２と、中間沸点不純物である２－メチル－２－ブテンを除去する中間沸点物除去塔７３と、被回収成分よりも高沸点の不純物（イソプレン二量体）を除去して被回収成分としてのヘキサン（溶媒）を回収する高沸点物除去塔７４とを備えている。
　そして、不純物除去部では、被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分Ａ’が低沸点物除去塔７１の塔頂から排出され、高純度のイソプレンを含む留分Ｂ’が蒸留塔７２の塔頂から排出され、中間沸点不純物を含む留分Ｄ’が中間沸点物除去塔７３の塔頂から排出され、高純度の溶媒を含む留分Ｅ’が高沸点物除去塔７４の塔頂から排出され、被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分Ｆ’が高沸点物除去塔７４の塔底から排出される。
　１年間連続運転後に停止して蒸留塔内を目視確認したところ、実施例１の方が比較例１よりもイソプレンの重合異物の生成量が少なかった。
　本発明の重合体の製造方法および製造装置によれば、原料モノマーを重合して得た重合体含有液から残存モノマーおよび溶媒の少なくとも一方を効率的に分離回収して再利用することができる。
１０　反応器
２０　タンク
３０　分離器
４０，５０　分割蒸留塔
６０，６１，６２　返送ライン
７１　低沸点物除去塔
７２　蒸留塔
７３　中間沸点物除去塔
７４　高沸点物除去塔
１００，２００，３００　製造装置

Claims (6)

  1. 　原料モノマーを重合し、重合体を含む重合体含有液を得る工程（Ａ）と、
    　前記重合体含有液から溶媒および残存モノマーの少なくとも一方よりなる被回収成分を含む被回収成分含有流体を分離する工程（Ｂ）と、
    　前記被回収成分含有流体を分割蒸留塔に供給して、前記被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分および前記被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分を分離し、高純度の被回収成分を含む留分を得る工程（Ｃ）と、
    　前記高純度の被回収成分を含む留分を用いて重合を行う工程（Ｄ）と、
    を含む、重合体の製造方法。
  2. 　前記被回収成分含有流体が、第１の被回収成分と、前記第１の被回収成分よりも蒸気圧の低い第２の被回収成分とを含み、
    　前記工程（Ｃ）が、
    　前記被回収成分含有流体を第１の分割蒸留塔に供給して、前記第１の被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分と、高純度の第１の被回収成分を含む留分と、前記第２の被回収成分を含む留分とを得る工程（ｃ１）と、
    　前記第２の被回収成分を含む留分を第２の分割蒸留塔に供給して、前記第２の被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分と、高純度の第２の被回収成分を含む留分と、前記第２の被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分とを得る工程（ｃ２）と、
    を含む、請求項１に記載の重合体の製造方法。
  3. 　前記被回収成分含有流体が、溶媒および残存モノマーを含み、
    　前記工程（Ｃ）が、
    　分割蒸留塔を用いて高純度の残存モノマーを含む留分を得る工程（ｃ３）と、
    　前記工程（ｃ３）の後に、分割蒸留塔を用いて高純度の溶媒を含む留分を得る工程（ｃ４）と、
    を含む、請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
  4. 　前記溶媒が炭素数４以上７以下の有機化合物である、請求項１～３の何れかに記載の重合体の製造方法。
  5. 　前記原料モノマーの炭素数が４以上５以下である、請求項１～４の何れかに記載の重合体の製造方法。
  6. 　原料モノマーを重合する反応器を備える重合部と、
    　前記重合部で得られた重合体を含む重合体含有液から溶媒および残存モノマーの少なくとも一方よりなる被回収成分を含む被回収成分含有流体を分離する分離器を備える分離部と、
    　前記分離部で得た前記被回収成分含有流体が供給される分割蒸留塔を備え、前記被回収成分含有流体から前記被回収成分よりも高沸点の不純物を含む留分および前記被回収成分よりも低沸点の不純物を含む留分を分離し、高純度の被回収成分を含む留分を得る分割蒸留部と、
    　前記高純度の被回収成分を含む留分を前記反応器へと供給する返送ラインと、
    を備える、重合体の製造装置。
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