KR100198897B1 - 추출 증류에 의한 부탄 및 부텐의 분리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 추출 증류에 의한 부탄 및 부텐의 분리 방법에 관한 것이다.

주로 부탄과 부텐을 함유한 공급원을 가압하의 추출 증류 칼럼내에서 극성 용매(예를 들어, 디메틸 포름아미드)와 접촉시키면 상부에서 부탄이 회수된다. 부텐을 함유한 용매는 가압하의 두 번째 칼럼을 통과하는데, 이곳에서 부텐은 부분적으로 탈착되어 상부에서 회수된다. 여전히 부텐을 함유한 용매는 대기압하의 세 번째 칼럼내에서, 정제되며, 이의 용매-함유 증기 증류물은 압축된 후 두 번째 칼럼의 저부로 회수된다.

Description

추출 증류에 의한 부탄 및 부텐의 분리 방법

도면은 본 발명의 실시를 위한 개략도를 나타낸다.

본 발명은 추출 증류에 의한 부탄과 부텐의 분리 방법에 관한 것이다.

증기 분해 또는 촉매 분해로부터 생성된 C₄분획의 처리에 있어서, 부텐 및 부탄의 분리는 일반적으로 1,3-부타디엔 및 메틸 t-부틸 에테르(MTBE) 합성 유니트의 추출 증류 하류에서 실시된다. 따라서 1,3-부타디엔이 제거되고 이소부텐내에서 거의 제거된 C₄분획을 얻었다.

분텐은 공정 가격이 설정되어 있는 생성물이기 때문에, 부탄으로부터 부텐을 분리해야 한다. 그래서, 부텐은 그 자체가 1-부텐과 2-부텐으로 분리되거나 또는 이소부텐으로 이량체화되는데, 이들은 MTBE의 합성 유니트내로 재순환된다. 부텐은 DIMERSOL(등록상표) 공정에 의하여 휘발류내의 유용한 생성물로 이량체화될 수 있다. 상기 이량체화는 균일한 촉매 작용에 의해 수행되며, 이때 촉매는 손실된다. 촉매의 효율이 공급원내의 농도 비례하기 때문에, 파라핀이 제거된 공급원이 촉매를 절약하게 한다. 더욱이, 공급원으로부터 부탄이 미리 제거되었다면, 반응하지 않는 부텐을 재순환시킬 수 있다.

추출 증류에 의하여 C₄분획내의 부탄 및 부텐을 분리하는 것은 공지되어 있다. 본 공정은 문헌[에스. 오구라, 티. 온다, Advances In C₄Hydrocarbon Processing AlchE 1987 Summer National Meeting, 1987년 8월 16-19일]에 기술되어 있는데, 가압하, 용매로서 디메틸 포름아미드(DMF)를 사용하여 추출 증류시키고, 용매의 회수를 대기압하에서 실시하고, 가압하에서 부텐의 정제를 실시하는 것으로 구성된다. 추출 증류 칼럼의 하부 생성물은 대기압하에서 칼럼내로 공급되는데, 이때 부텐은 탈착되고, 용매의 일부와 함께 칼럼 상부에서 배출되며, 이때, 하부 생성물은 실질적으로 순수한 DMF로 구성된다. 상부의 부텐은 정제를 위하여 가압하에서 칼럼으로 공급된다. 용매를 그 다음 칼럼 하부에서 회수하고, 여전히 부텐을 함유하는 것은 대기압하의 칼럼으로 되돌려보낸다.

본 방법에 따른 작업의 난점은 공급원내의 대부분의 부텐을 2회 증류시켜야 한다는 것이며, 이는 부텐 증기의 재압축이 필요하게 되며, 이는 고 에너지 소모를 야기시킨다.

추출 증류에 의한 부텐과 부탄의 새로운 분리 방법이 발견되었는데, 이로서 공급원 부텐의 2회 증류를 베재하고, 부텐의 증기의 제한된 재압축만을 필요로 하는 잇점이 있다.

상기 서술된 당 분야의 방법에서와 같이, 본 발명에 따른 방법은 가압하의 추출 증류 단계를 포함하지만, 용매의 재생 단계와 부탄의 정제 단계는, 하기에서 나타난 바와 같이, 상이하게 수행된다.

본 발명에 따른 부탄과 부텐의 분리 방법은 일반적인 방법으로 정의가 되는데, 분리시키고자 하는 부탄과 부텐을 함유하는 공급원을 가압하의 추출 증류 칼럼내로 투입하며,부탄이 부텐보다 높은 휘발성을 갖게 되는 극성 용매와 접촉시킴으로써 실질적으로 분리된 부텐으로 구성된 증류물이 상부를 통과하게 된다. 주로 용매와 부텐으로 구성되고, 하부에서 회수되는 잔액은 가압하의 칼럼내로 보내지는데, 이때, 하부의 온도는 부텐의 탈착이 완결되지 않도록 조절되며, 칼럼 하부 온도를 제한 하는 것이 가능하며, 따라서, 용매의 열분해가 배제된다.

하부에서 배출되고 부텐 분획을 함유하는 용매는 대기압 정도의 압력하에서 정제 칼럼으로 투입되는데, 주로 부텐으로 구성되며 용매 분획을 함유하는 상부 증기는 칼럼의 환류를 확실하게 하기 위해 부분적으로 응축시킬 수 있으며, 이 단계에서 압축이 배제되도록 작동을 조절한다. 압축후에 증기 증류물은 가압하의 탈착 칼럼으로 투입된다. 하부에서 배출되는 정제된 용매는 추출 증류 칼럼으로 재순환된다.

처리하고자 하는 공급원은 일반적으로 증기 분해 또는 촉매 분해 C₄분획인데, 이들로부터 , 예를 들어, 추출 증류에 의해 1,3-부타디엔을 제거하고, 예를 들어, MTBE 합성 유니트내에서 이소부텐 함량을 감소킬 수 있다.

따라서, 공급원은 주로 소량의 부텐(1-부텐, 시스 2-부텐 및 트랜스 2-부텐), N-부탄, 이소부탄, 이소부텐 및 미량의 C₃-C₅탄화수소를 함유한다.

특히, 공급원 조성은, 예를 들어, 다음과 같다:

본 발명에 따른 방법에서 사용된 용매는 부탄이 부텐에 비하여 더 높은 휘발성을 갖는 것과 같은 임의의 선택적 극성 용매가 될 수 있다. 비제한적인 예는 모노메틸 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 및 n-메틸 피롤리돈이 있다. 디메틸 포름아미드가 가장 흔히 사용된다.

본 발명에 따른 방법은 이의 수행을 위하여 간단하게 배열된 첨부된 도면과 함께 하기에 상세하게 설명되어질 것이다.

열교환기(E2)를 통과하는 것과 같은 방법으로 50~70℃온도로 예열된 처리하고자 하는 공급원을 4-10 bar 의 기압하에서 라인(1)을 지나 추출 증류 칼럼(C1)에 투입된다.

상기 압력하의 비점 온도 미만의 온도에서, 추출 용매는 라인(2)을 통하여 칼럼(C1)의 상부로 투입된다. 용매의 투입온도는, 예를 들어, 50-90℃이다. 용매 흐름은 중량비 3-15kg/kg의 공급원 흐름이 되도록한다. 칼럼(C1)은 하부의 온도가 90-140℃가 되도록 작동한다. 상부의 온도는 30-70℃이다.

라인(3)을 통해 상부에서 배출되는 용매는 칼럼 조절 기능에 의하여 주로 이소부탄 및 n-부탄 및 소량의 1-부텐 빛 이소부텐으로 구성된다. 응축후 증류물 분획은 칼럼(C1)의 환류에 의하여 라인(4)를 통해 되돌려진다. 라인(5)에 의해 나머지 유기물을 수집하고, 풀(C4)로 보낸다.

부탄이 거의 제거된 칼럼하부의 잔액은 칼럼(C1)의 압력과 유사한 압력하에서 라인(6)을 통해 탈착 칼럼(C2)의 저부로 투입된다. 용매가 변화하기 시작하는 온도보다 낮은 칼럼(C2)의 하부 온도의 조절하여 부텐을 부분 탈착시킨다. 온도의 예는 150~170℃이다. 상부의 온도는 30~60℃이다.

라인(7)을 통해 상부에서 수집되는 유출물은 거의 1-부탄과 2-부텐 뿐 아니라 소량의 이소부텐으로 구성된다. 이를 응축시키고 라인(8)을 통해 칼럼(C2)로 환류에 의하여 일부를 되돌려 보낸다. 나머지의 유출물을 라인(9)를 통해 수집한다.

라인(10)을 통해 배출되는 칼럼(C2)의 하부 잔액은 여전히 3-5 중량% 정도의 부텐 분획를 함유하는 용매 흐름으로 구성된다. 이는 1 bar(예를 들어, 0.7-1.5bar) 정도의 압력과 140-170℃의 하부 온도 및 120-150℃의 상부의 온도에서 작동되는, 정제 칼럼(C3)의 상부로 공급된다. 라인(11)을 통해 칼럼(C3)의 상부에서 배출되는 유출물은 부분 응축된다.

액체상을 환류 플라스크(B)로부터 라인(12)을 통해 칼럼(C3)으로 환류에 의하여 되돌려 보낸다. 증기 상은 거의 부텐으로 구성되며, 소량(예를 들어, 3-6 중량%)의 용매를 함유하고, 라인(13)을 통해 압축기(K)로 투입되는데, 라인(14)를 통해 칼럼(C2)의 저부로 투입되기 전에 칼럼(C2)의 압력으로 승압시킨다.

라인(15)를 통해 배출되는 칼럼 하부의 잔액은 거의 순수한 용매이다. 이들은 추출 증류 칼럼(C1)으로 재순환된다. 일반적으로 150-170℃인 용매 흐름에 의해 전달되는 열 에너지의 일부를 사용하여 열 교환기(E1)를 경유하여 칼럼(C1)의 하부를 가열하여, 일부의 에너지를 사용하여 열 교환기(E2)를 경유하여 공급원을 그의 포점(bubble point)까지 재가열 시킨다. 용매 흐름은 펌프(P) 및 라인(16)을 지나 칼럼(C1)으로 투입되기 전에, 열교환기(E3)를 통해 냉각된다. 용매의 나머지는 라인(17)을 통해 투입될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해서, 예를 들어, 약 97 중량%의 순도를 갖는 부텐을 수득할 수 있는데, 필요하다면, 사용된 용매의 양과 추출 증류 칼럼의 효율(단의 수)에 따라 더 높은 순도로 수득할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 소정 압력은 절대 압력이다. 1 bar는 0.1 MPa이다.

하기의 실시예는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 것이다.

[실시예]

처리하고자하는 공급원은 표의 두 번째 칼럼에 조성으로 나타내었다. 사용된 용매는 무수 디메틸 포름아미드이며 순도는 99.8% 이상이다. 사용된 칼럼은 하기의 특징을 갖는다.

- 추출 증류 칼럼(C1)은 100 개의 유출 다공 단이 구비된 지름 50mm인 강철 칼럼이다.

- 탈착 칼럼(C2)은 20개의 유출 다공 단이 구비된 지름 50mm인 강철 칼럼이다.

- 탈착 칼럼(C3)은 10개의 유출 다공 단이 구비된 지름 50mm인 강철 칼럼이다.

세 개의 칼럼은 단열성인데, 강철 칼럼은 열 손실의 보상 시스템으로, 유리 칼럼은 열적 절연된다.

칼럼들의 작동 조건과 물질의 흐름 특징은 다음과 같다. 각각의 칼럼에 있어서, 단들은 위에서 아래로 계수된다.

칼럼(C1)을 5.6bar의 압력하에서 작동시키고, 50℃의 온도와 436g/시의 흐름속도를 갖는 공급원에 의해 65℃의 온도에서 칼럼(C3)으로부터의 용매에 의하여 62번째 단으로 공급된다. 용매는 2814 g/시의 속도로 10번째 단에서 유입된다. 930 g/시 로 수집되는 환류 증류물은 칼럼의 상부로 공급된다. 응축 후 상부 유출물(증류물)의 유속과 조성은 하기 표의 세 번째 칼럼에 제시한다.

칼럼(C2)은 5.4 bar의 평균 압력에서 작동되며, 선행 잔액에 의한 18번째의 단 및 5.5 bar 로 미리 압축된 정제 칼럼(C3)(재순환)의 114g/시의 증기 유출물에 의한 130℃의 20번째의 단을 공급한다. 130g/시의 환류 증류물을 얻었다. 잔액 뿐 아니라 응축후 상부 유출물(증류물)의 유속 및 조성은 상기 표의 각각 4번째와 5번째 칼럼에 나타내었다.

칼럼(C3)은 대기압하에서 작동되며, 선행 칼럼의 잔액이 140℃에서 첫 번째 단으로 공급된다. 상부 유출물의 부분 응축물로부터 생성된 200g/시 의 액체 환류물을 얻었다. 상부의 유출물의 증기 분획을 상기 서술된 바와 같이 칼럼(C2)으로 재순환 시킨다. 칼럼(C3)의 하부에서, 거의 순수한 DMF가 회수되는데 이를 칼럼(C1)으로 되돌려 보낸다.

Claims (8)

1. 부탄과 부텐을 포함하는 공급원을 가압하에 추출 증류 칼럼내로 투입시켜서, 극성용매와 접촉시키는 것으로 구성되며, 이때, 부탄은 부텐보다 휘발성이 크고, 상부에서 배출되는 증류물은 실질적으로 부탄으로 구성되는, 상기 공급원으로부터 부탄과 부텐을 분리하는 방법에 있어서, 하부에서 회수되며 주로 용매 및 부텐으로 구성되는 잔액을 가압하여 탈착 칼럼으로 공급하여 부텐을 부분 탈착시키고, 상부에서 배출하며; 하부에서 배출되고 부텐 분획을 함유하는 용매를 대기압과 유사한 압력하의 정제 칼럼으로 공급하고, 이로부터의 부텐과 용매 분획을 함유하는 상부의 유출물을 부분 응축시키며, 응축물을 정제 칼럼으로 환류 재투입하고, 증기 상은 압축후 가압 탈착 칼럼내로 투입하며; 하부에서 배출되는 정제된 용매는 추출 증류 칼럼으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 극성 용매가 모노메틸 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 및 N-메틸 피롤리돈 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 추출 증류 칼럼이 4-10 bar의 압력에서 작동되고; 용매는 중량비로 상기 공급원 유속의 3-15 배의 유속으로 추출 증류 칼럼의 상부내로 투입되며; 칼럼 하부의 온도는 90-140℃이고, 상부의 온도는 30-70℃인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 탈착 칼롬의 압력은 4-10bar이고, 하부의 온도는 용매의 분해 온도 이하로서 150-170℃이고, 상부의 온도는 30-60℃인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 탈착 칼럼의 잔액은 대부분의 용매와 3-5 중량% 부텐을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 정제 칼럼의 압력은 약 1 bar이고, 하부의 온도는 140-170℃이고, 상부의 온도는 120-150℃인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 정제 칼럼 상부의 유출물은 대부분의 부텐과 3-6 중량% 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 97 중량% 이상의 순도를 갖는 부텐 혼합물이 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.