JPS6215047B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、C₄−炭化水素混合物から１・３
−ブタジエンを回収するための改良法に関する。 従来から知られている方法は、ブタジエンを伴
なうアセチレン系炭化水素の選択的水素添加によ
るものであるが、ブタジエンの損失が大きく、こ
れがこの方法の障害となつている（例えば、米国
特許第3075917号参照）。 そこで、供給原料の水素添加を行なわないです
む抽出法が完成されたのである。この方法によれ
ば、１・３−ブタジエンを含有するC₄−炭化水
素混合物を、C₄の飽和及びモノオレフイン系炭
化水素を含むラフイネートと、ブタジエン・フラ
クシヨンと、アセチレン系炭化水素が比較的濃縮
されたフラクシヨンとの３者に分別することがで
きる。 この方法は、一連の２つの抽出工程によつて実
施することができるのであるが、この２つの抽出
工程としては、２工程ともに液／液タイプのもの
でも、また、２工程ともに抽出蒸留タイプのもの
でも、また、一方の工程が上記のうちの１つのタ
イプであり他方の工程が上記のうちのもう１つの
タイプのもののいづれでもよい。これと等価の方
法としては、上記したいづれか１つのタイプの抽
出を行ない、次いで、アセチレン系炭化水素から
ブタジエンを分離するために蒸留する方法があ
る。これらの方法は、本明細書全体においては、
すべて「抽出」ということにする。 第１工程によつて、一方ではラフイネート（主
として飽和炭化水素とモノオレフイン系炭化水素
とからなる）が得られ、他方では、抽出物が得ら
れる。この抽出物は、ブタジエンとアセチレン系
炭化水素との混合物を含有しているのであるが、
これらのものは抽出溶媒中に溶解している。この
抽出溶媒を除去した後、上記した混合物は、抽出
又は蒸留処理に付すことにより、ブタジエンと、
アセチレン系炭化水素に富んだフラクシヨンとに
分別されるのである。 この後者のフラクシヨンは、ブタジエンを相当
量（４〜８％にも達する）含んでいるにも拘ら
ず、廃棄してしまうのが最も普通に行なわれる処
理である。廃棄してしまう理由は、過度にアセチ
レンに富んだフラクシヨンは取扱いが危険であつ
て、これを避けるために、ブタジエンの１部をア
セチレン系炭化水素との混合物のまま、希釈剤と
して外に取り出す方がよいからである。 しかしながら、最近、このようにして回収され
たC₄−アセチレン系フラクシヨンを選択的に水
素添加する方法が提案されたが、これは、ブタジ
エンを抽出する目的で、このフラクシヨンを抽出
ゾーンにリサイクルすることを可能ならしめるた
めである（例えば、米国特許第4049742号参照）。
しかしながら、アセチレン系炭化水素が過度に濃
縮されたフラクシヨンの水素添加は、これを実施
するのが困難である。その理由は、爆発の危険
性、過度の熱の発生、及びゴム状物質の過剰生成
があるからである。この場合、このアセチレン系
炭化水素に富んだフラクシヨンを、この方法で得
られたラフイネートの一部（飽和及びモノオレフ
イン系炭化水素に富んだフラクシヨン）で稀釈す
ることが推奨されている。しかし、結局のところ
この方法では、同じ物質を何回もくり返して取り
扱うということになり、そのため製造コストが高
くなり、従つて、ブタジエン抽出率の上昇という
利点がすべて失なわれてしまうことになる。更に
又、この既知の方法によれば、１・２−ブタジエ
ンの蓄積が認められるため、これを分離除去しな
ければならない。 本発明は、これらの欠点を広く除去したもので
ある。 本発明の一般的な実施態様によれば、本発明
は、次の工程から成る。 (a) 新鮮なC₄−炭化水素供給原料と、下記に示
すリサイクル流とを混合する、 (b) ビニルアセチレンの転換率を20〜95％、好ま
しくは50〜90％に制限しながら、上記によつて
得た混合物中のアセチレン系炭化水素を選択的
に水素添加する、 (c) このようにして得た水添生成物を、常法によ
り抽出して、次の(i)〜(iii)に分ける： (i) 主として飽和炭化水素又はモノオレフイン
系炭化水素を含有するラフイネート、 (ii) １・３−ブタジエンに富むフラクシヨン、 (iii) アセチレン系炭化水素及び１・３−ブタジ
エンに富むフラクシヨン、 (d) 新鮮なC₄−炭化水素供給原料と混合するた
め、該アセチレン系炭化水素に富んだフラクシ
ヨンの少なくとも一部を、リサイクル流として
工程(a)に返送する、 (e) 工程(c)で得た１・３−ブタジエンに富んだフ
ラクシヨンを、本法の生成物として収集する。 選択的水添反応の諸条件は、既知である。通常
の場合、温度０〜100℃、好ましくは10〜50℃
で、しかも少なくともその一部が常に液状を呈す
るよう炭化水素を充分に加圧しながら操作を行な
う。しかしながら、反応熱を吸収させることを目
的として部分蒸発せしめることも可能である。水
素の量は、既に知られているこの反応の化学量論
を満足するのに充分な量とする。液状供給原料の
供給率は、通常、１時間当り触媒１容量に対して
１〜50容量である。 操作は、等温で、又は好ましくは断熱的に行な
うことができる。 更に又、水素添加操作は、下降流又は上昇流と
して行なつてもよい。 触媒としては、このタイプの反応において通常
用いられるもののうちの１つを使用し、例えば、
ニツケル、コバルト、白金といつた第族の金属
が使用されるが、好ましいのはパラジウムであ
る。担体としては、例えば、アルミナとか又はシ
リカを使用することができる。金属含量は、例え
ば、0.005〜３重量％、好ましくは0.1〜１重量％
である。良く知られているように、更に金属を添
加してもよい。いくつかの場合においては、各種
の金属を用いた触媒床を使用することがある。 水素は、これを純粋なまま、又は、不活性ガス
で稀釈して使用してもよい。 既述したように、ビニルアセチレンの転換率に
は、限定条件が付されている。好適な例によれ
ば、水添生成物中において、ビニルアセチレンの
含量は、300〜5000モルppm、好ましくは500〜
3000モルppmである。エチルアセチレンの転換
率は、10〜60％とするのが好ましい。 ビニルアセチレンの転換は、操作上の諸変数を
適宜選択することにより容易にコントロールする
ことができる。そのうえ、例えば、温度若しくは
水素分圧を上げたり、又は、原料の供給率を下げ
たりすれば、他のことは同じとして、ビニルアセ
チレンの転換は増加するのである。 この選択水添法には限定条件が付されており、
例えば米国特許第3075917号に記載された方法と
は区別されるものである。この米国特許において
は、ビニルアセチレン＋エチルアセチレン混合物
の転換率は、相当高くて、およそ97％であるが、
これは、ビニルアセチレンの転換が99％よりも高
いということになる。そして、このビニルアセチ
レンは、はるかに、反応性に富んだものなのであ
る。 抽出工程（液／液、又は、抽出蒸留）において
は、通常の選択溶媒を使用することができ、例え
ば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドン、ホル
ミルモルホリン、アセトニトリルその他を使用す
ることができる。 アセチレンに富んだフラクシヨンは、工程(a)に
リサイクルせしめるのであるが、本発明の好適な
実施態様によれば、その容量は、通常の場合、新
鮮な供給原料（C₄ フラクシヨン）容積の１〜
15％、好ましくは２〜10％である。しかし、これ
らの数値のみに限定されるものではない。 本発明によつて処理することのできるC₄−炭
化水素混合物は、少なくとも一種のモノオレフイ
ン、例えば１−ブテン、２−ブテン、及び／又は
イソブテン；１・３−ブタジエン；及び少なくと
も一種のアセチレン系炭化水素、例えばビニルア
セチレン及び／又はエチルアセチレン：を含有す
るものである。飽和炭化水素、ブタン、及び／又
はイソブタンが存在していてもよいし、更に又、
場合によつては１・２−ブタジエン、及び／又は
これよりも重い若しくはこれよりも軽い炭化水素
が、少量存在していてもよい。これらの混合物
は、例えば、炭化水素原料の脱水素又はスチーム
クラツキングによつて得ることができる。 通常の場合、新鮮な供給原料中におけるアセチ
レン系炭化水素の含有量は、0.1〜５重量％又は
それ以上であり、１・３−ブタジエンの含量は10
〜70重量％又はそれ以上である。ビニルアセチレ
ンの含有量は、0.6モル％をこえることがしばし
ばである。 この新鮮供給原料に混合する該リサイクル流
は、例えば１・３−ブタジエン10〜85重量％（好
ましくは50〜80％）とC₄−アセチレン系炭化水
素５〜80重量％とを含有することができ、更に場
合によつてはモノオレフイン系C₄−炭化水素及
び痕跡量の飽和C₄−炭化水素を含むことがあ
る。 添付図面は、本発明の主要な２つの実施例を示
したフローシートであつて、主として次の操作を
含有するものである： (イ) 選択的水素添加操作； (ロ) 同一又は相違する様式を用いる２つの連続工
程によつて行なう抽出操作； (ハ) 第二抽出工程の出口から濃縮物として得られ
るアセチレン系に富んだフラクシヨンのリサイ
クル。 第１図において、C₄−炭化水素の新鮮フラク
シヨンは、水素を添加した後、ライン１を経て水
添反応器２に導入されるが、この反応器には、リ
サイクル流３が流入している。流出液は（ライン
４を介して）球形セパレータ５を通過し、ここで
水素がライン６から排気される。水素化された
C₄−フラクシヨンは導管７を通つて抽出器８内
へ導入される。この抽出器には、ライン９を通し
て溶媒が供給される。その頂部から、ライン１０
を介して、ラフイネート（主として飽和炭化水素
又はモノオレフイン系炭化水素からなる）をとり
出す。このラフイネートは、抽出処理が抽出蒸留
の場合には気体であるし、また液／液抽出の場合
には液体である。底部にたまつた生成物は、ライ
ン１２を通つて、カラム１１内に送入される。
１・３−ブタジエン及びアセチレン系炭化水素を
含有する蒸留物は、ライン１３を介して、蒸留カ
ラム１４ａ，１４ｂに送入する。カラム１４ｂの
頂部から、（導管１５を介して）１・３−ブタジ
エンを分離し、そしてカラム１４ｂの底部に、比
較的重いアセチレン系炭化水素を含有するフラク
シヨンを集め、これを、ライン１６ａから得た比
較的軽いアセチレン系炭化水素と混合した後、ラ
イン３を経てリサイクルさせる。この混合物の一
部を、必要あれば、ライン１６ｃから取り出して
もよい。 第２図において、カラム１１までは、上記と同
じである。流出液は、（ライン１３を経て）抽出
器１７に送られるのであるが、この抽出器には、
ライン１８から抽出溶媒が供給される。その頂部
から（ライン１９を介して）、ブタジエンを集め
るが、抽出処理が抽出蒸留の場合にはブタジエン
は気体であるし、また液／液抽出の場合には液体
である。抽出物は、ライン２０を介して、蒸留カ
ラム２１に送入される。その頂部から、アセチレ
ン系炭化水素含有フラクシヨンを集め、これをラ
イン３を介してリサイクルさせる。その一部を、
ライン２２から取り出してもよい。 以上の次第で、本発明のC₄−炭化水素フラク
シヨンの処理方法によれば、水添工程を抽出工程
の前に配設したので、後述する実施例（本発明に
相当する実施例１及び４）で実証するように、
１・３−ブタジエンをほぼ100％の収率で得るこ
とができる。 以下に述べる実施例は、本発明を説明するため
のものであるが、これらの実施例のみに限定され
るものではない。実施例２及び４は、本発明の実
施例であつて、それぞれ第２図及び第１図に示し
た方法に従つて実施したものである。実施例１及
び３は、リサイクル処理を行なわなかつたもので
あつて、比較例を示したものである。 実施例 １（比較例） 第表（第２カラム）において、モル％で示し
た次の組成を有するスチームクラツキングのC₄
−フラクシヨンを、処理に付す。

【表】 この供給原料を、アルミナに担持せしめたパラ
ジウム触媒を0.2％含有せしめた水添反応器内
に、温度40℃、圧力８バール、空間速度15容量／
容量／時（VVH）で導入する。 ビニルアセチレンの転換率が92％となるよう、
水素の供給率を調節する。この転換率は、抽出終
了時において最大のブタジエン回収率が得られる
ように、予かじめ定めた値である。 水添反応器の出口における組成は、第表にお
いてモル％で示されている。 水添されたC₄−フラクシヨンは、蒸発器（ゴ
ム質除去器）へと送入する：連続２段階からな
り、Ｎ−メチルピロリドンが供給されている蒸留
抽出へ蒸気を送り、かくして次のものを回収す
る： (イ) ブテンに富み且つブタジエンを約0.3重量％
含有するオレフイン系ラフイネート、 (ロ) 非常に純粋な１・３−ブタジエン（アセチレ
ン系炭化水素は15ppm）、その収率は97.9モル
％である。 (ハ) ブタジエンで稀釈されたアレン及びアセチレ
ン系炭化水素濃縮物（アセチレン及びアレンが
約35モル％であり、ブタジエンが65モル％であ
る）。この濃縮物は、当初のC₄−フラクシヨン
のブタジエンのうち、その1.4％が失なわれた
ことに相当する。 実施例 ２ 実施例１と同様の処理をしたが、但し、水素添
加するに当り、新鮮な供給原料のみを用いるので
はなくて、これと、抽出工程において回収したア
レン及びアセチレン系濃縮物からなるリサイクル
流との２者を混合したものを用い、これを水添処
理した。 新鮮な供給原料の組成は、実施例１の場合と同
一である。 リサイクルの割合は、新鮮な供給原料に対して
その4.6重量％である。 その結果得られた混合物の組成を、水添反応器
の入口及び出口において、それぞれモル％で示し
たものが第表である。この水添工程中におい
て、ビニルアセチレンの転換率は81.8％であり、
エチルアセチレンの転換は37.8％であつた。

【表】 この水添生成物を、実施例１で使用したのと同
じ２工程からなる抽出ユニツトに送付した。実施
例１で得たのと同じ純度を有する１・３−ブタジ
エンの収率は、99.94重量％であつた。このこと
は、リサイクルを行なわない方法に比して、本当
の改良がなされたことを示すことになる。 100％をこえる収率を得ることさえ可能であつ
た（ビニルアセチレンから得たブタジエンの場
合）：例えば、リサイクル率を10％とした場合、
100.17％の収率が得られた。 実施例 ３（比較例） 実施例１の処理をくり返したが、同じ蒸留抽出
工程を２工程行なう方法にかえて、第１工程は、
Ｎ−メチルピロリドンを用い、次いで超分留工程
を用いる方法に切りかえた。処理すべき原料の供
給は、実施例１の場合と同じとした。 実施例１と同じ純度を有する１・３−ブタジエ
ンの収率は、98モル％であつた。 抽出の結果生じる濃縮物の組成は、アセチレン
系及びアレン系が20％、１・３−ブタジエンが45
％、２−ブテンが35％であつた。 実施例 ４ 実施例３と同様の処理を行なつたが、但し、今
回は、水素添加するに当り、新鮮な供給原料のみ
を用いるのではなくて、これと、抽出工程におい
て回収したアレン及びアセチレン系濃縮物からな
るリサイクル流との２者を混合したものを用い、
これを水添処理した。 新鮮な供給原料の組成は、実施例１の場合と同
じである。 リサイクルの割合は、新鮮な供給原料に対して
その4.6重量％である。 この水添生成物を、実施例３のように、蒸留抽
出＋超分留ユニツトに送付する。同じ純度を有す
るブタジエンの収率は、99.96重量％に達し、こ
のことは、リサイクルを行なわない方法に比して
本当の改良がなされたことを示すものである。 上記した実施例に対して、数多くの修正手段を
講じることができる。とりわけ、反応器を１基用
いてもよいし、沢山の反応器を直列に使用しても
よく、また、水素の注入は、反応器の各入口で一
度に行なつてもよいし何回かに分けて行なつても
よく、又は、１又はそれ以上の反応器のいろいろ
な箇所で順次行なうことも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はこの発明の実施例を示すフロ
ーシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １・３−ブタジエンと少なくとも１種のアセ
   チレン系炭化水素と少なくとも１種の飽和又はモ
   ノオレフイン系炭化水素とを含有するC₄−炭化
   水素フラクシヨンから、溶媒抽出及びアセチレン
   系炭化水素の水添によつて、１・３−ブタジエン
   を得るに当り、 (a) 新鮮なC₄−炭化水素供給原料と、下記に示
   すリサイクル流とを混合する工程と、 (b) 得られた混合物を、アセチレン系炭化水素の
   選択的水添の条件下に水添触媒と接触させなが
   ら水素とともに流通し、ビニルアセチレンの転
   換率を20〜95％に制限する工程と、 (c) 水添生成物を、抽出により、(i)主として飽和
   又はモノオレフイン系炭化水素を含有するラフ
   イネートと、(ii)１・３−ブタジエンに富んだフ
   ラクシヨンと、(iii)アセチレン系炭化水素及び
   １・３−ブタジエンに富んだフラクシヨンとに
   分別する工程と、 (d) 該アセチレン系炭化水素及び１・３−ブタジ
   エンに富んだフラクシヨンの少なくとも一部
   を、新鮮なC₄−炭化水素供給原料と混合する
   ために、リサイクル流として工程(a)に返送する
   工程と、 (e) 工程(c)で得た１・３−ブタジエンに富んだフ
   ラクシヨン(ii)を、主生成物として収集する工程 とからなることを特徴とするC₄−炭化水素フラ
   クシヨンの処理方法。 ２ 該選択的水素添加を、ビニルアセチレンの転
   換率50〜90％で行なう、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３ 該詳鮮なC₄−炭化水素フラクシヨンが、ア
   セチレン系炭化水素0.1〜５重量％と１・３−ブ
   タジエン10〜70重量％とを含有するものである、
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 該新鮮な供給原料中におけるビニルアセチレ
   ンの含有量が少なくとも0.6モル％である、特許
   請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 該抽出が溶媒を用いる２つの連続した抽出を
   包含するものである、特許請求の範囲第１項から
   第４項のうちいずれか１項に記載の方法。 ６ 該抽出が、溶媒を用いる抽出、次いで、蒸留
   処理を包含するものである、特許請求の範囲第１
   項から第４項のうちいずれか１項に記載の方法。 ７ 該リサイクル流の容量が、新鮮なC₄−炭化
   水素フラクシヨンの１〜15容量％である、特許請
   求の範囲第１項から第６項のうちいずれか１項に
   記載の方法。 ８ 該リサイクル流が、１・３−ブタジエン10〜
   85重量％とC₄−アセチレン系炭化水素５〜80重
   量％とを含有する、特許請求の範囲第１項から第
   ７項のうちのいずれか１項に記載の方法。 ９ 該C₄−炭化水素フラクシヨンが炭化水素の
   スチームクラツキング生成物である、特許請求の
   範囲第１項から第８項のうちのいずれか１項に記
   載の方法。 １０ ０〜100℃において少なくとも一部は液状
   を呈する相で、そして触媒の容量に対して１時間
   当りの供給量を１〜50（液体）容量とし、且つ、
   第族金属からなる触媒を用いて、該選択的水素
   添加処理を行なう、特許請求の範囲第１項から第
   ９項のうちのいずれか１項に記載の方法。 １１ 抽出工程前の選択的水添生成物中におい
   て、ビニルアセチレンの含有量を300〜500モル
   ppmとする、特許請求の範囲第１項から第１０
   項のうちのいずれか１項に記載の方法。