JP3036399B2 - ５−ビニル−２−ノルボルネンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、５−ビニル−２−ノル
ボルネンの製造方法に関するものである。更に詳しく
は、本発明は、ジシクロペンタジエンを液相熱分解して
シクロペンタジエンを得、更に該シクロペンタジエンを
ブタジエンとのディールスアルダー反応に付して５−ビ
ニル−２−ノルボルネンを製造する方法であって、ジシ
クロペンタジエン及びシクロペンタジエンの損失が少な
く、よってジシクロペンタジエン及びシクロペンタジエ
ンの回収率に優れた５−ビニル−２−ノルボルネンの製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液相でジシクロペンタジエンを熱分解し
てシクロペンタジエンを得る方法は公知である。この
際、シクロペンタジエンの多量体等の重質物の生成によ
る装置の閉塞やシクロペンタジエンの収率の低下を防止
するために、芳香族系あるいはパラフィン系の高沸点炭
化水素溶剤を使用するのが一般的である。例えば、特公
平４−３０３８１号には、スピンドル油を溶剤として２
４０〜２８０℃の温度で分解する方法が開示されてい
る。また、特公平４−１４６４８号には、不純物として
５−イソプロペニル−２−ノルボルネンを含有するジシ
クロペンタジエンを液相分解する際に、イソプレンの副
生を抑制し高純度のシクロペンタジエンを製造する方法
が開示されている。

【０００３】一方、シクロペンタジエンをブタジエンと
ディールスアルダー反応させ、５−ビニル−２−ノルボ
ルネンを製造する方法も公知であり、例えば特開昭６１
−２００９３０号、特開平５−２７１１１３号には反応
系への各種重合抑制剤の添加が有効であることが開示さ
れている。また、本反応では目的物のビニルノルボルネ
ン以外にビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエ
ン、テトラヒドロインデンおよび重合物が副生すること
が記載されている。

【０００４】ところで、従来の方法を、ジシクロペンタ
ジエンを液相熱分解してシクロペンタジエンを得、更に
該シクロペンタジエンをブタジエンとのディールスアル
ダー反応に付して５−ビニル−２−ノルボルネンを製造
する方法に適用した場合、ジシクロペンタジエン及びシ
クロペンタジエンの損失が多く、よってジシクロペンタ
ジエン及びシクロペンタジエンの回収率に劣るという問
題を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明が解
決しようとする課題は、ジシクロペンタジエンを液相熱
分解してシクロペンタジエンを得、更に該シクロペンタ
ジエンをブタジエンとのディールスアルダー反応に付し
て５−ビニル−２−ノルボルネンを製造する方法であっ
て、ジシクロペンタジエン及びシクロペンタジエンの損
失が少なく、よってジシクロペンタジエン及びシクロペ
ンタジエンの回収率に優れた５−ビニル−２−ノルボル
ネンの製造方法を提供する点に存する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ジシクロ
ペンタジエン及びシクロペンタジエンの損失が多く発生
する理由について検討した。その結果、次の知見を得る
に至った。すなわち、ジシクロペンタジエンを熱分解
し、得られたシクロペンタジエンとブタジエンをディー
ルスアルダー反応させることによりビニルノルボルネン
を合成する際、ディールスアルダー反応工程などにおい
て、前述のごとく一般的にジシクロペンタジエン、テト
ラヒドロインデン等が副生してくる。この副生のジシク
ロペンタジエンを目的物のビニルノルボルネンから分離
回収し、前段の熱分解工程へ再利用することは有用であ
る。しかしながら、通常の分離操作により回収されるジ
シクロペンタジエン（沸点１６３℃）留分には沸点の比
較的近いテトラヒドロインデン（沸点１６０℃）が含ま
れる。この粗ジシクロペンタジエン留分をそのまま前工
程の熱分解反応に供すると、リサイクルによる蓄積のた
めにテトラヒドロインデンの濃度が高まり、しかもテト
ラヒドロインデンの一部がシクロペンタジエン等と反応
し、シクロペンタジエンの収率やジシクロペンタジエン
の回収率を低下させることが判明した。

【０００７】また、熱分解工程から得られる成分には、
分解反応生成物であるシクロペンタジエン及びディール
スアルダー反応の副生成物であるテトラヒドロインデン
の他、未反応原料であるジシクロペンタジエンが相当量
含まれている。得られたシクロペンタジエンとテトラヒ
ドロインデンを分離し、シクロペンタジエンをディール
スアルダー反応工程へ供給し、テトラヒドロインデンを
系外へ排出する事は、前述のテトラヒドロインデンとシ
クロペンタジエンとの副反応を防ぐ意味で有用である。
しかしながら、通常の１塔による分離操作においては、
テトラヒドロインデンを系外へ排出する際、比較的沸点
の近い原料ジシクロペンタジエンもまた同伴して系外へ
排出される。その為、シクロペンタジエンの収率やジシ
クロペンタジエンの回収率を低下させることが判明し
た。

【０００８】かかる状況において、本発明は、ジシクロ
ペンタジエンを液相熱分解してシクロペンタジエンを
得、更に該シクロペンタジエンをブタジエンとのディー
ルスアルダー反応に付して５−ビニル−２−ノルボルネ
ンを製造する方法であって、該液相熱分解は、沸点２５
０〜３００℃の芳香族系炭化水素溶剤の存在下、反応温
度２００〜２４０℃、反応時間１０〜１２０分で行わ
れ、液相熱分解に付される原料液中のテトラヒドロイン
デン／ジシクロペンタジエンの重量比率が５／１００〜
８０／１００であり、かつ下記（Ａ）工程〜（Ｄ）工程
を有する５−ビニル−２−ノルボルネンの製造方法に係
るものである。 （Ａ）工程：沸点２５０〜３００℃の芳香族系炭化水素
溶剤の存在下、反応温度２００〜２４０℃、反応時間１
０〜１２０分で、テトラヒドロインデン／ジシクロペン
タジエンの重量比率が５／１００〜８０／１００である
原料液を液相熱分解することにより、シクロペンタジエ
ンを含有する反応混合物（Ａ−１）を得る工程 （Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られた反応混合物（Ａ−
１）を蒸留に付し、シクロペンタジエンを主とする留分
（Ｂ−１）及びジシクロペンタジエンとテトラヒドロイ
ンデンを主とする留分（Ｂ−２）を得、更に該留分（Ｂ
−２）を蒸留に付し、ジシクロペンタジエンを主とする
留分（Ｂ−３）及びテトラヒドロインデンを主とする留
分（Ｂ−４）を得、該留分（Ｂ−３）を（Ａ）工程へリ
サイクルし留分（Ｂ−４）を系外に除く工程 （Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られた留分（Ｂ−１）中の
シクロペンタジエンをブタジエンとのディールスアルダ
ー反応に付し、５−ビニル−２−ノルボルネンを含有す
る反応混合液（Ｃ−１）を得る工程 （Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られた反応混合液（Ｃ−
１）を蒸留に付し、５−ビニル−２−ノルボルネンを主
とする留分（Ｄ−１）及びジシクロペンタジエンを主と
する留分（Ｄ−２）を得、該留分（Ｄ−２）を（Ａ）工
程へリサイクルする工程

【０００９】ジシクロペンタジエンを液相熱分解してシ
クロペンタジエンを得、更に該シクロペンタジエンをブ
タジエンとのディールスアルダー反応に付して５−ビニ
ル−２−ノルボネンを製造する方法は公知である。本発
明においては、液相熱分解が、沸点２５０〜３００℃の
芳香族系炭化水素溶剤の存在下、反応温度２００〜２４
０℃、反応時間１０〜１２０分で行われ、かつ液相熱分
解に付される原料液中のテトラヒドロインデン／ジシク
ロペンタジエンの重量比率が５／１００〜８０／１００
という特徴的な条件において行われる必要がある。

【００１０】液相熱分解に付す原料液中のテトラヒドロ
インデン／ジシクロペンタジエンの重量比率が５／１０
０〜８０／１００、好ましくは５／１００〜６０／１０
０である必要がある。該比率が過大であると熱分解中に
シクロペンタジエンなどの副反応が顕著となり、シクロ
ペンタジエンの収率及びシクロペンタジエンとジシクロ
ペンタジエンを合わせた有効成分の回収率が低下する。

【００１１】液相熱分解においては、沸点２５０〜３０
０℃の芳香族系炭化水素溶剤が用いられる。該沸点が低
過ぎる場合は溶剤の蒸発により余分の熱エネルギーを供
給する必要が生じ、一方該沸点が高過ぎる場合は一般に
溶剤の粘性が高くなり、反応成績や操作性の面で不利と
なる。

【００１２】芳香族系炭化水素溶剤は、分解条件におい
て熱的および化学的に安定でシクロペンタジエンやジシ
クロペンタジエンと反応しないものである必要があり、
具体例としては、ジフェニル、ジフェニルメタン、ジフ
ェニルエタン、ジフェニルエーテルの他、エチルベンゼ
ン、クメン、シメンなどの製造プロセスの釜残留分とし
て得られるアルキルベンゼン混合液があげられる。この
ような混合液の場合には、２５０〜３００℃の沸点範囲
を有する成分が少なくとも７０容量％以上、好ましくは
８０容量％以上含まれているものがよい。特に好ましい
のは該アルキルベンゼン混合液であり、これらは通常燃
料としての用途しかもたないものである。従ってこれら
の使用により、溶剤を使用することでかかるであろう費
用を大幅に減じることもできる。

【００１３】溶剤の使用量は、原料液と溶剤の混合液中
において、溶剤の定常状態における重量％で、通常５〜
８０、好ましくは１５〜７５である。用いる溶剤の割合
が大きすぎると分解器からの系外排出量も多くなり、シ
クロペンタジエンとジシクロペンタジエンを合わせた有
効成分の回収率が低下する。一方、溶剤の割合が小さす
ぎると、分解器内の液の流動性が悪くなり、連続運転に
支障をきたすので適切でない。

【００１４】本発明で用いる芳香族系炭化水素には分解
を促進する何らかの作用及び／又は重質物の生成を抑制
する何らかの作用があると推測され、従来提案されてい
た好ましい分解温度よりも低温側においてその効果が大
きい。特に、テトラヒドロインデンの不純物を含むジシ
クロペンタジエンを原料とする場合において、反応溶剤
として好適に使用できる。

【００１５】液相熱分解の反応温度は２００〜２４０
℃、好ましくは２１０〜２４０℃である。反応温度が低
過ぎる場合はジシクロペンタジエンの分解率が低下し、
シクロペンタジエン収率の低下を招く。一方、反応温度
が高過ぎる場合は反応に用いる溶剤の蒸発が多くなり、
過大な熱エネルギーを供給する必要が生じるとともに、
次の蒸留分離工程に流れる溶剤の冷却のために、過大な
凝縮器を必要とするなどにより、プロセスの経済性が悪
化する。なお、反応温度を維持するため、強制循環型熱
交換器で加熱することが好ましい。

【００１６】反応圧力は特に制限はなく、反応温度が前
記の好ましい範囲になるように設定すればよい。かかる
観点から、通常の反応圧力は０．５〜５気圧の範囲であ
る。

【００１７】液相熱分解の反応時間は１０〜１２０分、
好ましくは２０〜６０分である。反応時間が短過ぎる場
合はジシクロペンタジエンの分解率が低下し、一方反応
温度が長過ぎる場合は原料中のテトラヒドロインデンと
シクロペンタジエンとの反応を含む副反応が多くなり、
シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンを合わせた
有効成分の回収率が低下し、シクロペンタジエン収率の
低下を招く。

【００１８】本発明の好ましい具体的方法としては、下
記（Ａ）工程〜（Ｄ）工程を有する方法をあげることが
できる。

【００１９】（Ａ）工程：沸点２５０〜３００℃の芳香
族系炭化水素溶剤の存在下、反応温度２００〜２４０
℃、反応時間１０〜１２０分で、テトラヒドロインデン
／ジシクロペンタジエンの重量比率が５／１００〜８０
／１００である原料液を液相熱分解することにより、シ
クロペンタジエンを含有する反応混合物（Ａ−１）を得
る工程

【００２０】（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られた反応混
合物（Ａ−１）を蒸留に付し、シクロペンタジエンを主
とする留分（Ｂ−１）及びジシクロペンタジエンとテト
ラヒドロインデンを主とする留分（Ｂ−２）を得、更に
該留分（Ｂ−２）を蒸留に付し、ジシクロペンタジエン
を主とする留分（Ｂ−３）及びテトラヒドロインデンを
主とする留分（Ｂ−４）を得、該留分（Ｂ−３）を
（Ａ）工程へリサイクルし留分（Ｂ−４）を系外に除く
工程

【００２１】（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られた留分
（Ｂ−１）中のシクロペンタジエンをブタジエンとのデ
ィールスアルダー反応に付し、５−ビニル−２−ノルボ
ルネンを含有する反応混合液（Ｃ−１）を得る工程

【００２２】（Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られた反応混
合液（Ｃ−１）を蒸留に付し、５−ビニル−２−ノルボ
ルネンを主とする留分（Ｄ−１）及びジシクロペンタジ
エンを主とする留分（Ｄ−２）を得、該留分（Ｄ−２）
を（Ａ）工程へリサイクルする工程

【００２３】以下、上記の具体的方法に基づいて説明す
る。本発明の（Ａ）工程は、沸点２５０〜３００℃の芳
香族系炭化水素溶剤の存在下、反応温度２００〜２４０
℃、反応時間１０〜１２０分で、テトラヒドロインデン
／ジシクロペンタジエンの重量比率が５／１００〜８０
／１００である原料液を液相熱分解することにより、シ
クロペンタジエンを含有する反応混合物（Ａ−１）を得
る工程である。

【００２４】（Ａ）工程については、上記の液相熱分解
の箇所において詳細に説明したとおりであるが、一部補
足説明する。

【００２５】（Ａ）工程に供給される原料液は、本発明
の系外から新規に供給されるジシクロペンタジエン含有
液並びに後記の（Ｂ）工程からリサイクルされてくる留
分（Ｂ−３）及び（Ｄ）工程からリサイクルされてくる
ジシクロペンタジエン含有液（Ｄ−２）である。ここ
で、該原料液中のテトラヒドロインデン／ジシクロペン
タジエンの重量比率が５／１００〜８０／１００、好ま
しくは５／１００〜６０／１００である必要がある。本
発明においては、該比率を本発明の範囲に制御するた
め、後記の（Ｂ）工程において、蒸留によりテトラヒド
ロインデンの少なくとも一部を系外へ除去することが好
ましい。

【００２６】（Ａ）工程の原料であるジシクロペンタジ
エンは分解器へ供給する前に溶剤と混合してもよいし、
それぞれ単独で分解器に供給してもよい。なお、供給原
料はジシクロペンタジエンの沸点以下の温度に予熱して
もよい。

【００２７】分解器で副生するシクロペンタジエン多量
体などの高沸点成分および原料に含まれる高沸点成分の
蓄積を防止するため、連続又は間欠的に分解器内の液を
直接一部分系外へ排出するか、あるいは分解器内の液を
次の分留塔に供給し、シクロペンタジエンやジシクロペ
ンタジエンの有効成分を回収した後の塔底留分の一部を
系外に排出してもよい。これらの場合、系外へ排出した
残りの液は再び原料とともに分解器へ戻すことができ
る。系外への排出量に応じて新たな溶剤を供給して分解
器内液量を一定に保つことが望ましい。

【００２８】（Ａ）工程の具体的方法としては、次の方
法をあげることができる。すなわち、分解器、加熱器、
分留塔、凝縮器、冷却器を備えた装置を用いて分解を行
うことができる。ジシクロペンタジエンおよび溶剤を分
解器へ供給し、分解器の溶剤とジシクロペンタジエンの
混合液は強制循環型熱交換器で所定の温度に加熱され
る。分解器の液量を一定に保つため、一部を系外に排出
する。

【００２９】なお、（Ａ）工程の詳細の条件は、前記液
相熱分解の説明を参照されたい。

【００３０】本発明の（Ｂ）工程は、（Ａ）工程で得ら
れた反応混合物（Ａ−１）を蒸留に付し、シクロペンタ
ジエンを主とする留分（Ｂ−１）及びジシクロペンタジ
エンとテトラヒドロインデンを主とする留分（Ｂ−２）
を得、更に該留分（Ｂ−２）を蒸留に付し、ジシクロペ
ンタジエンを主とする留分（Ｂ−３）及びテトラヒドロ
インデンを主とする留分（Ｂ−４）を得、該留分（Ｂ−
３）を（Ａ）工程へリサイクルし留分（Ｂ−４）を系外
に除く工程である。

【００３１】反応混合物（Ａ−１）から留分（Ｂ−１）
及び留分（Ｂ−２）を得る蒸留（以下、「蒸留（Ｂ−
１）と記す。」）の条件は、要するに反応混合物（Ａ−
１）から留分（Ｂ−１）及び留分（Ｂ−２）を分離でき
ればよいが、具体例としては、塔頂温度１０〜５０℃、
塔頂圧力０．２〜１．５気圧をあげることができる。

【００３２】蒸留（Ｂ−１）で得られた留分（Ｂ−２）
は、更に蒸留（以下、「蒸留（Ｂ−２）と記す。）に付
され、留分（Ｂ−３）及び留分（Ｂ−４）が得られる。
蒸留（Ｂ−２）の条件は、要するに反応混合物（Ｂ−
２）から留分（Ｂ−３）及び留分（Ｂ−４）を分離でき
ればよいが、具体例としては、塔頂温度２０〜１００
℃、塔頂圧力０．０５〜０．８気圧をあげることができ
る。

【００３３】蒸留（Ｂ−２）で得られた留分のうち、留
分（Ｂ−３）は（Ａ）工程へリサイクルされ、一方テト
ラヒドロインデンを含有する留分（Ｂ−４）は系外へパ
ージされる。除去すべきテトラヒドロインデンの量は、
（Ａ）工程に供給される原料液中のテトラヒドロインデ
ン／ジシクロペンタジエンの重量比率が５／１００〜８
０／１００、好ましくは５／１００〜６０／１００にな
るように制御する必要がある。該比率の重要性について
は、前記（Ａ）工程についての説明において詳述したと
おりである。

【００３４】なお、（Ｂ−２）留分中のテトラヒドロイ
ンデンの濃度は、反応条件及びプロセス条件により種々
変わるが、ジシクロペンタジエンの損失をできるだけ少
なくするためには高濃度とすることが好ましい。好まし
くは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上で
ある。

【００３５】本発明の（Ｃ）工程は、（Ｂ）工程で得ら
れた留分（Ｂ−１）中のシクロペンタジエンをブタジエ
ンとのディールスアルダー反応に付し、５−ビニル−２
−ノルボルネンを含有する反応混合液（Ｃ−１）を得る
工程である。

【００３６】（Ｃ）工程の反応温度は通常８０〜１８０
℃、好ましくは９０〜１５０℃である。反応温度が低過
ぎる場合は反応率及び収率の低下を招き、一方反応温度
が高過ぎる場合は各種の重合物やテトラヒドロインデン
などの副生物が増加し、目的物である５−ビニル−２−
ノルボルネンへの選択率が低下する。

【００３７】（Ｃ）工程の反応圧力は、特に制限はない
が、通常１０〜５０気圧である。

【００３８】（Ｃ）工程の反応時間は通常０．１〜５時
間、好ましくは０．３〜２時間である。反応時間が短過
ぎる場合は収率が低下し、一方反応時間が長過ぎる場合
は選択率が低下する。

【００３９】（Ｃ）工程に付される原料中のブタジエン
／シクロペンタジエンのモル比は、通常０．２／１〜１
０／１、好ましくは０．５／１〜３／１である。該比が
この範囲をはずれると、収率及び選択率の低下並びに未
反応成分のリサイクル量の増加を招く場合があり、好ま
しくない。

【００４０】（Ｃ）工程は、耐圧容器中で溶剤、触媒、
重合抑制剤などの添加物の存在下又は非存在下、回分
法、又は連続法により実施できる。

【００４１】（Ｃ）工程で得られる反応混合液中には、
目的物である５−ビニル−２−ノルボルネンの他、副生
成物としてのジシクロペンタジエン及び不純物成分とし
てのテトラヒドロインデンが共存している。

【００４２】本発明の（Ｄ）工程は、（Ｃ）工程で得ら
れた反応混合液（Ｃ−１）を蒸留（以下、「蒸留（Ｄ−
１）と記す。）に付し、５−ビニル−２−ノルボルネン
を主とする留分（Ｄ−１）及びジシクロペンタジエンを
主とする留分（Ｄ−２）を得、該留分（Ｄ−２）を
（Ａ）工程へリサイクルする工程である。

【００４３】蒸留（Ｄ−１）の操作条件としては、要す
るに、反応混合液（Ｃ−１）から留分（Ｄ−１）及び留
分（Ｄ−２）を分離できるように選定すればよいのであ
るが、具体例としては、塔頂温度は４０〜１５０℃、塔
頂圧力０．０５〜１．２気圧をあげることができる。

【００４４】蒸留（Ｄ−１）で得られた留分（Ｄ−２）
は、（Ａ）工程へリサイクルすることが好ましい。この
ことにより、ジシクロペンタジエンを（Ａ）工程の反応
原料として有効に利用できるのである。この際、留分
（Ｄ−２）のテトラヒドロインデンの含有量は一般に低
く、０．０１〜１０重量％程度であり、ここからテトラ
ヒドロインデンを蒸留により分離することは、分離に要
するエネルギーが多くなるため、経済的に好ましくな
い。

【００４５】なお、反応混合液（Ｃ−１）中には５−ビ
ニル−２−ノルボルネンよりも沸点の低い不純物を含む
場合があるが、そのような場合には、蒸留（Ｄ−１）の
前段において、該不純物を除去するための蒸留を行って
もよい。

【００４６】

【実施例】次に、実施例により本発明を説明する。 実施例１〜３、比較例１〜２ 本発明の最も重要で特徴的な規定である、（Ａ）工程に
供給する液中のテトラヒドロインデン／ジシクロペンタ
ジエンの重量比率を５／１００〜８０／１００に制御す
る技術的意義を実証するため、次のとおり実施した。

【００４７】種々の濃度のテトラヒドロインデンを含む
ジシクロペンタジエン原料と溶剤との混合液を分解器に
連続的に供給した。分解器には予め溶剤１００ｇを仕込
んだ。常圧下、反応温度、反応時間を種々変化させた。
分解器から得られるガス状の反応生成物を回収した。ま
た、分解器内の液量が一定になるように分解器内の液相
部分の一部を連続的に系外に排出した。反応結果を表１
及び表２に示す。

【００４８】結果から、溶剤の種類、混合比、反応温
度、反応時間の等しい実施例１と比較例２を比較する
と、実施例１は、比較例２に比べて、シクロペンタジエ
ンとジシクロペンタジエンの合計回収率やシクロペンタ
ジエン回収率が格段に向上することがわかる。（Ａ）工
程に供給する液中のテトラヒドロインデン／ジシクロペ
ンタジエンの重量比率を５／１００〜８０／１００に制
御することにより、シクロペンタジエン及びジシクロペ
ンタジエンの回収率を９２％以上に維持し、かつワンパ
スでのシクロペンタジエンの回収率を７２％以上に維持
することができることがわかる。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】＊１ ＴＨＩ濃度：原料液中のジシクロペ
ンタジエン１００重量部あたりのテトラヒドロインデン
の重量部 ＊２ 溶剤 ＤＰＥ：ジフェニルエーテル（沸点２５９℃） ＰＡＢ：エチルベンゼン製造プロセス釜残留分であり、
トリエチルベンゼン、ジフェニルエタンなどの芳香族系
炭化水素の混合物（初留点が２５２℃であり、３００℃
以下で８５重量％が留出する） ＊３ 混合比：反応器へ供給したテトラヒドロインデン
を含むジシクロペンタジエン原料と溶剤との重量混合比
（（溶剤重量）／（ジシクロペンタジエン原料重量）） ＊４ 反応時間：（分解器内の液量）／（分解器からの
液相部分の抜き出し速度）で求めた ＊５ ＣＰＤ＋ＤＣＰＤ回収率：（（ガス状の反応生成
物中のＣＰＤとＤＣＰＤの合計重量）／（供給したＤＣ
ＰＤ重量））×１００％ ＊６ ＣＰＤワンパス回収率：（（ガス状の反応生成物
中のＣＰＤ重量）／（供給したＤＣＰＤ重量））×１０
０％ ここで、ＣＰＤはシクロペンタジエンを表し、ＤＣＰＤ
はジシクロペンタジエンを表す。

【００５２】実施例４及び比較例３ 次に、（Ｂ）工程｛（Ａ）工程で得られた反応混合物
（Ａ−１）を蒸留に付し、シクロペンタジエンを主とす
る留分（Ｂ−１）及びジシクロペンタジエンとテトラヒ
ドロインデンを主とする留分（Ｂ−２）を得、更に該留
分（Ｂ−２）を蒸留に付しジシクロペンタジエンを主と
する留分（Ｂ−３）及びテトラヒドロインデンを主とす
る留分（Ｂ−４）を得、該留分（Ｂ−３）を（Ａ）工程
へリサイクルし、留分（Ｂ−４）を系外に除く工程｝の
技術的意義を実証するため、以下の実施例４と比較例３
を実施した。

【００５３】実施例４は、分解器１基と、蒸留塔２基か
らなる系にて実施した。テトラヒドロインデンを含むジ
シクロペンタジエン原料と溶剤との混合液（重量比２：
５）を分解器に連続的に供給し、常圧下２３０℃、反応
時間（（分解器内の液量）／（分解器からの液相部分の
抜き出し速度））４０分の条件下にて反応を実施した。
原料液中のテトラヒドロインデン／ジシクロペンタジエ
ンの重量比率を５／１００とした。分解器には予め溶剤
ＰＡＢを３００ｌを仕込んだ。分解器内の液量が一定に
なるように分解器内の液相部分の一部を連続的に系外に
排出した。分解器から得られるガス状の反応生成物を回
収し、第１の蒸留塔へ供給し、塔頂圧力１．０気圧、塔
底圧力１．１気圧、還流比０．４の条件下で分離精製を
行ない、塔頂からシクロペンタジエンを主とする留分
（Ｂ−１）、塔底からジシクロペンタジエンとテトラヒ
ドロインデンを主とする留分（Ｂ−２）を得た。留分
（Ｂ−２）を第２の蒸留塔へ供給し、塔頂圧力０．１３
気圧、塔底圧力０．１６気圧、還流比２７の条件下で分
離精製を行ない、塔頂からテトラヒドロインデンを主と
する留分（Ｂ−４）、塔底からジシクロペンタジエンを
主とする留分（Ｂ−３）を得た。該留分（Ｂ−３）を反
応器へリサイクルし、留分（Ｂ−４）を系外へ排出し
た。その結果、シクロペンタジエンの回収率（原料液中
のジシクロペンタジエン１００重量部あたりの留分（Ｂ
−１）中シクロペンタジエン重量部）が８３．５％とな
り、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンの回
収率（原料液中のジシクロペンタジエン１００重量部あ
たりの留分（Ｂ−１）中シクロペンタジエンとジシクロ
ペンタジエン合計重量部）が８４．５％となった。

【００５４】一方、比較例３は、分解器１基と蒸留塔１
基からなる系にて実施した。テトラヒドロインデンを含
むジシクロペンタジエン原料と溶剤との混合液（重量比
２：５）を分解器に連続的に供給し、実施例４と同一温
度、圧力、反応時間、仕込み溶剤量にて反応を実施し
た。原料液中のテトラヒドロインデン／ジシクロペンタ
ジエンの重量比率を５／１００とした。分解器内の液量
が一定となるように分解器内の液相の一部を連続的に系
外に排出した。分解器から得られるガス状の反応生成物
を回収し、蒸留塔へ供給し、実施例４と同一塔頂圧力、
塔底圧力、還流比にて分離精製を行ない、塔頂からシク
ロペンタジエンを主とする留分（Ｂ−１）、塔底からジ
シクロペンタジエンとテトラヒドロインデンを主とする
留分（Ｂ−２）を得、留分（Ｂ−２）を系外へ排出し
た。その結果、シクロペンタジエンの回収率（原料液中
のジシクロペンタジエン１００重量部あたりの留分（Ｂ
−１）中シクロペンタジエン重量部）が７４．０％とな
り、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンの回
収率（原料液中のジシクロペンタジエン１００重量部あ
たりの留分（Ｂ−１）中シクロペンタジエンとジシクロ
ペンタジエン合計重量部）が７５．０％となった。

【００５５】結果から、分解器から得られるガス状生成
物を２回の蒸留に付し、蒸留により得られるジシクロペ
ンタジエンを分解器へリサイクルする実施例４と、同様
のガス状生成物を１回の蒸留に付し、蒸留により得られ
るジシクロペンタジエンを系外へ排出する比較例３とを
比較すると、実施例４は比較例３に比べて、シクロペン
タジエンとジシクロペンタジエンの合計回収率やシクロ
ペンタジエン回収率が格段に向上することがわかる。

【００５６】（Ｂ）工程｛（Ａ）工程で得られた反応混
合物（Ａ−１）を蒸留に付し、シクロペンタジエンを主
とする留分（Ｂ−１）及びジシクロペンタジエンとテト
ラヒドロインデンを主とする留分（Ｂ−２）を得、更に
該留分（Ｂ−２）を蒸留に付し、ジシクロペンタジエン
を主とする留分（Ｂ−３）及びテトラヒドロインデンを
主とする留分（Ｂ−４）を得、該留分（Ｂ−３）を
（Ａ）工程へリサイクルし、留分（Ｂ−４）を系外に除
く工程｝により、シクロペンタジエンとジシクロペンタ
ジエンの合計回収率を８０％以上に維持し、かつシクロ
ペンタジエンの回収率を８０％以上に維持することがで
きることがわかる。

【００５７】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ジ
シクロペンタジエンを液相熱分解してシクロペンタジエ
ンを得、更に該シクロペンタジエンをブタジエンとのデ
ィールスアルダー反応に付して５−ビニル−２−ノルボ
ルネンを製造する方法であって、ジシクロペンタジエン
及びシクロペンタジエンの損失が少なく、よってジシク
ロペンタジエン及びシクロペンタジエンの回収率に優れ
た５−ビニル−２−ノルボルネンの製造方法を提供する
ことができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−271112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−167735（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−227537（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 2/50 C07C 13/43 C07C 4/22 C07C 13/15

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジシクロペンタジエンを液相熱分解して
   シクロペンタジエンを得、更に該シクロペンタジエンを
   ブタジエンとのディールスアルダー反応に付して５−ビ
   ニル−２−ノルボルネンを製造する方法であって、該液
   相熱分解は、沸点２５０〜３００℃の芳香族系炭化水素
   溶剤の存在下、反応温度２００〜２４０℃、反応時間１
   ０〜１２０分で行われ、液相熱分解に付される原料液中
   のテトラヒドロインデン／ジシクロペンタジエンの重量
   比率が５／１００〜８０／１００であり、かつ下記
   （Ａ）工程〜（Ｄ）工程を有する５−ビニル−２−ノル
   ボルネンの製造方法。 （Ａ）工程：沸点２５０〜３００℃の芳香族系炭化水素
   溶剤の存在下、反応温度２００〜２４０℃、反応時間１
   ０〜１２０分で、テトラヒドロインデン／ジシクロペン
   タジエンの重量比率が５／１００〜８０／１００である
   原料液を液相熱分解することにより、シクロペンタジエ
   ンを含有する反応混合物（Ａ−１）を得る工程 （Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られた反応混合物（Ａ−
   １）を蒸留に付し、シクロペンタジエンを主とする留分
   （Ｂ−１）及びジシクロペンタジエンとテトラヒドロイ
   ンデンを主とする留分（Ｂ−２）を得、更に該留分（Ｂ
   −２）を蒸留に付し、ジシクロペンタジエンを主とする
   留分（Ｂ−３）及びテトラヒドロインデンを主とする留
   分（Ｂ−４）を得、該留分（Ｂ−３）を（Ａ）工程へリ
   サイクルし留分（Ｂ−４）を系外に除く工程 （Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られた留分（Ｂ−１）中の
   シクロペンタジエンをブタジエンとのディールスアルダ
   ー反応に付し、５−ビニル−２−ノルボルネンを含有す
   る反応混合液（Ｃ−１）を得る工程 （Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られた反応混合液（Ｃ−
   １）を蒸留に付し、５−ビニル−２−ノルボルネンを主
   とする留分（Ｄ−１）及びジシクロペンタジエンを主と
   する留分（Ｄ−２）を得、該留分（Ｄ−２）を（Ａ）工
   程へリサイクルする工程