JPS6353977B2 - - Google Patents
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Description
本発明は抽出蒸留を含む一連の方法によりC4
留分から高純度のブタジエンを分離回収し製造す
る方法に関する。 ブタジエンはナフサ等の石油類の分解により得
られるC4炭化水素混合物中に含有されている。
この混合物は原料、分解条件により若干異なる
が、一般には表１に示すような成分からなつてお
り、通常の精密蒸留法ではブタジエンと共沸混合
物を形成する成分が存在したり、相対揮発度の差
がほとんどない成分が存在して高純度のブタジエ
ンを得ることは不可能である。 本発明はこれら混合物から一連の方法で高純度
ブタジエンを製造することに関するものである。
留分から高純度のブタジエンを分離回収し製造す
る方法に関する。 ブタジエンはナフサ等の石油類の分解により得
られるC4炭化水素混合物中に含有されている。
この混合物は原料、分解条件により若干異なる
が、一般には表１に示すような成分からなつてお
り、通常の精密蒸留法ではブタジエンと共沸混合
物を形成する成分が存在したり、相対揮発度の差
がほとんどない成分が存在して高純度のブタジエ
ンを得ることは不可能である。 本発明はこれら混合物から一連の方法で高純度
ブタジエンを製造することに関するものである。
【表】
【表】
一般にこれら混合物から高純度のブタジエンを
製造するために選択性溶剤を用いた抽出蒸留法が
知られており、たとえばTrans.Am.Inst.Chem.
Engrs.41、353、（1945）にすでに開示されてい
る。また使用する選択性溶剤についてはたとえば
米国特許2146448、同2372176、同2379696等に開
示されている。 しかしながら従来の抽出蒸留法では１段目にお
けるブタン、ブテン類の除去と２段目におけるア
セチレン類の除去という２段の抽出蒸留操作が必
要であつた。この２段法はそれなりの利点はある
が、以下の欠点を有している。すなわち、アセチ
レン類が２段目の抽出蒸留操作により濃縮され、
爆発の危険があるアセチレンを燃焼によつて廃棄
するとしても多量のブタジエンで希釈しなければ
ならず、安全上の問題とともに経済性の点でも大
きな損失があることである。さらにはアセチレン
類に起因するポリマー生成による抽出蒸留装置の
汚れと各装置の閉そく、それによる生産性の低下
またはこれを回避するために使用する重合防止剤
の添加に伴う製造コスト増加および製品ブタジエ
ンの品質低下である。 本発明はこれらの欠点を解決した高純度ブタジ
エンの分離回収による製造法に関するものであ
る。 すなわち本発明は、石油類の分解により得られ
るブタジエンを30〜60wt％、アセチレン類を0.5
〜3wt％含有するC4留分を原料に用い、水素化触
媒の存在下に液相又は気相で水素化処理してアセ
チレン類を選択的に水素化し、その含有量を10〜
250ppmにし、次いで蒸留操作によりメチルアセ
チレンおよびプロパジエンを主に含む軽質分を除
去して全アセチレン量を８〜200ppmとするとと
もに水素化工程で副生する重質分を除去した後、
選択性溶剤の存在下で抽出蒸留を行い塔頂からブ
タン、ブテン類を分離除去し、塔底から該溶剤と
ブタジエンを主に含む炭化水素との混合物を得、
該混合物を加熱して該溶剤を分離し、該溶剤は抽
出蒸留塔へリサイクルし、次に該炭化水素を蒸留
することによりブタジエン２量体１，２−ブタジ
エンを主に含む重質分を除去することを特徴とす
る方法である。 また本発明は前記した原料を用いて同様に水素
化処理したものを、蒸留操作により水素化工程で
副生した重質分を除去し、次に選択性溶剤の存在
下で抽出蒸留を行い塔頂からブタン、ブテン類を
分離除去し、塔底から該溶剤とブタンエンを主に
含む炭化水素との混合物を得、該混合物を加熱し
て該溶剤を分離し、該溶剤は抽出蒸留塔へリサイ
クルし、該炭化水素を蒸留することによりメチル
アセチレンおよびプロパジエンを主に含む軽質炭
化水素を除去するとともに、ブタジエン２量体、
１，２−ブタジエンを主に含む重質分を除去する
ことを特徴とする高純度ブタジエンの製造法に関
するものである。 本発明の方法による場合は第２段目の抽出蒸留
塔が不要となるので、製造操作上、安全上および
経済上きわめて有利となる。すなわち一般にきわ
めて繁雑な抽出蒸留が省略されることにより運転
操作が容易になり、工業的にきわめて有利となる
ことである。また本発明による場合は原料C4留
分中に含まれるビニルアセチレンが水素化処理に
よりブタジエンに変換されるので従来危険でしか
も廃棄されていた成分が有効に利用されるという
利点がある。さらにアセチレン類の抽出操作によ
る除去工程がないので、選択性溶剤の汚れおよび
装置高温部分でのフアウリングの問題を生ずるこ
とがないという利点も有するものである。 本発明の方法を具体的に説明するために以下に
図面にしたがつて説明する。 図１において原料C4留分はライン１より水素
化反応器に張り込む。ここでC4留分はナフサ、
灯油、ブタン類などの石油類の熱分解、水蒸気分
解などの加熱による分解により得られるC4留分
でブタジエンが30〜60wt％特に35〜55wt％、ア
セチレン類を0.5〜3wt％特に0.7〜2.0wt％含有す
るものであり、このC4留分の一般的なものは前
記表−１に記載のとおりである。 このC4留分を水素化してアセチレンの水素化
を行う。通常使用する触媒としては、Pd、Pt、
Rh、Ru、Ni、Co等の第８属金属又はその化合
物を公知の無機質固体担体たとえばシリカ、アル
ミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、ケイソウ土
等に担持させた触媒、あるいは前記記第８属金属
とCu、Ag、Mo、Sn、Mn、Ｖ、Ｗ、Ｕ等の金属
又はそれらの化合物を併せ含有するものである。
前記第８属金属を0.005〜20wt％担持したものが
好ましく用いられまた前記Cu等の他の金属を併
用する場合は通常その担持の量は0.01〜20wt％で
ある。また前記担体としては通常比表面積0.5〜
300m2／ｇを有するものが用いられる。 水素化の反応様式は特に限定されないが固定床
反応方式で液相又は気相の状態のいずれでも行う
ことができる。液相反応の場合通常圧力２〜30
Kg／cm2Ｇ好ましくは５〜15Kg／cm2Ｇ、温度０〜
120℃好ましくは10〜30℃、WHSV2〜40 １／hr
好ましくは５〜25 １／hrの条件で実施される。
また気相反応の場合圧力０〜８Kg／cm2Ｇ、好まし
くは２〜５Kg／cm2Ｇ、温度100〜250℃好ましくは
180〜220℃、GHSV100〜600 １／hr好ましくは
120〜250 １／hrの条件で実施される。 この水素化反応ではアセチレンが水素化されて
主にそのアセチレン結合がオレフイン結合とされ
る。本発明においてはこの水素化反応で原料C4
留分中のアセチレン類の量を10〜250ppm好まし
くは20〜125ppmとする。図１には流下式の反応
方式を記したが、溢流反応方式も採用される。 水素化処理されたC4留分はライン２より引き
抜かれ蒸留塔１へ張り込まれる。この塔頂ライン
３からメチルアセチレンおよびプロパジエンを主
な成分とする軽質分が除去される。この蒸留によ
りアセチレン類の全量を８〜200ppm好ましくは
16〜200ppmに低減される。この蒸留塔の圧力は
通常5atm程度、頂頂温度は36〜42℃が採用され、
塔頂留出油の一部はライン４から還流される。還
流比はたとえば10〜70である。 塔底からの流れはライン５から次の蒸留塔２へ
張り込まれ前記水素化処理工程で副生する重質油
をライン８から引き出す。この塔の塔頂温度は通
常38〜45℃であり圧力は約4atm程度であり、ラ
イン７により塔頂流が一部還流される。塔底から
抜き出される重質物は通常C4炭化水素の２量体、
３量体、多量体でありその量は一般に1.0wt％以
下、特に0.5wt％以下と少量であるが、本願では
この重質物を抽出蒸留工程の前で除去することが
重要なことである。 塔頂流はライン６から抽出蒸留塔へ張り込まれ
る。抽出蒸留塔へは塔頂から数段下の段にライン
１４から選択性溶剤が張り込まれる。 選択性溶剤としては、通常公知の溶剤が使用さ
れたとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル
などのニトリル類、テトロヒドロフラン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル
類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリド
ンなどのラクタム類、酢酸メチル、酢酸エチルな
どのエステル類、イソブチルアミン、エタノール
アミンなどのアミン類、アセトン、γ−ブチロラ
クトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミドな
どのアミド類、その他前記米国特許に開示される
ものが使用できる。塔頂ライン９からはブタン、
ブテン類が引き抜かれ、一部はライン１０から還
流される。塔底からは溶剤とブタジエンを主に含
む炭化水素との混合物がライン１１より引き抜か
れる。抽出蒸留塔の操作条件は特に限定されない
が、一般には塔底温度が上昇しすぎない範囲でか
つ塔頂留出油を冷却水で冷却可能な圧力として約
4atm程度の圧力で運転するのが適当である。通
常塔頂温度は40〜45℃を採用することができる。
選択溶剤の量は通常張り込み炭化水素に対して重
量比で５〜８倍程度である。塔頂留出流の一部は
還流するが、還流比は１／５程度で充分である。
ライン１８は必要に応じて補給される新規溶剤で
ある。 ライン１１からの混合物は放散塔へ導入され通
常温度30〜45℃、圧力３〜5atmで加熱され、溶
剤を塔底から分離しライン１４から循環される。
放散塔頂からはブタジエンを主に含む炭化水素流
が引き抜かれるが、これは一部ライン１３から還
流しても良い。留出物はライン１２からさらに蒸
留塔３に張り込まれる。蒸留塔３の塔底からはラ
イン１７よりブタジエン２量体および１，２−ブ
タジエンを主に含む重質分を分離除去する。蒸留
塔３の塔頂温度は通常35〜45℃、圧力３〜5atm
で運転される。塔頂流は一部ライン１６から還流
し、ライン１５から製造ブタジエン（１，３ブタ
ジエン）を得る。 次に本発明の第二の方法について図２を用いて
詳細に説明する。 原料のC4留分はライン１０１より水素化反応
器に張り込みアセチレンの水素化反応を行なう。 原料C4および水素化条件は図１で説明したの
と同様である。水素化反応を経た流れはライン１
０２より蒸留塔11に張り込まれ、水素化工程で副
生した重質分を除去する。この蒸留塔11は図１で
示した蒸留塔２と同様な条件で操作される。ライ
ン１０５は重質分の流れ、ライン１０４は還流で
ある。塔頂流はライン１０３から抽出蒸留塔に張
り込まれる。塔頂流１０６からはブタン、ブテン
類が排出される。ライン１０７は還流、ライン１
０８からは溶剤とブタジエンを主に含む炭化水素
との混合流を抜き出す。ライン１１１からは循環
の溶剤、ライン１１８からは必要に応じて新規溶
剤が補給され得る。抽出蒸留塔の操作条件は図１
の場合と同様である。混合流はライン１０８から
放散塔に導入される。放散塔の塔底流は分離され
た溶剤でライン１１１により循環使用される。放
散塔の塔頂流はライン１１０により一部環流さ
れ、ブタジエンを主に含む流れは１０９から蒸留
塔12に導入される。放散塔の操作条件は図１の放
散塔の場合と同じである。蒸留塔12では塔頂から
ライン１１２によりメチルアセチレンおよびプロ
パジエンを主に含む軽質炭化水素を除去する。ラ
イン１１３は還流である。軽質分を除去された流
れはライン１１４から抜き出され蒸留塔13に導入
される。蒸留塔12の操作条件は図１の蒸留塔１と
同様に行なうことができる。蒸留塔12の操作によ
り全アセチレン量は通常８〜200ppm、特に16〜
100ppmさらには20〜50ppmとすることができる。 蒸留塔13の塔底からはライン１１６より、ブタ
ジエン２量体および１，２ブタジエンを主に含む
重質分を除去する。塔頂流はライン１１７により
一部還流して、ライン１１５から製品ブタジエン
（１，３−ブタジエン）を得る。蒸留塔13の操作
条件は図１の蒸留塔３と同様に行なうことができ
る。図１に記載した方法と図２に記載した方法の
主な相違点は、メチルアセチレンおよびプロパジ
エンを主に含む軽質炭化水素の除去（図１の蒸留
塔１、図２の蒸留塔12）を抽出蒸留操作の前段で
行なう（図１）か又は後段で行なう（図２）かの
点である。 本発明の方法による場合は前記した２段抽出蒸
留法による欠点を解決して高純度（ブタジエン純
度98.0wt％以上さらには99.0wt％以上場合により
99.3wt％以上、アセチレン類含有量400ppm以下
さらには100ppm以下場合により50ppm以下）の
ブタジエンが得られる。 以下に実施例を記載する。 実施例 １ ナフサのスチーム熱分解で得らる表２に示した
C4留分原料とし、図１に示したプロセスにした
がつて、高純度ブタジエンの製造を行なつた。 原料C4留分を表３に示した条件で水素化処理
して表２に記載した炭化水素混合物を得た。 表 ３ （水素化条件） 触 媒 パラジウム（0.3wt％）−アルミナ 反応温度 30℃ 反応圧力 10Kg／cm2ｇ WHSV ５ １／hr H2／アセチレン 4.0（モル比） この混合物を40段の段数を有する蒸留塔１に
35.5Kg／hrの速度で供給した。この塔を塔頂留出
油の留出速度2.3Kg／hr、塔底引抜き速度33.2
Kg／hr還流比50、塔頂圧力4.1Kg／cm2ｇ、塔頂温
度38℃で運転し、塔頂より表２に示した組成の混
合物を得た。塔底引き抜き油は20段の段数を有す
る蒸留塔２に張り込み、塔頂留出油の留出速度
33.0Kg／hr、塔底引き抜き速度0.2Kg／hr、還流
比５、塔頂圧力3.4Kg／cm2ｇ、塔頂温度42℃で運
転し、塔底より水素化工程で副生した重質分を除
去した。塔頂留出油はガス状で70段の段数を有す
る抽出蒸留塔の中段に33.0Kg／hrの速度で供給し
塔上部よりＮ−メチルピロリドンを260.0Kg／hr
で供給した。留出油の留出速度19.1Kg／hr、塔底
引抜き速度273.9Kg／hr、還流比５、塔頂圧力3.4
Kg／cm2ｇ、塔頂温度43℃で運転し、塔頂より表２
に示した組成の混合物を得た。塔底引き抜き流は
次の20段を有する放散塔の中段に張り込み、還流
比１、塔頂温度42℃、圧力3.4Kg／cm2ｇの条件で
精留を行い、選択溶剤からC4炭化水素混合物を
分離した。得られたC4炭化水素混合物の組成を
表２に示した。この留分を次に40段を有する蒸留
塔３へ13.9Kg／hr、の速度で張り込み、塔頂留出
油の留出速度13.8Kg／hr、塔底引抜き速度0.1
Kg／hr、還流比６、塔頂圧力3.4Kg／cm2ｇ、塔頂
温度42℃の条件で精留を行ない、表２に示した高
純度の製品ブタジエンを得た。
製造するために選択性溶剤を用いた抽出蒸留法が
知られており、たとえばTrans.Am.Inst.Chem.
Engrs.41、353、（1945）にすでに開示されてい
る。また使用する選択性溶剤についてはたとえば
米国特許2146448、同2372176、同2379696等に開
示されている。 しかしながら従来の抽出蒸留法では１段目にお
けるブタン、ブテン類の除去と２段目におけるア
セチレン類の除去という２段の抽出蒸留操作が必
要であつた。この２段法はそれなりの利点はある
が、以下の欠点を有している。すなわち、アセチ
レン類が２段目の抽出蒸留操作により濃縮され、
爆発の危険があるアセチレンを燃焼によつて廃棄
するとしても多量のブタジエンで希釈しなければ
ならず、安全上の問題とともに経済性の点でも大
きな損失があることである。さらにはアセチレン
類に起因するポリマー生成による抽出蒸留装置の
汚れと各装置の閉そく、それによる生産性の低下
またはこれを回避するために使用する重合防止剤
の添加に伴う製造コスト増加および製品ブタジエ
ンの品質低下である。 本発明はこれらの欠点を解決した高純度ブタジ
エンの分離回収による製造法に関するものであ
る。 すなわち本発明は、石油類の分解により得られ
るブタジエンを30〜60wt％、アセチレン類を0.5
〜3wt％含有するC4留分を原料に用い、水素化触
媒の存在下に液相又は気相で水素化処理してアセ
チレン類を選択的に水素化し、その含有量を10〜
250ppmにし、次いで蒸留操作によりメチルアセ
チレンおよびプロパジエンを主に含む軽質分を除
去して全アセチレン量を８〜200ppmとするとと
もに水素化工程で副生する重質分を除去した後、
選択性溶剤の存在下で抽出蒸留を行い塔頂からブ
タン、ブテン類を分離除去し、塔底から該溶剤と
ブタジエンを主に含む炭化水素との混合物を得、
該混合物を加熱して該溶剤を分離し、該溶剤は抽
出蒸留塔へリサイクルし、次に該炭化水素を蒸留
することによりブタジエン２量体１，２−ブタジ
エンを主に含む重質分を除去することを特徴とす
る方法である。 また本発明は前記した原料を用いて同様に水素
化処理したものを、蒸留操作により水素化工程で
副生した重質分を除去し、次に選択性溶剤の存在
下で抽出蒸留を行い塔頂からブタン、ブテン類を
分離除去し、塔底から該溶剤とブタンエンを主に
含む炭化水素との混合物を得、該混合物を加熱し
て該溶剤を分離し、該溶剤は抽出蒸留塔へリサイ
クルし、該炭化水素を蒸留することによりメチル
アセチレンおよびプロパジエンを主に含む軽質炭
化水素を除去するとともに、ブタジエン２量体、
１，２−ブタジエンを主に含む重質分を除去する
ことを特徴とする高純度ブタジエンの製造法に関
するものである。 本発明の方法による場合は第２段目の抽出蒸留
塔が不要となるので、製造操作上、安全上および
経済上きわめて有利となる。すなわち一般にきわ
めて繁雑な抽出蒸留が省略されることにより運転
操作が容易になり、工業的にきわめて有利となる
ことである。また本発明による場合は原料C4留
分中に含まれるビニルアセチレンが水素化処理に
よりブタジエンに変換されるので従来危険でしか
も廃棄されていた成分が有効に利用されるという
利点がある。さらにアセチレン類の抽出操作によ
る除去工程がないので、選択性溶剤の汚れおよび
装置高温部分でのフアウリングの問題を生ずるこ
とがないという利点も有するものである。 本発明の方法を具体的に説明するために以下に
図面にしたがつて説明する。 図１において原料C4留分はライン１より水素
化反応器に張り込む。ここでC4留分はナフサ、
灯油、ブタン類などの石油類の熱分解、水蒸気分
解などの加熱による分解により得られるC4留分
でブタジエンが30〜60wt％特に35〜55wt％、ア
セチレン類を0.5〜3wt％特に0.7〜2.0wt％含有す
るものであり、このC4留分の一般的なものは前
記表−１に記載のとおりである。 このC4留分を水素化してアセチレンの水素化
を行う。通常使用する触媒としては、Pd、Pt、
Rh、Ru、Ni、Co等の第８属金属又はその化合
物を公知の無機質固体担体たとえばシリカ、アル
ミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、ケイソウ土
等に担持させた触媒、あるいは前記記第８属金属
とCu、Ag、Mo、Sn、Mn、Ｖ、Ｗ、Ｕ等の金属
又はそれらの化合物を併せ含有するものである。
前記第８属金属を0.005〜20wt％担持したものが
好ましく用いられまた前記Cu等の他の金属を併
用する場合は通常その担持の量は0.01〜20wt％で
ある。また前記担体としては通常比表面積0.5〜
300m2／ｇを有するものが用いられる。 水素化の反応様式は特に限定されないが固定床
反応方式で液相又は気相の状態のいずれでも行う
ことができる。液相反応の場合通常圧力２〜30
Kg／cm2Ｇ好ましくは５〜15Kg／cm2Ｇ、温度０〜
120℃好ましくは10〜30℃、WHSV2〜40 １／hr
好ましくは５〜25 １／hrの条件で実施される。
また気相反応の場合圧力０〜８Kg／cm2Ｇ、好まし
くは２〜５Kg／cm2Ｇ、温度100〜250℃好ましくは
180〜220℃、GHSV100〜600 １／hr好ましくは
120〜250 １／hrの条件で実施される。 この水素化反応ではアセチレンが水素化されて
主にそのアセチレン結合がオレフイン結合とされ
る。本発明においてはこの水素化反応で原料C4
留分中のアセチレン類の量を10〜250ppm好まし
くは20〜125ppmとする。図１には流下式の反応
方式を記したが、溢流反応方式も採用される。 水素化処理されたC4留分はライン２より引き
抜かれ蒸留塔１へ張り込まれる。この塔頂ライン
３からメチルアセチレンおよびプロパジエンを主
な成分とする軽質分が除去される。この蒸留によ
りアセチレン類の全量を８〜200ppm好ましくは
16〜200ppmに低減される。この蒸留塔の圧力は
通常5atm程度、頂頂温度は36〜42℃が採用され、
塔頂留出油の一部はライン４から還流される。還
流比はたとえば10〜70である。 塔底からの流れはライン５から次の蒸留塔２へ
張り込まれ前記水素化処理工程で副生する重質油
をライン８から引き出す。この塔の塔頂温度は通
常38〜45℃であり圧力は約4atm程度であり、ラ
イン７により塔頂流が一部還流される。塔底から
抜き出される重質物は通常C4炭化水素の２量体、
３量体、多量体でありその量は一般に1.0wt％以
下、特に0.5wt％以下と少量であるが、本願では
この重質物を抽出蒸留工程の前で除去することが
重要なことである。 塔頂流はライン６から抽出蒸留塔へ張り込まれ
る。抽出蒸留塔へは塔頂から数段下の段にライン
１４から選択性溶剤が張り込まれる。 選択性溶剤としては、通常公知の溶剤が使用さ
れたとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル
などのニトリル類、テトロヒドロフラン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル
類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリド
ンなどのラクタム類、酢酸メチル、酢酸エチルな
どのエステル類、イソブチルアミン、エタノール
アミンなどのアミン類、アセトン、γ−ブチロラ
クトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミドな
どのアミド類、その他前記米国特許に開示される
ものが使用できる。塔頂ライン９からはブタン、
ブテン類が引き抜かれ、一部はライン１０から還
流される。塔底からは溶剤とブタジエンを主に含
む炭化水素との混合物がライン１１より引き抜か
れる。抽出蒸留塔の操作条件は特に限定されない
が、一般には塔底温度が上昇しすぎない範囲でか
つ塔頂留出油を冷却水で冷却可能な圧力として約
4atm程度の圧力で運転するのが適当である。通
常塔頂温度は40〜45℃を採用することができる。
選択溶剤の量は通常張り込み炭化水素に対して重
量比で５〜８倍程度である。塔頂留出流の一部は
還流するが、還流比は１／５程度で充分である。
ライン１８は必要に応じて補給される新規溶剤で
ある。 ライン１１からの混合物は放散塔へ導入され通
常温度30〜45℃、圧力３〜5atmで加熱され、溶
剤を塔底から分離しライン１４から循環される。
放散塔頂からはブタジエンを主に含む炭化水素流
が引き抜かれるが、これは一部ライン１３から還
流しても良い。留出物はライン１２からさらに蒸
留塔３に張り込まれる。蒸留塔３の塔底からはラ
イン１７よりブタジエン２量体および１，２−ブ
タジエンを主に含む重質分を分離除去する。蒸留
塔３の塔頂温度は通常35〜45℃、圧力３〜5atm
で運転される。塔頂流は一部ライン１６から還流
し、ライン１５から製造ブタジエン（１，３ブタ
ジエン）を得る。 次に本発明の第二の方法について図２を用いて
詳細に説明する。 原料のC4留分はライン１０１より水素化反応
器に張り込みアセチレンの水素化反応を行なう。 原料C4および水素化条件は図１で説明したの
と同様である。水素化反応を経た流れはライン１
０２より蒸留塔11に張り込まれ、水素化工程で副
生した重質分を除去する。この蒸留塔11は図１で
示した蒸留塔２と同様な条件で操作される。ライ
ン１０５は重質分の流れ、ライン１０４は還流で
ある。塔頂流はライン１０３から抽出蒸留塔に張
り込まれる。塔頂流１０６からはブタン、ブテン
類が排出される。ライン１０７は還流、ライン１
０８からは溶剤とブタジエンを主に含む炭化水素
との混合流を抜き出す。ライン１１１からは循環
の溶剤、ライン１１８からは必要に応じて新規溶
剤が補給され得る。抽出蒸留塔の操作条件は図１
の場合と同様である。混合流はライン１０８から
放散塔に導入される。放散塔の塔底流は分離され
た溶剤でライン１１１により循環使用される。放
散塔の塔頂流はライン１１０により一部環流さ
れ、ブタジエンを主に含む流れは１０９から蒸留
塔12に導入される。放散塔の操作条件は図１の放
散塔の場合と同じである。蒸留塔12では塔頂から
ライン１１２によりメチルアセチレンおよびプロ
パジエンを主に含む軽質炭化水素を除去する。ラ
イン１１３は還流である。軽質分を除去された流
れはライン１１４から抜き出され蒸留塔13に導入
される。蒸留塔12の操作条件は図１の蒸留塔１と
同様に行なうことができる。蒸留塔12の操作によ
り全アセチレン量は通常８〜200ppm、特に16〜
100ppmさらには20〜50ppmとすることができる。 蒸留塔13の塔底からはライン１１６より、ブタ
ジエン２量体および１，２ブタジエンを主に含む
重質分を除去する。塔頂流はライン１１７により
一部還流して、ライン１１５から製品ブタジエン
（１，３−ブタジエン）を得る。蒸留塔13の操作
条件は図１の蒸留塔３と同様に行なうことができ
る。図１に記載した方法と図２に記載した方法の
主な相違点は、メチルアセチレンおよびプロパジ
エンを主に含む軽質炭化水素の除去（図１の蒸留
塔１、図２の蒸留塔12）を抽出蒸留操作の前段で
行なう（図１）か又は後段で行なう（図２）かの
点である。 本発明の方法による場合は前記した２段抽出蒸
留法による欠点を解決して高純度（ブタジエン純
度98.0wt％以上さらには99.0wt％以上場合により
99.3wt％以上、アセチレン類含有量400ppm以下
さらには100ppm以下場合により50ppm以下）の
ブタジエンが得られる。 以下に実施例を記載する。 実施例 １ ナフサのスチーム熱分解で得らる表２に示した
C4留分原料とし、図１に示したプロセスにした
がつて、高純度ブタジエンの製造を行なつた。 原料C4留分を表３に示した条件で水素化処理
して表２に記載した炭化水素混合物を得た。 表 ３ （水素化条件） 触 媒 パラジウム（0.3wt％）−アルミナ 反応温度 30℃ 反応圧力 10Kg／cm2ｇ WHSV ５ １／hr H2／アセチレン 4.0（モル比） この混合物を40段の段数を有する蒸留塔１に
35.5Kg／hrの速度で供給した。この塔を塔頂留出
油の留出速度2.3Kg／hr、塔底引抜き速度33.2
Kg／hr還流比50、塔頂圧力4.1Kg／cm2ｇ、塔頂温
度38℃で運転し、塔頂より表２に示した組成の混
合物を得た。塔底引き抜き油は20段の段数を有す
る蒸留塔２に張り込み、塔頂留出油の留出速度
33.0Kg／hr、塔底引き抜き速度0.2Kg／hr、還流
比５、塔頂圧力3.4Kg／cm2ｇ、塔頂温度42℃で運
転し、塔底より水素化工程で副生した重質分を除
去した。塔頂留出油はガス状で70段の段数を有す
る抽出蒸留塔の中段に33.0Kg／hrの速度で供給し
塔上部よりＮ−メチルピロリドンを260.0Kg／hr
で供給した。留出油の留出速度19.1Kg／hr、塔底
引抜き速度273.9Kg／hr、還流比５、塔頂圧力3.4
Kg／cm2ｇ、塔頂温度43℃で運転し、塔頂より表２
に示した組成の混合物を得た。塔底引き抜き流は
次の20段を有する放散塔の中段に張り込み、還流
比１、塔頂温度42℃、圧力3.4Kg／cm2ｇの条件で
精留を行い、選択溶剤からC4炭化水素混合物を
分離した。得られたC4炭化水素混合物の組成を
表２に示した。この留分を次に40段を有する蒸留
塔３へ13.9Kg／hr、の速度で張り込み、塔頂留出
油の留出速度13.8Kg／hr、塔底引抜き速度0.1
Kg／hr、還流比６、塔頂圧力3.4Kg／cm2ｇ、塔頂
温度42℃の条件で精留を行ない、表２に示した高
純度の製品ブタジエンを得た。
【表】
実施例 ２
ナフサのスチーム熱分解で得られる表４に示し
たC4留分を原料とし、図２に示したプロセスに
したがつて高純度ブタジエンの製造を行なつた。 原料C4留分を表５に示した条件で水素化処理
して表４に記載した炭化水素混合物を得た。 表 ５ （水素化条件） 触 媒
銅（10wt％）−ニツケル（3wt％）−ケイソ−土 反応温度 200℃ 反応圧力 10Kg／cm2ｇ GHSV 180 １／hr H2／アセチレン 3.5（モル比） この混合物を20段の段数を有する蒸留塔11に
38.3Kg／hrで供給した。この塔を塔頂留出油の留
出速度38.1Kg／hr、塔底引抜き速度0.2Kg／hr、
還流比4.5、塔頂圧力3.4Kg／cm2ｇ、塔頂温度42℃
で運転し、塔底より水素化工程で副生した重質分
を除去した。塔頂留出油はガス状で70段の段数を
有する抽出蒸留塔の中段に供給し塔上部よりジメ
チルホルムアミドを210.0Kg／hrで供給した。留
出油の留出速度22.9Kg／hr、塔底引抜き速度
225.2Kg／hr、還流比５、塔頂圧力3.4Kg／cm2ｇ、
塔頂温度43℃で運転し、塔頂より表４に示した組
成の混合物を得た。塔底引抜き油は次の20段の段
数を有する放散塔の中段に張り込み、還流比１、
塔頂温度42℃、圧力3.4Kg／cm2ｇ、の条件で蒸留
を行い、選択性溶剤からC4炭化水素混合物を分
離した。得られたC4炭化水素混合物の組成を表
４に示した。 この留分を次に40段の段数を有する蒸留塔12に
15.2Kg／hrの速度で供給した。この塔を塔頂留出
油の留出速度0.2Kg／hr、塔底引抜き速度15.0
Kg／hr、還流比50、塔頂圧力4.1Kg／cm2ｇ、塔頂
温度38℃で運転し、塔頂より表４に示した組成の
混合物を得た。塔底引抜き油は40段の段数を有す
る蒸留塔13に張込み、塔頂留出油の留出速度14.9
Kg／hr、塔底引抜き速度0.1Kg／hr、還流比６、
塔頂圧力3.4Kg／cm2ｇ、塔頂温度42℃の条件で精
留を行い、表４に示した高純度の製品ブタジエン
を得た。
たC4留分を原料とし、図２に示したプロセスに
したがつて高純度ブタジエンの製造を行なつた。 原料C4留分を表５に示した条件で水素化処理
して表４に記載した炭化水素混合物を得た。 表 ５ （水素化条件） 触 媒
銅（10wt％）−ニツケル（3wt％）−ケイソ−土 反応温度 200℃ 反応圧力 10Kg／cm2ｇ GHSV 180 １／hr H2／アセチレン 3.5（モル比） この混合物を20段の段数を有する蒸留塔11に
38.3Kg／hrで供給した。この塔を塔頂留出油の留
出速度38.1Kg／hr、塔底引抜き速度0.2Kg／hr、
還流比4.5、塔頂圧力3.4Kg／cm2ｇ、塔頂温度42℃
で運転し、塔底より水素化工程で副生した重質分
を除去した。塔頂留出油はガス状で70段の段数を
有する抽出蒸留塔の中段に供給し塔上部よりジメ
チルホルムアミドを210.0Kg／hrで供給した。留
出油の留出速度22.9Kg／hr、塔底引抜き速度
225.2Kg／hr、還流比５、塔頂圧力3.4Kg／cm2ｇ、
塔頂温度43℃で運転し、塔頂より表４に示した組
成の混合物を得た。塔底引抜き油は次の20段の段
数を有する放散塔の中段に張り込み、還流比１、
塔頂温度42℃、圧力3.4Kg／cm2ｇ、の条件で蒸留
を行い、選択性溶剤からC4炭化水素混合物を分
離した。得られたC4炭化水素混合物の組成を表
４に示した。 この留分を次に40段の段数を有する蒸留塔12に
15.2Kg／hrの速度で供給した。この塔を塔頂留出
油の留出速度0.2Kg／hr、塔底引抜き速度15.0
Kg／hr、還流比50、塔頂圧力4.1Kg／cm2ｇ、塔頂
温度38℃で運転し、塔頂より表４に示した組成の
混合物を得た。塔底引抜き油は40段の段数を有す
る蒸留塔13に張込み、塔頂留出油の留出速度14.9
Kg／hr、塔底引抜き速度0.1Kg／hr、還流比６、
塔頂圧力3.4Kg／cm2ｇ、塔頂温度42℃の条件で精
留を行い、表４に示した高純度の製品ブタジエン
を得た。
図１は本発明の製造方法の一例を示すフローシ
ート、図２は本発明の製造方法の他の例を示すフ
ローシートである。 図１において、１……水素化反応器、２……蒸
留塔１、３……蒸留塔２、４……抽出蒸留塔、５
……放散塔、６……蒸留塔３、図２において、１
……水素化反応器、２……蒸留塔11、３……抽出
蒸留塔、４……放散塔、５……蒸留塔12、６……
蒸留塔13。
ート、図２は本発明の製造方法の他の例を示すフ
ローシートである。 図１において、１……水素化反応器、２……蒸
留塔１、３……蒸留塔２、４……抽出蒸留塔、５
……放散塔、６……蒸留塔３、図２において、１
……水素化反応器、２……蒸留塔11、３……抽出
蒸留塔、４……放散塔、５……蒸留塔12、６……
蒸留塔13。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 石油類の分解により得られるブタジエンを30
〜60wt％、アセチレン類を0.5〜3wt％含有する
C4留分を原料に用い、水素化触媒の存在下に液
相又は気相で水素化処理してアセチレンを選択的
に水素化し、その含有量を10〜250ppmにし、次
いで蒸留操作によりメチルアセチレンおよびプロ
パジエンを主に含む軽質分を除去して全アセチレ
ン量を８〜200ppmとするとともに水素化工程で
副生する重質分を除去した後、選択性溶剤の存在
下で抽出蒸留を行い塔頂からブタン、ブテン類を
分離除去し、塔底から該溶剤とブタジエンを主に
含む炭化水素との混合物を得、該混合物を加熱し
て該溶剤を分離し、該溶剤は抽出蒸留塔へリサイ
クルし、次に該炭化水素を蒸留することによりブ
タジエン２量体、１，２−ブタジエンを主に含む
重質分を除去することを特徴とする高純度ブタジ
エンの製造方法。 ２ 石油類の分解により得られるブタジエンを30
〜60wt％、アセチレン類を0.5〜3wt％含有する
C4留分を原料に用い、水素化触媒の存在下に液
相又は気相で水素化処理し、その含有量を10〜
250ppmにし、次いで蒸留操作により水素化工程
で副生する重質分を除去し、さらに選択性溶剤の
存在下で抽出蒸留を行ない塔頂からブタン、ブテ
ン類を分離除去し、塔底から該溶剤とブタジエン
を主に含む炭化水素との混合物を得、該混合物を
加熱して該溶剤を分離し、該溶剤は抽出蒸留塔へ
リサイクルし、該炭化水素を蒸留操作することに
よりメチルアセチレンおよびプロパジエンを主に
含む軽質炭化水素除去するとともにブタジエン２
量体、１，２−ブタジエンを主に含む重質分を除
去することを特徴とする高純度ブタジエンの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP863581A JPS57123123A (en) | 1981-01-23 | 1981-01-23 | Preparation of high purity butadiene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP863581A JPS57123123A (en) | 1981-01-23 | 1981-01-23 | Preparation of high purity butadiene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57123123A JPS57123123A (en) | 1982-07-31 |
| JPS6353977B2 true JPS6353977B2 (ja) | 1988-10-26 |
Family
ID=11698398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP863581A Granted JPS57123123A (en) | 1981-01-23 | 1981-01-23 | Preparation of high purity butadiene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57123123A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE102010011014A1 (de) * | 2010-03-11 | 2011-09-15 | Basf Se | Verfahren und Vorrichtung zur destillativen Gewinnung von Rein-1,3-Butadien aus Roh-1,3-Butadien |
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-
1981
- 1981-01-23 JP JP863581A patent/JPS57123123A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57123123A (en) | 1982-07-31 |
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