DE2115960B2

DE2115960B2 - Verfahren zur verhinderung der polymerisation von acrylsaeure- oder methacrylsaeureestern oder deren mischungen

Info

Publication number: DE2115960B2
Application number: DE19712115960
Authority: DE
Inventors: Ryozi Yokohama Kanagawa Sato (Japan)
Original assignee: The Japanese Geon Co Ltd , Tokio
Priority date: 1970-04-01
Filing date: 1971-04-01
Publication date: 1973-09-06
Also published as: FR2085773B1; NL7104248A; DE2115960A1; DE2115960C3; FR2085773A1; US3876686A; GB1311610A

Description

Dementsprechend war es beim Polymerisieren von bei denen das zugefügte Hexamethylentetramin teilweise Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern, die durch 55 aus der stabilisierten Monomerenlösung ausfällt und die zuvor erwähnten bekannten Polymerisations- in Foim eines unlöslichen Anteils vorliegt. Selbst in inhibitoren stabilisiert sind, erforderlich, zuvor die solchen Fällen treten keine Schwierigkeiten in der Inhibitoren zu entfernen, beispielsweise durch ein polymerisationsinhibierenden Wirkung des Hexa-Destillations-, Extraktions- und Adsorptionsverfahren, methylentetramins auf, und es wurde beobachtet, daß und die Nachteile, die dadurch entstanden, beispiels- 60 die Stabilisation des Monomeren besser bewirkt weise erhöhte Anlagekosten und Verlust an Mono- werden kann. Dementsprechend liegt bei einer bevormeren, waren nicht unerheblich. zugten erfindungsgemäßen Ausführungsform das

Stabilisatoren zur Stabilisierung von flüssigen Vinyl- Hexamethylentetramin teilweise in Form eines uniösmonomeren sind aus den deutschen Offenlegungs- Liehen Anteils vor, und auf solche Weise kann man das Schriften 1 468 118, 1 443 400 und aus den deutschen 65 Monomere unbegrenzt lagern. Wird ein solches Auslegeschriften 1 294 965, 1 250 443, 1 047 743, Monomeres polymerisiert, ist es wünschenswert, das 1151 506 und 1181 699 bekannt. Hexamethylentetramin, das als unlöslicher Anteil vorGegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wirk- liegt, vorher abzutrennen. Diese Abtrennung kann

ohne jede Schwierigkeit durchgeführt werden, indem Hum die üblichen Verfahren zur Trennung \ou Flüssigkeiten und Feststoffen anwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Acrylsäureester oder Methacrylsäurealkylester, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, vorteilhaft stabilisiert werden. Beispiele für solche Ester sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl-, Cetyl- und Stearylester.

Die Menge an zugefügtem Hexamethylentetramin ist abhängig von den Bedingungen, denen die Acrylsäure- oder Methacrylsäureester unterworfen werden. Im allgemeinen verwendet man 0,001 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen ;>uf das Monomere. Da, wie zuvor erwähnt, die Anwesenheit unlöslicher Teile keine Nachteile bei kicr Stabilisierung der Monomeren, sondern günstige Ergebnisse "nit sich bringt, kann man Hexamethylentetramin zu dem Monomeren in einer Menge, die 3,0 Gewichtsprozent übersteigt, zufügen.

Um die Stabilisierungswirkungen zu verbessern, is: es ebenfalls möglich, bekannte Inhibitoren bei Verwendung ungesättigter Monomeren zusammen mit Hexamethylentetramin zu verwenden.
S Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Hexamethylentetramin wurde in den in Tabelle I ίο angegebenen Mengen zu 10,0 g gereinigtem Methylmethacrlyat gegeben und in einer Glasampulle verschlossen und dann in einem Öltank mit konstanter Temperatur von 100"C aufbewahrt. Tabelle I gibt die Änderungen mit dem Verlauf der Zeit als Viskositäiserhöhung von Methylmethacrylat an. In der Tabelle bedeutet »Verfestigung*·, daß die gesamte Probe durch Polymerisation des Monomeren fest wurde.

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen klar, daß Hexamethylentetramin die Polymerisation des Monomeren ausreichend verhindert.

Tabelle I

Versuch Nr.	Zugefügte Mengen an Hexamethylentetramin (Gewicht, ppm)	Viskositätsanstieg
1 2 3 4	keine Zugabe 10 50 100	Ein Viskositätsanstieg wurde nach 30 Minuten beobachtet, und eine Verfestigung wurde nach 1,5 Stunden festgestellt Die Viskosität stieg langsam während 6 Stunden, und eine Verfestigung wurde nach 12 Stunden festgestellt Nach 7 Stunden konnte kein Viskositätsanstieg beobachtet werden, und eine Verfestigung trat nach 22 Stunden ein Ein Viskositätsanstieg wurde nach 20 Stunden beobachtet

Beispiel 2 und Vergleichsversuche

Zu 10,0 g gereinigtem Methylmethacrylat wurden die in Tabelle II angegebenen Mengen zugefügt, und die so erhaltenen Proben wurden 24 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben aufbewahrt. Dann wurde das Aussehen der Proben und der Viskosifätsanstieg beurteilt, und ein Teil der I-robe wurde in das lOfache des Volumens der Probe an η-Hexan gegeben, um zu prüfen, ob sich Polymerisat gebildet hatte oder nicht. In der Tabelle sind die Versuche Nr. 3 bis 10 Vergleichsbeispiele.

Die Ergebnisse aus Tabelle II zeigen eindeutig, daß Hexamethylentetramin im Vergleich zu vielen anderen Verbindungen als Stabilisator für Monomere ausgezeichnet wirkt.

Aus der nachstehenden Tabelle ist die überlegene polymerisationsinhibierende Wirkung von Hexamethylentetramin ersichtlich.

Es kommt hinzu, daß Indulin ein blauer Farbstoff ist, so daß bei dessen Zugabe zu Methylmethacrylat das Monomere stark blau gefärbt wird. Das bei der Polymerisatherstellung verwendete Methylmethacrylat soll jedoch in fast allen Fällen farblos sein. Das mit Indulin versetzte Monomere muß daher zusätzlich mit teueren Verfahrensschritten wie Destillation oder Entfärbung behandelt werden. Da dies bei der erfindungsgemäßen Anwendung von Hexamethylentetramin entfällt, ist seine Verwendung auch aus diesem Grunde von erheblichem industriellem Vorteil.

Weiterhin wurde die polymerisationsinhibierende Wirkung des erfindungsgemäßen Hexamethylentetramins mit der von Indulin (deutsche Auslegeschrift 1047 773) und von Acetonthiosemicarbazon (deutsche Auslegeschrift 1 443 700) gegenüber Methylmethacrylat bei 100⁰C gemäß der im Beispiel 2 der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Methode verglichen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zu-

sammengestellt.

Bei

spiel 3

Hexamethylentetramin (1,0 Gewichtsprozent) wurde So zu 10,0 g gereinigtem Butylmethacrylat zugefügt und während 24 Stunden bei 100°C aufbewahrt. Danach war die Probe farblos, durchsichtig, und ein Viskositätsanstieg konnte nicht beobachtet werden.

B e i s ρ i e 1 4

0,5 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin wurden zu 10,0 g gereinigtem 2-Äthylhexylmethacrylat und zu Laurylmethacrylat gegeben, und dann wurden die Proben während 24 Stunden bei 100⁰C aufbewahrt. Danach war jede Probe farblos, durchsichtig, und ein Viskositätsanstieg wurde nicht beobachtet.

Beispiel 5
65

0,2 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin wurden zu 10,0 g gereinigtem Methylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, und Laurylacrylat gegeben und während

24 Stunden bei 100 C aufbewahrt. Danach war jede Probe farblos, durchsichtig, und kein Viskositätsanstieg wurde beobachtet.

Beispiel 6

0,05 Gewichtsprozent (bezogen auf die Lösung) Hexamethylentetramin wurden zu einer Xylollösung und zu einer Leichiöllösung gegeben, die jeweils 30 Gewichtsprozent greinigtes Methylmeihacrylat enthielten. Die Proben wurden 24 Stunden bei einer Temperatur von 100" C aufbewahrt. Jede Probe war farblos, durchsichtig, und kein Viskositätsanstieg wurde beobachtet.

Beispiel 7
und Vergleichsversuch

200 g gereinigte* Methylmeihacrylat und 0,1 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin wurden in einen Dreihals-Destillationskolben gegeben, der mit einem Glas-Rundkühler versehen war und · vobei Jas Material in Kontakt mit zylindrischem Kohlenstoffstahlmaterial kam (um die Industriebedingungen nachzuahmen). Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von etwa 100^; C erhitzt. Wurde die innere Oberfläche des Kühlers nach 8 Stunden geprüft, so konnte keine Polymerisatbildung beobachtet werden.DasMonomere in dem Kolben war farblos, durchsichtig, und ein Viskositätsanstieg wurde nicht beobachtet. Wenn der gleiche Versuch unter Zugabe von 0,1 Gewichtsprozent Hydrochinon wiederholt wurde, so wurde an der inneren Wandoberfläche am unteren Teil des Kühlers ein einem dünnen Film ähnliches Polymerisat beobachtet, und es wurde ferner beobachtet, daß die Viskosität des Monomeren in dem Kolben angestiegen war.

Beispiel 8 und Vergleichsversuche

Drei Proben A, B und C wurden in Anwesenheit von Benzoylperoxyd als Katalysator bei einer Temperatur von 60 C polymerisiert.. Die Probe A wurde hergestellt, indem man 0,01 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin zu einer Mischung aus 10 Gewicln-.-prozent Methylmethacrylat und 90 Gewichtsprozent η-Hexan gab. Probe B wurde hergestellt, indem man zu der Mischung aus Meihylmethacrylat und n-Hc\an 0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon zufügic, und Probe C enthielt nur Methylmethacrylat und n-Hexan. Die Polymerisalionsinduktionszeiten \on A und C

ίο waren fast gleich, und die Polymerisationsausbeuien nach 20 Stunden betrugen 42% bei Λ, etwa 0" „ bei B und 46",ο bei C. Aus diesen Ergebnissen ist erbklulicli, daß Hexamethylentetramin die Polymerisation des Monomeren in Gegenwart eines Polymerisation-,-initiators kaum verzögert.

Beispiel 9
und Vergleichsversuche

Drei Proben, A, B unet C wurden in Anwesenheil von Azobisisobutyronitril als Katalysator bei einer Temperatur von 60 C polymerisiert. Probe A wurde hergestellt, indem man 0,01 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin zu gereinigtem Methylmethacrylat zufügte, Probe B wurde hergestellt, indem man 0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon zu Methylmethacrylat zufügte, und die Probe C enthielt nur Methylmethacrylat. Die Proben A und B waren innerhalb 3 Stunden verfestigt, die Probe B war jedoch nach 3 Stunden noch viskos, und die Verfestigung war noch nicht vollständig.

Jeweils 5,0 g der festen Produkte der Proben A, B und C wurden in 100 ecm Dimethylformamid gelöst, und dann wurde die Absorption bei 430 ηΐμ bestimmt, wobei das feste Produkt von A einen Wert von 2 · 10-³, das feste Produkt von C einen Wert von 9 · 10-³ und das feste Produkt von C einen Wert von 0 ergaben. Diese Ergebnisse zeigen, daß im Falle von Hexamethylentetramin die polymerisierten Produkte weniger gefärbt sind als im Falle von Hydrochinon.

Tabelle II

Ver such	Zugefügte Menge	Zustand der Proben nach 24 Stunden	Polymerisat in n-Hexen
Nr.	(Gewichtsprozent)
i	Hexamethylentetramin, 0,1	farblos, durchsichtig,	es wurden sehr gerings Mengen
		kein Viskositätsanstieg	an Polymerisat gebildet
2	Hexamethylentetramin, 2,0,	farblos, durchsichtig,	es wurde kein Polymerisat gebildet
	davon ein Teil ungelöst	kein Viskositätsanstieg
3	keine Zugabe	Verfestigung in 2 Stunden	—
4	Hydrochinon, 1,0	hellbraun, durchsichtig,	große Mengen an Polymerisat
		ein Viskositätsanstieg wurde	waren gebildet
		beobachtet
5	Chloranil, 0,1	die Probe wurde in 18 Stunden	große Mengen an Polymerisat
		viskos*)	-waren gebildet
6	Phenol, 0,1	wie oben	große Metigen an Polymerisat
			waren gebildet
7	Kresol, 0,1	Verfestigung	—
S	Bisphenol, 0,1	ein Viskositätsanstieg wurde	große Mengen an Polymerisat
		beobachtet	waren gebildet
9	Phenothiaziii, 0,1	ein Viskositätsanstieg wurde	große Mengen an Polymerisat
		beobachtet	waren gebildet
10	Diäthyhiydroxylamin, 0,1	ein Viskosilätsanstieg wurde	große Mengen an Polymerisat
		beobachtet	waren gebildet

*) Verfestigung war noch nicht vollständig erreicht, jedoch war die Probe sehr viskos geworden.

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Tabelle III

Nr.	Zugesetzte Menge (ppm)	I	Zustand der !Proben nach 24 Stunden	geringer Viskositätsanstieg	Polymerisat in n-Mexan
1	Hexamethylentetramin 10	farblos,		es wurden geringe Mengen
		durchsichtig	geringer Viskositätsanstieg	Polymerisat gebildet
2	Hexamethylentetramin 100	farblos,		es wurden geringe Mengen
		durchsichtig	kein Viskositätsanstieg	Polymerisat gebildet
3	Hexamethylentetramin 1000	farblos,		es wurden geringe Mengen
		durchsichtig	es wurde ein Viskositäts	Polymerisat gebildet
4	Indulin*l 20	blau, nicht	anstieg bemerkt	es wurden große Mengen
		durchsichtig	es wurde ein Viskositäts	Polymerisat gebildet
5	Indulin 100	blau, nicht	anstieg bemerkt	es wurden große Mengen
		durchsichtig	es wurde ein Viskositäts	Polymerisat gebildet
6	Indulin 1000	blau, nicht	anstieg bemerkt	es wurden große Mengen
		durchsichtig	es wurde ein Viskositäts-	Polymerisat gebildet
7	Acetonthiosemicarbazon*2 10	leicht trüb	anstieg bemerkt	es wurde eine mäßige
			es wurde ein Viskositäts	Menge Polymerisat gebildet
8	Acetonthiosemicarbazon 100	trüb	anstieg bemerkt	es wurde eine mäßige
			geringer Viskositätsanstieg	Menge Polymerisat gebildet
9	Acetonthiosemicarbazon 1000	trüb		es wurde einemäßige Meng<
		Polymerisat gebildet

•1 Säure-Blau 20, CI 50405 Produkt der Tokyo Kasei Kogyo Co. Ltd. ... _ . ....

•2 Da Acetonthiosemicarbazon im Handel nicht erhältlich v^r, wurde es folgendermaBen hergestellt

Thiosemicarbazon wurde in einem großen Überschuß Aceton gelöst. Es wurde Nanumacetatin Urnen Mmnil Katalysator hinzugegeben. Es wurde dann während 10 Miauten erh.tzt, das Aceton anschließend entfernt, und die erhalten« Kristalle wurden aus Wasser umkristallisiert. F. 179°C (Literatur: 179 Q.

Claims

sames Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation Patentanspruch: von Acrylsäure- oder Methacrylsäureallylestern oder deren Mischungen mit 1 bis 18 C-Atomen in der

1. Verfahren zur Verhinderuniider Polymerisation Alkylgruppe bei höherer Temperatur,_ gegebenenfalls von Acrylsäure- oder Metnacrylsäurealk> !estern 5 in Gegenwart eines bekannten Inhibitors für unge- oder deren Mischungen mit 1 bis 18 C-Atomtn sättigte Monomere und gegebenenfalls in Lösung in in der Alkylg-uppe" bei höherer Temperatur, einem organischen Lösungsmittel, das dadurch gegegebenenfalls" in Gegenwart eines bekannten kennzeichnet ist, daß man den Monomeren 0.001 bis Inhibitors für ungesättigte Monomere und ge- 3,0 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin, bezogen gebenenfalls in Lösung" in einem organischen io auf das Gewicht der Monomeren, als Polymerisations-Lösungsmittel, dadurch cekennzeich- inhibitor einverleibt.

net. daß man den Monomeren 0,J01 bis 3,0 Ge- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird

wichtsprozent Hexamethylentetramin, bezogen auf Hexamethylentetramin zu Acrylsäureestern oder Methdas Gewicht der Monomeren, als Polymerisations- acrylsäureestern oder deren Mischungen zugefügt, inhibitor einverleibt. 15 Diese Monomeren werden dadurch -licht nur bei

niedrigen Temperaturen, sondern auch bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise etwa 50 C, insbesondere

Acrylsäureester und Methacrylsäureester (die im 70 bis 150C, bei den Destillations- und Reinigungsfolgenden der Einfachheit halber als »Monomeres« verfahren usw. ausreichend stabilisiert, und weiterhin oder »Monomere« bezeichnet werden) sind als wert- ao wird die Polymerisation der Monomeren in den volle Verbindungen gut bekannt. Andererseits ist es Teilen der Anlage, in denen Monomere aus der Gasauch bekannt, daß diese Monomeren instabile Ver- phase kondensiert vorhanden sind, beispielsweise am bindungen sind und daß sie durch die Einwirkung von Säulenkopfende des Destillationsturms, an den äußeren Hitze, Licht, Percxyd usw. polymerisieren. Daher ist Teilen des Kühlers oder selbst in dem Teil, wo das es unbedingt erforderlich, daß man diese Monomeren 35 Monomere in Nebelform vorliegt, inhibiert. Trotz beim Reinigen, der Lagerung und dem Transport dieser starken Polymerisationsinhibierung.wirkung ausreichend stabilisiert zur Verhinderung der Poly- zeigt das Hexamethylentetramin im wesentlichen keine mprisation, um zu vermeiden, daß Schwierigkeiten, polymerisationsverzögernde Wirkung, wie dies beim wie Zusammenkleben und Verunreinigung der Vor- Hydrochinon der Fall ist, selbs; wenn es in dem richtung, auftreten, die durch Ausfällung polymeri- 3° Polymerisationssystem vorliegt, wenn ein polymerisiersierter Produkte verursacht werden, wobei das Arbeits- bares Monomeres in Anwesenehit eines Polymeriverfahren unterbrochen werden muß oder ein Verlust sationsinitiators polymerisiert wird. Dies ist eine der an Verbindungen eintreten kann. überraschenden Wirkungen des erfindungsgemäßen

Polymerisationsinhibitoren, die üblicherweise in Verfahrens. Hexamethylentetramin verfärbt selten solchen Fällen verwendet werden, z. B. Hydrochinon, 35 Monomere und Polymere. Selbst wenn das Monomere Hydrochinonderivate oder Phenolderivate, sind be- in Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorliegt, kannt. Diese Stabilisatoren besitzen jedoch Nachteile, verhindert das Hexamethylentetramin die Polymerida sie keine ausreichende Stabilisierungswirkung sation des Monomeien ausreichend. Beispielsweise zeigen, wenn sie zuvor erwähnten Monomeren er- können als solche organischen Lösungsmittel aiiphahöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Sind diese 40 tische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 17 Kohlenstoff-Stabilisatoren außerdem in dem Polymerisations- atomen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, system bei der Herstellung wertvoller Polymerisate Toluol, Xylol, Äthylbenzol; Äther, wie Methylätnyldurch Polymerisation der Monomeren vorhanden, so äther, Äthylbutyläther, Di-n-propyläther; Ketone, wie sind sie die Ursache für unerwünschte Wirkungen. Methylisobutylketon, Methylphenylketon, Diäthyi-Beispielsweise kann die Polymerisationszeit beachtlich 45 keton, Cyclohexanon; aliphatische Alkohole mit 1 bis verzögert werden, der Katalysator wird in über- 18 Kohlenstoffatomen; Ester, wie Propionsäureäthylschüssigen Mengen verbraucht, verglichen mit dem ester, oder deren Mischungen genannt werden. Fall von üblichen Polymerisationsbedingungen, und Abhängig von der zugefügten Menge an Hexa-

die Reproduzierbarkeit der Polymerisation wird er- methylentetramin, der Umgebung des Monomeren, niedrigt, was mit sich bringt, daß die Polymerisations- 50 das das Hexamethylentetramin enthält, d. h. den ausbeuten, die Molekulargewichtsverteilung usw. un- Temperaturbedingungen, der Zeit, die nach der Zugabe günstig beeinflußt werden oder daß die Polymerisate vergangen ist, und der Art des Lösungsmittels, das gefärbt sind. zusammen mit dem Monomeren vorliegt, gibt es Fälle,