NL8301314A - Zuivering van etheen-rijke frakties, die ethyn bevatten. - Google Patents

Description

* 833036/vdVeken

Korte aanduidings Zuivering van etheen-rijke frakties, die ethyn bevatten.

Door aanvraagster worden als uitvinders genoemd: Michel DERRIEN, Frangois ESCHARD, Jean COSYNS en Paul ΜΙΚΓΓΕΝΚΟ.

De werkwijzenvoor de bereiding van etheen door stoomkraken leveren etheen, dat na een geschikte fraktionering ongeveer 0,5 tot 2 vol.% ethyn bevat. Vervolgens wordt het etheen gezuiverd om het ethyngehalte te verlagen tot enkele vdpm (volumedelen per miljoen) 5 achtergebleven ethyn. De gangbare specifiekatie is op het ogenblik maximaal 5 vdpm en zelfs dikwijls maximaal 2 vdpm.

Op het ogenblik wordt deze zuivering in hoofdzaak volgens twee methoden uitgevoerd: 1) Selektieve hydrogenering van ethyn in de C2-fraktie, dus gemengd 10 met etheen en ethaan. De hydrogeneringsselektiviteit van de katalysator is voldoende om gehalten aan achtergebleven ethyn te verkrijgen, die zo klein zijn als men wenst en in het algemeen lager zijn dan 5 vdpm, onder handhaving van een etheenopbrengst van 99 tot 100 %. Het oorspronkelijk aanwezige ethaan evenals het bij de hydro-15 genering gevormde ethaan wordt vervolgens gescheiden van het etheen en teruggevoerd in de kraakzone. Zie bijvoorbeeld het Franse octrooischrift 2006 356.

2) Selektieve extractie van ethyn volgens methoden zoals:

Adsorptie aan een vast, selektief absorptiemiddel voor ethyn.

20 Wassen met water onder druk,

Gas-vloeistofextractie met een oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld aceton, N*methylpyrrolidon, acetonitril, dimethylformamide of mengsels van oplosmiddelen of elk ander selektief oplosmiddel voor ethyn en ethynverbindingen zoals zilverzouten of zouten van elk 25 ander metaal, dat gemakkelijk een komplex vormt met ethyn. Zie bijvoorbeeld DE 2410 713.

Men verkrijgt enerzijds een etheenraffinaat, dat afhankelijk van de mate, waarin de extractie wordt uitgevoerd, minder dan 5 ppm achtergebleven ethyn kan bevatten, en een zeer geconcentreerd 30 ethynextract (voor meer dan 90J» en zelfs meer dan 99% zuiver ethyn). Hierdoor geeft deze werkwijze in theorie vrijwel geen enkel verlies aan etheen.

8301314 - 2 -

Het bezwaar van deze werkwijze is een op het ogenblik heersend gebrek aan afzettingsmogelijkheden voor het ethyn, waardoor derhalve de verbranding, dat wil zeggen een verspilling van het geproduceerde ethyn en meer in het algemeen van koolwaterstoffen 5 noodzakelijk is.

De werkwijze volgens de uitvinding geeft een oplossing voor de eerder genoemde problemen.

Volgens een algemene uitvoeringsvorm omvat de onderhavige werkwijze de volgende trappen: 10 a) Men hydrogeneert selektief het ethyn in de koolwaterstofvoeding onder beperking van de omzettingsgraad van het ethyn tot een waarde van 80 tot 99,9%, bij voorkeur 85 tot 99%, en b) men scheidt het hydrogeneringsprodukt af door selektieve extractie op bekende wijze in een raffinaat, dat in hoofdzaak etheen 15 en ethaan bevat, en een fraktie, die rijk is aan ethyn.

Eventueel kan men tenminste een gedeelte (bijvoorbeeld 50 tot 99%) van de ethyn-rijke fraktie als terugvoerstroom terugleiden naar trap (a) ter vermenging met de ethynvoeding. De teruggevoerde fraktie kan een gedeelte van het in (b) toegepaste selektieve 20 absorptie-oplosmiddel bevatten.

Wanneer de voeding en/of de terugvoerstroom koolwaterstoffen met 3 of meer koolstofatomen bevatten, kan men de voeding en/of het mengsel van voeding en teruggevoerde stroom door een fraktioneer-inrichting leiden om slechts de C2~koolwaterstoffen te behandelen. 25 De werkwijze is geschikt voor een etheenvoeding, die bij voorbeeld tot 10 vol.% ethyn en in het algemeen 0,5 tot 2 vol.% ethyn bevat.

De kombinatie van een hydrogenering en extractie volgens de uitvinding maakt het aldus mogelijk om gemakkelijk de laatste ethyn 30 verontreinigingen, die achtergebleven zijn na een eerste, betrekkelijk milde hydrogeneringstrap, door extractie te verwijderen. Deze laatste sporen van ethynverontreinigingen zouden zoals bij de bekende werkwijze verwijderd kunnen worden door een sterkere hydrogenering, doch in dit stadium veroorzaakt een verdere hydrogenering 35 een parasiterende hydrogenering van etheen tot ethaan, en derhalve een verlies aan etheen. Daarentegen maakt de kombinatie van hydrogenering en extractie volgens de onderhavige werkwijze een niet te 8301314 * 4 - 3 - verwaarlozen winst aan etheen van ongeveer 1 tot 2% mogelijk. De werkwijze maakt het mogelijk om etheen te verkrijgen, dat niet meer dan 5, en zelfs niet meer dan 1 vdpm ethyn bevat. Bovendien maakt deze werkwijze het ten opzichte van de gebruikelijke hydroge-5 neringswerkwijze mogelijk om de sporen van algemeen verkregen resten (green oils) zeer aanzienlijk te verminderen.

De hydrogeneringsomstandigheden zijn algemeen bekend. Men werkt gewoonlijk tussen 20 en 200°C, bij voorkeur tussen 50 en 150 °C onder een voldoende hoge druk om een goede reaktiesnelheid te 10 verkrijgen, tussen 10 en 25 bar, waarbij het waterstofgas in voldoende hoeveelheid aanwézig is om te voldoen aan de stoechiometrie van de reaktie en derhalve tussen 0,9 en 1,5 mol/mol, terwijl de 3 toevoersnelheid van de voeding uitgedrukt in m bij normale druk en 3 temperatuur per m katalysator per uur tussen 1000 en 10.000 en 15 meer in het bijzonder tussen 2.000 en 6.000 bedraagt.

Men kan op isothermische of, bij voorkeur, adiabatische wijze werken.

De hydrogenering kan bovendien uitgevoerd worden met een dalende of een stijgende stroom.

20 De katalysator is een van de gewoonlijk bij dit type reaktie toegepaste katalysatoren, bijvoorbeeld een metaal uit groep VIII zoals nikkel, kobalt, platina of, bij voorkeur, palladium. Een drager, bijvoorbeeld aluminiumoxyde of siliciumdioxyde, kan toegepast worden. Het metaalgehalte bedraagt bijvoorbeeld 0,005 tot 3 25 gew.& bij voorkeur 0,01 tot 0,05 gew.ji. Zoals algemeen bekend is, kunnen andere metalen toegevoegd worden, zoals bijvoorbeeld vanadium. In bepaalde gevallen gebruikt men verscheidene katalysa-torbedden met verschillende metalen.

De waterstof kan in zuivere toestand of verdund met een 30 inert gas, met of zonder koolmonoxyde toegepast worden.

Zoals vermeld, wordt de omzettingsgraad van het ethyn beperkt. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm laat men in het hydro-generingsprodukt een ethyngehalte van 50 tot 3.000 volumedelen per miljoen, bij voorkeur 100 tot 1.500 volumedelen per miljoen. De 35 omzettingsgraad van het ethyn bedraagt bij voorkeur 90 tot 99%.

De omzetting van het ethyn is gemakkelijk te regelen door de keuze van de verschillende uitvoeringsomstandigheden. De omzetting 8301314 - 4 - neemt bijvoorbeeld onder overigens gelijkblijvende omstandigheden toe, wanneer de temperatuur toeneemt of de toevoersnelheid van de voeding afneemt of wanneer de verhouding £ stijgt.

De extractie (absorptie of extractieve destillatie) kan uit-5 gevoerd worden onder toepassing van een gebruikelijk selektief oplosmiddel, bijvoorbeeld dimethylacetamide, dimethylformamide, furfural, N-methylpyrrolidon, formylmorfoline, acetonitril en/of aceton.

In het geval van een gas-vloeistof extractie met een oplos-10 middel, wordt deze wijze van zuivering in hoofdzaak uitgevoerd in twee vloeistof-damp-kontaktzones. De eerste is een absorptietoren, die bij lage temperatuur (0 tot -40°C)· en onder druk (10 tot 40 bar) werkt, waarin de gasvormige C£-fraktie in tegenstroom in kon-takt gebracht wordt met het oplosmiddel, dat op zijn weg naar bene-15 den beladen wordt met ethyn en gedeeltelijk met etheen. De tweede kontaktzone is een striptoren, die bij hogere temperatuur en onder een druk nabij de atmosferische druk werkt, waardoor regeneratie van het oplosmiddel plaats vindt, dat teruggevoerd wordt naar de absorptietoren.

20 De ethyn-rijke fraktie, die eventueel teruggevoerd wordt naar trap (a) volgens de voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding, vormt gewoonlijk 0,001 tot 2 vol.#, bij voorkeur 0,005 tot 0,5 vol.# van de verse voeding (C2-fraktie), zonder dat deze waarden beperkend zijn.

25 De bijgevoegde figuren tonen in de vorm van basisschema's de twee uitvoeringsvormen volgens de stand der techniek en de uitvoeringsvorm volgens de uitvinding, die; ‘ een selektieve hydrogenering, een extractie (gewoonlijk uitgevoerd in een of meer opeenvolgende 30 trappen op dezelfde of een verschillende wijze), alsmede de eventuele terugvoer van de als concentraat bij de extractie verkregen ethyn-rijke fraktie omvat.

Bij de bekende uitvoering volgens fig. 1 wordt de etheen-voeding door leiding 1 na toevoeging van waterstof door leiding 2 35 in de hydrogeneringszone 3 geleid. Het door leiding 4 afgevoerde effluent wordt gefraktioneerd in zone 5 ter verwijdering van de "green oils" door leiding 6. H#t mengsel van ethaan en etheen wordt 8301314 • +9 - 5 - door leiding 7 in de destillatiezone 8 geleid, waarin men aan de bovenzijde etheen (leiding 9) en aan de onderzijde ethaan (leiding 10) verkrijgt.

Volgens de bekende uitvoeringsvorm zoals toegelicht in fig.

5 2 komt de etheenvoeding door leiding 11 in de extractiezone 12, waarin men schematisch de afvoer van ethyn door leiding 14 heeft weergegeven. Het mengsel van ethaan en etheen wordt door leiding 13 in de destillatiezone 15 geleid om het etheen door leiding 16 en het ethaan door leiding 17 te winnen.

10 Bij de in fig. 3 toegelichte uitvoeringsvorm volgens de uit vinding worden de etheenvoeding door leiding 21 en de terugvoer-stromen door de leidingen 29 en 32 in de ethaanverwijderingsinrichting 22 geleid (die, hoewel niet weergegeven, tevens aanwezig is in de figuren 1 en 2), waaruit men propaan en zwaardere koolwater-15 stoffen door leiding 24 afvoert, wordt de etheenvoeding door leiding 23 na toevoeging van waterstof 25 in de hydrogeneringszone 26 geleid, wordt het effluent uit deze zone door leiding 27 in een eerste zone voor de afscheiding van "green oils" (28) gevoerd, waaruit men door leiding 29 de green oils afvoert, en vervolgens 20 door leiding 30 in de eigenlijke «xtractiezone (31) (afwerkings-zone) geleid, waaruit men door leiding 32 ethyn afvoert, dat teruggevoerd wordt naar leiding 21. De terugvoer van ethyn (32) wordt voor of na de ethaanverwijderingsinrichting uitgevoerd door de leidingen 32a óf 32b. Een raffinaat, dat gasvormig of vloeibaar is 25 naar gelang een extractieve destillatie of een vloeistof-vloeistof extractie wordt uitgevoerd (mengsel van etheen en ethaan) wordt door leiding 33 in de fraktioneringszone 34 geleid. Men wint etheen door leiding 35 en ethaan door leiding 36.

Voorbeeld I (Vergelijkingsvoorbeeld) 30 Men gaat tewerk volgens het schema van fig. 1.

Men gebruikt een etheenvoeding met de volgende samenstelling:

Ethyn 1,5 gew.£

Etheen 75 gew.j£ 35 Ethaan 23,5 gev.%

Deze voeding wordt door twee opeenvolgende hydrogenerings-reaktievaten met daartussen plaatsvindende koeling geleid, waarbij 8301314 - 6 - elk van deze reaktievaten een katalysator met 0,045 % palladium en 0,09 % vanadium op aluminiumoxyde bevat. De omzetting vindt plaats bij 55°C, 25 bar en een totaal WH (gasvolume per volumedeel katalysator per uur) van 3.500.

5 Na de noodzakelijke fraktioneringen en/of destillaties wint men afzonderlijk: 25,7 gew.$ ethaan, 0,1 gew.$ green oils,' en 74,2 gew.$ etheen, dat 2 ppm ethyn bevat.

10 De opbrengst aan etheen bedraagt in dit geval 99$.

Voorbeeld II (Vergelijkingsvoorbeeld) (figuur 2)

De voeding van voorbeeld I wordt in dit geval onderworpen aan een selektieve absorptie in een trap met N-methylpyrrolidon als oplosmiddel.

15 De gasvormige C2-fraktie wordt aan de onderzijde in een absorptiekolom bij een temperatuur van -10°C geleid. Aan de bovenzijde van de kolom voert men dimethylformamide toe, dat vantevoren op een temperatuur van -30°C is gebracht, met een toevoersnelheid van 1,3 maal die van de voeding. De werkdruk van de kolom bedraagt 20 18 bar. Aan de top van de kolom wint men etheen en ethaan, terwijl men aan de bodem het oplosmiddel afvoert, dat beladen is met ethyn uit de voeding en verzadigd is met etheen.

De regeneratie van het oplosmiddel wordt uitgevoerd in twee opeenvolgende trappen, door opnieuw verhitten en verlaging van de 25 druk. Het oplosmiddel wordt eerst in een eerste stripkolom geleid, die werkt met een aanvulling van oplosmiddel aan de top, waardoor een met ethyn verontreinigde etheen-rijke fraktie, die teruggevoerd wordt in de absorptiekolom, en het in hoofdzaak ethyn-bevat-tende oplosmiddel worden verkregen. Dit oplosmiddel wordt in een 30 tweede stripkolom (1,3 bar, 1ó0°C) geleid, waardoor de volledige regeneratie wordt uitgevoerd. Het ethyn, dat vrijkomt aan de top, wordt uit de inrichting afgevoerd, terwijl het aan de bodem afgevoerde oplosmiddel teruggevoerd wordt naar de absorptiekolom.

Een reeks warmtewisselaars zorgen voor de terugvloeiïngen en 35 alle warmtewisselingen, die noodzakelijk zijn voor de ekonomische werking van de inrichting.

Na afloop van de behandeling verkrijgt men: 83Ö131 4 - 7 - 75 gew.$ etheen, dat 2 vdpm ethyn bevat (etheenopbrengst; 10QJC), 1,5 gew.$ ethyn (zuiverheid 98$), 23,5 gew.$ ethaan.

Voorbeeld III (figuur 3) 5 Men gebruikt dezelfde voeding als in de voorafgaande voor beelden.

In een eerste trap onderwerpt men de voeding aan een hydrogenering onder de omstandigheden van voorbeeld I, doch onder beperking van de omzetting van ethyn tot 98?£, derhalve tot 300 vdpm achtergeble-10 ven ethyn. Het effluent wordt geleid in een scheidings- en selektie-ve absorptie-zone, die werkt zoals in voorbeeld II. Na fraktione-ring en terugvoer van een kleine hoeveelheid green oils (Q#Q1 gew.^ ten opzichte van de voeding) alsmede een fraktie, die 98 gew.# ethyn bevat en 0,05 gev.% ten opzichte van de voeding vormt, ver-15 krijgt men bij de toevoer van de etheen/ethaan scheidingskolom een produkt, dat 23,8^ ethaan en 76,2% etheen met 1 vdpm ethyn bevat.

Dit produkt wordt gefraktioneerd in ethaan en etheen.

De opbrengst aan etheen bedraagt 101,6 gew.£.

8301314

Claims (9)

1. Werkwijze voor de behandeling van een etheenfraktie, die ethyn bevat, ter winning van zeer zuiver etheen, met het kenmerk, dat men: a) selektief het ethyn uit de etheenfraktie hydrogeneert in aan-5 wezigheid van een katalysator uit groep VIII onder beperking van de omzettingsgraad van het ethyn tot een waarde tussen 80 en 99,9%, en b) het hydrogeneringsprodukt afscheidt door vloeistof-vloeistof extractie, vloeistof-gas extractie of extractieve destillatie 10 in een raffinaat, dat etheen bevat, en een fraktie, die rijk is aan ethyn.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men in trap (a) de omzettingsgraad beperkt tot een waarde tussen 85 en 99%,

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1 en 2, m e t het kenmerk, dat men in trap (b) een extractieve destillatie uitvoert.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men de extractievloeistof kiest uit de groep van 20 dimethylaoetamide, dimethylformamide, furfural, en N-methylpyrroli-don, formylmorfoline, acetonitril en aceton.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het metaal uit groep VIII palladium is.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het 25 kenmerk, dat men na trap (b) tenminste een gedeelte van de ethyn-rijke fraktie als terugvoerstroom terug leidt naar trap (a).

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het naar trap (a) teruggevoerde gedeelte van de ethyn-rijke fraktie 0,001 tot 2 vol.% van de te behandelen etheenfraktie vormt.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de etheenfraktie 0,5-10 vol.% ethyn bevat en men trap (a) voortzet tot het ethyngehalte afgenomen is tot een waarde tussen 50 en 3.000 volumedelen per miljoen.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, 35 dat men trap (a) voortzet tot het ethyngehalte afgenomen is tot een 8301314 I · - 9 - waarde tussen 100 en 1.500 volutnedelen per miljoen. 8301314