JP5327485B2 - アセチレン転換を用いた原油c4留分からの1,3−ブタジエン分離方法 - Google Patents
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Description
Refining Process)(McGraw−Hill、 第3版、8.2章(8.25)、2004年)は、2又は3個の水素化反応器及びただ1つのEDCの付いたBEUを用いたKLP(登録商標)工程を統合することにより高純度1,3−ブタジエンを製造する工程を開示している。該KLP(登録商標)工程は、C4混合物中のCu系触媒の不活化を防ぐための硫黄化合物の除去ユニットを含むだけでなく、水洗浄ユニットも含む。この工程において、再利用されるC4混合物は、新しいC4混合物及び水素とともに反応器へ供給される。該水素化は、2つの反応器を用いて15kg/cm2・g及び30乃至50℃で行われる。最近では、水素の溶解性を増加させるために、該反応器は、40kg/cm2・g及び60乃至70℃で運転するために適切に設計されてきた。そして、水素化生成物は、C4留分が底部から得られそして、軽油成分が塔の頂部から排出されるよう、蒸留塔に供給される。しかし、この工程は、軽油が塔頂部から除去される場合には、C4混合物の損失を防ぐためにさらなる冷凍装置を用いるので、エネルギー消費の
増加を必要とする欠点がある。
原油C4混合物から高純度1,3−ブタジエンを分離する方法であって、以下の工程:
(a)原油C4留分を水素化反応器へ供給する工程;
(b)水素化反応器を用いる液相水素化を経てC4留分中のアセチレンを選択的に転換し、そしてアセチレンの含有量を70質量ppm又はそれ以下に減少させる工程;
(c)水素転換反応器の後の留分をEDCへ抽出溶媒とともに供給し、そして次に抽出蒸留を行う工程;
(d)EDCの底部留分をプレ分離器へ供給し、そしてプレ分離器の上端気相留分を溶媒回収塔へ供給し、そしてプレ分離器の底部液留分を溶媒除去塔へ供給する工程;
(e)抽出溶媒、ブタジエン及びアセチレンの一部を含む溶媒除去塔の頂部留分を、プレ分離器の上端留分と共に溶媒回収塔へ供給する工程;そして
(f)抽出溶媒が除去された溶媒回収塔の頂部留分を精製塔に導入し、高純度1,3−ブ
タジエンを得る工程;
を含む方法、
を提供する。
気相水素化を経て原油C4留分中のアセチレンを選択的に転換するための水素化反応器;水素化反応器からの留分中の1,3−ブタジエンを抽出するための抽出蒸留塔(EDC);
水素化から未反応の水素を除去するための分離器;
5個より多くの炭素原子数を有する炭化水素及びグリーンオイルを除去するための重質除去塔;
溶媒回収塔への上端気相留分中の抽出溶媒の成分を調節するためのプレ分離器;
プレ分離器の底部液相留分からの抽出溶媒を除去するための溶媒除去塔;
プレ分離器の上端気相留分及び溶媒除去塔の頂部留分から抽出溶媒を除去するための溶媒回収塔;そして
抽出溶媒が高純度で除去される、溶媒回収塔の頂部留分の精製のための精製塔、
を含む。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ナフサ熱分解装置から製造され、そして0.5乃至2.5質量%のアセチレンを含む原油C4留分を、アセチレン水素化触媒を充填した反応器へ導入することにより、アセチレンのみを選択的に水素化し、そして次に次の抽出工程へ反応排水を供給することによる1,3−ブタジエンの回収方法、及びそのために使用する装置に関する。
ベッド中のホットスポット現象が生じた場合に、重合化及び二量化(いわゆる“グリーンオイル”)を生じる。ポリマー及びグリーンオイルは、反応器の圧力損失及び目詰まりを起こすため、効率的に水素化工程が機能することは難しい。さらに、ホットスポット現象が過度になる場合、触媒活性は、高温に起因するその変形により低下し得る。
去された、気相留分は、抽出溶媒と共に1,3−ブタジエン抽出工程へ供給される。
相中に得られ、そして、次に抽出蒸留塔D2の中部へ供給される。同時に、抽出溶媒が、抽出蒸留塔D2の上部へ導入される。その結果、C4留分の成分の中で溶媒と高い親和性を有する、ブタジエン、アセチレン及び少量のシス−2−ブテンが、溶媒と共に塔の底部から得られ、一方では、ブタン、イソブタン、2−ブテン、1−ブテン及びイソブテンを含むラフィネート−1(BBR−1)5が、塔の上端から除去される。
部留分19は次に、溶媒除去塔D3の底部留分10及び溶媒補給(make−up)留分4−1と共に抽出蒸留塔D2へ再び供給される。溶媒除去塔D3の底部留分10の部分は、ドラムの液相留分12と共に、溶媒精製蒸留塔へ供給される。
以下に、本発明を以下の実施例を参照してより詳細に説明する。
アセチレン転換
以下の表3の組成を有する原油C4留分を用いて、パイロット試験を実施した。パイロット反応器は、6cmの直径及び120cmの長さを有し、それぞれの反応器内の触媒の量は900ccであり、そして流速は9L/hrであり、そして3つの反応器は、再循環の手段をとることなしに連続して連結した。アセチレン水素化触媒として、日本のズードケミー触媒株式会社より入手可能な市販の触媒G−68SKを使用した。さらに、内部コ
ンデンサーを反応器の間に用意し、各反応器へ導入される留分の温度が一定となるようにした。表1に示すように、原油C4留分1は約44乃至50質量%の1,3−ブタジエン及び1.2乃至2質量%のアセチレンを含む。各反応器の供給物の温度は約40乃至50℃であり、そして圧力は約30乃至31バールであった。各反応器内のLHSVは10hr-1であり、そして、水素は3つの反応器へ34.6、30.8及び11.5NL/hrの速度において連続的に供給され、原油C4留分1の中の水素対アセチレンのモル比は、それぞれ0.88、0.79及び0.29に相当する。水素化は発熱反応であるので、その反応温度は、使用したアセチレン及び水素の量に応じてそれぞれの反応器内で15乃至25℃、15乃至20℃、10乃至15℃の範囲での上昇が観測された。表3に示すように、アセチレン転換後の生成物中のビニルアセチレンの濃度は、30乃至150質量ppmであり、1,3−ブタジエンの損失は1質量%未満であり、1−ブテンは8乃至12質量%まで増加し、トランス−2−ブテンは8乃至12質量%まで増加し、そしてシス−2−ブテンは2乃至4質量%増加した。
工程シミュレーションを市販のシミュレータ−、アスペン プラス(Aspen Plus)を用いて実施した。精度のために、シミュレーションを実際の工程と比較し、そして全過程の原料樹脂の誤差範囲が0.2質量%以下であることを確認した。工程シミュレーターの熱力学的パラメーターを、シミュレーターにインプットした値と実験値に基づき確定した。パイロット試験結果を、利用可能なシミュレーターの供給物として採用し、そして、複数の水素化反応器R1、R2、R3、プレ分離器F1、グリーンオイル及びC5
又はそれ以上の原料を除去するための蒸留塔D1の後、そして抽出工程をシミュレートした。2−塔抽出蒸留系を用いた従来の抽出工程とは異なり、溶媒回収塔D4を、第2の抽出蒸留塔の代わりに取り付けた。
アセチレン転換工程から生じたビニルアセチレン60質量ppmを含む留分が導入された場合、14質量ppmのビニルアセチレンを含む99.6質量%の1,3−ブタジエンが、98.9質量%以上の量(反応器の損失を考慮して、97.9質量%)で回収された。さらに、アセチレン転換工程から生じたビニルアセチレン200質量ppmを含む留分が抽出工程に導入された場合、45質量ppmのビニルアセチレンを含む1,3−ブタジエンは、抽出工程の工程パラメーターの操作をすることなく、98.9質量%以上(反応器の損失を考慮して、97.9質量%)まで回収された。または、最終生成物中のビニルアセチレンの濃度を30質量ppmまで減少させるために、溶媒回収塔D4の稼動条件を部分的に変化させ、そのことにより、1,3−ブタジエンの回収は僅かに98.5質量%まで低下した。しかし、従来の抽出工程を経た96.5質量%の1,3−ブタジエン回収と比較すると、本発明のアセチレン転換工程及び抽出工程によると、回収率は1乃至1.5質量%増加し、そしてラフィネートの量は2乃至8質量%増加する。さらに、少なくともエネルギーは10%少なく費やされ、したがってエネルギー減少効果を示す。表4及び5は、反応器の後及び1,3−ブタジエン抽出工程中のそれぞれの留分の原料樹脂、温度及び圧力を示す。
図2に示すように、第3の反応器R3の留分1−3の21−1部分を、原油C4留分1と同量で原油C4留分1と共に第1の反応器に導入した以外は、実施例1と同様の方法で、1,3−ブタジエンを高純度で分離した。このことは、第1の反応器R1へ導入される留分のビニルアセチレンの濃度が、再循環工程のない場合の半分に減少し、触媒の活性安定性及び選択性を増加させる有利な点である。各反応器中のLHSVは20hr-1であっ
た。
ビニルアセチレン42質量ppmを含む留分はアセチレン転換工程から得られ、そして、次の抽出工程を経て、ビニルアセチレン11質量ppmを含む99.6質量%の1,3−ブタジエンを、98.9質量%以上(反応器の損失を考慮して97.9質量%)回収した。抽出工程の工程パラメータの操作をすることなく、1,3−ブタジエンを98.8質量%以上(反応器の損失を考慮して97.4質量%)回収した。
下記表6は、反応器の後及び1,3−ブタジエン抽出工程中のそれぞれの留分の原料樹脂、温度及び圧力を示す。
図3に示すように、抽出蒸留塔D2の上端留分の21−2部分を、予め決定された量で
原油C4留分と共に第1の反応器に再循環させた以外は、実施例1と同様の方法で、1,3−ブタジエンを高純度で分離した。抽出蒸留塔D2の上端留分21−2を再循環する場合は、第1の反応器R1に導入されるビニルアセチレンの初期濃度及び1,3−ブタジエンの濃度が予め決定されたレベルまで減少し、触媒の活性安定性及び選択性が増す点で有利である。原油C4留分1中のブタジエン46.7質量%及びビニルアセチレン1.3質量%は、抽出蒸留塔D2の上端留分5の67%を再循環留分21−2として使用した場合に、反応器に導入される留分1及び留分21−2の総質量に基づき、ブタジエン35.1質量%及び1,3−ビニルアセチレン0.99質量%に減少した。さらに、反応器内のLHSVは13.3hr-1であった。抽出蒸留塔D2に導入されるC4留分の量が増加した場合、工程容量は増加するが、1,3−ブタジエンの相対濃度は減少する。したがって、抽出溶媒の使用は減少するが、抽出蒸留塔D2の稼動は大きく変化しなかった。対抽出塔D2に導入されるC4留分の抽出溶媒質量比は5.8であった。
ビニルアセチレン62質量ppmを含む留分はアセチレン転換工程から得られ、そして、次の抽出工程を経て、ビニルアセチレン22質量ppmを含む99.6質量%の1,3−ブタジエンを、98.8質量%以上(反応器の損失を考慮して98.1質量%)回収した。
下記表7は、反応器の後及び1,3−ブタジエン抽出工程中のそれぞれの留分の原料樹脂、温度及び圧力を示す。
図4に示すように、溶媒回収塔D4の底部留分の大半を溶媒除去塔D3へ導入した以外は、実施例2と同様の方法で1,3−ブタジエンを高純度で分離した。溶媒精製塔へ導入される留分の量が減少し、そして溶媒回収塔D4中で損失した1,3−ブタジエンが最大限に回収され得る利点を有する。溶媒抽出塔D4の底部留分19の90質量%を溶媒除去塔D3に導入し、そして、抽出蒸留塔D2へ1質量ppm以下の濃度において導入される抽出溶媒のビニルアセチレン含有量を維持するために、溶媒除去塔D3を、抽出溶媒の2.8質量%からその3.3質量%に増加する還流比で稼動した。溶媒回収塔D4の底部留分19は、溶媒除去塔D3の上端留分9がドラムを通過した後の液体留分12とともに、抽出溶媒を精製するための溶媒精製塔へ移行させた。
ビニルアセチレン42質量ppmを含む留分はアセチレン転換工程から得られ、そして、次の抽出工程を経て、ビニルアセチレン24質量ppmを含む99.6質量%の1,3−ブタジエンを、99.0質量%以上(反応器の損失を考慮して98.0質量%)回収した。
下記表8は、反応器の後及び1,3−ブタジエン抽出工程中のそれぞれの留分の原料樹脂、温度及び圧力を示す。
図5に示すように、第1の反応器を通過する留分を第1の反応器へ再循環させた以外は、実施例4と同様の方法で、1,3−ブタジエンを高純度で分離した。
溶媒精製塔へ導入される留分の量が減少し、また、溶媒回収塔D4中で損失した1,3−ブタジエンが最大限に回収され得、そして、水素及びアセチレンの比率が容易に調節できる利点を有する。最後の反応器を通過した留分を第1の反応器へ再利用する方法は、接触時間が増加し、そして内部反応器の直線速度が増加する利点を有し、一方、水素化が進行するにしたがってオリゴマーが生成することがあるという欠点を有し、したがって一般に“グリーンオイル”と呼ばれる生成したオリゴマーが連続的に維持される。
溶媒回収塔D4の底部留分19の90質量%を溶媒除去塔D3に導入し、そして、抽出蒸留塔D2へ1質量ppm以下の濃度において導入される抽出溶媒のビニルアセチレン含有量を維持するために、溶媒除去塔D3を、抽出溶媒の2.8質量%からその3.3質量%に増加する還流比で稼動した。溶媒回収塔D4の底部留分19は、溶媒除去塔D3の上端留分9がドラムを通過した後の液体留分12とともに、抽出溶媒を精製するための溶媒精製塔へ移行させた。
ビニルアセチレン42質量ppmを含む留分はアセチレン転換工程から得られ、そして、続く抽出工程を経て、ビニルアセチレン23質量ppmを含む99.6質量%の1,3−ブタジエンを、98.9質量%以上(反応器の損失を考慮して97.8質量%)回収した。また、水素の使用量は、図2に開示される方法よりも11%以上抑えられた。
下記表9は、反応器の後及び1,3−ブタジエン抽出工程中のそれぞれの留分の原料樹脂、温度及び圧力を示す。
Claims (10)
- 原油C4留分から高純度1,3−ブタジエンを分離する方法であって、以下の工程:
(a)C4留分を複数の水素化反応器へ供給する工程;
(b)複数の水素化反応器を用いる液相水素化を通してC4留分中に含まれるアセチレンを選択的に転換し、そしてアセチレンの含有量を70質量ppm又はそれ以下に減少させる工程;
(c)複数の水素化反応器から抽出蒸留塔へ抽出溶媒とともに留分を供給し、そして抽出蒸留を行う工程;
(d)抽出蒸留塔の底部留分をプレ分離器へ導入し、そしてプレ分離器の上端気相留分を溶媒回収塔へ供給し、そしてプレ分離器の底部液留分を溶媒除去塔へ供給する工程;
(e)抽出溶媒の一部、ブタジエン及びアセチレンを含む溶媒除去塔の上端留分を、プレ分離器の上端留分と共に溶媒回収塔へ供給する工程;そして
(f)抽出溶媒が除去された溶媒回収塔の上端留分を精製塔に導入し、高純度1,3−ブタジエンを得る工程;
を含み、
前記複数の水素化反応器を通過する留分の一部又は抽出蒸留塔の上端留分の一部が、複数の水素化反応器の中の第1の水素化反応器へ再循環され、または
前記複数の水素化反応器を通過する留分の一部及び抽出蒸留塔の上端留分の一部の両方が、複数の水素化反応器の中の第1の水素化反応器へ同時に再循環され、または
前記複数の水素化反応器の中の第1の水素化反応器の反応物の一部が、所望により抽出蒸留塔の上端留分の一部とともに、複数の水素化反応器の中の第1の水素化反応器へ再循環され、そして
前記原油C4留分から高純度1,3−ブタジエンを分離する方法が1つの抽出蒸留塔を用いることを特徴とする、
方法。 - 前記液相水素化が、反応物質が下部に流れることにより、20乃至60℃の温度条件下でそして20乃至40バールの圧力下で起こる、下降流式で行われる、請求項1に記載の方法。
- 複数の水素化反応器から水素分離器へ前記留分を導入し未反応の水素及び軽油を除去しそして次に、複数の水素化反応器から抽出蒸留塔へ留分を供給する前に、除去蒸留塔を用いてグリーンオイル及び炭素原子数5又はそれ以上の炭化水素を除去することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記抽出溶媒が、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びアセトニトリルからなる群より選ばれる1つ又はそれ以上である、請求項1に記載の方法。
- 前記プレ分離器の上端気相留分に含まれる抽出溶媒の含有量が、7乃至18質量%である、請求項1に記載の方法。
- 前記プレ分離器の上端気相留分及び溶媒除去塔の上端留分が溶媒回収塔の中間部に導入され、そしてプレ分離器の上端気相留分が溶媒除去塔の上端留分よりも高い位置において導入される、請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒除去塔の上端留分を溶媒回収塔へ導入する前に、溶媒除去塔の上端留分を円筒を通して蒸気留分を分離し、そして分離された蒸気留分をコンプレッサーへ供給し、それを圧縮することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記コンプレッサーからの留分の一部が、溶媒回収塔へ導入され、そしてその残余部分が抽出蒸留塔の底部部分へ導入され、抽出蒸留塔の底部温度が低下し、ジエン及びアセチレンの重合を阻害する、請求項7に記載の方法。
- 前記溶媒除去塔の底部留分及び溶媒回収塔の底部留分が、抽出用蒸留塔へ再び導入される、請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒回収塔の底部留分が溶媒除去塔へ導入される、請求項1又は9に記載の方法。
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