DE2115960B2 - Verfahren zur verhinderung der polymerisation von acrylsaeure- oder methacrylsaeureestern oder deren mischungen - Google Patents
Verfahren zur verhinderung der polymerisation von acrylsaeure- oder methacrylsaeureestern oder deren mischungenInfo
- Publication number
- DE2115960B2 DE2115960B2 DE19712115960 DE2115960A DE2115960B2 DE 2115960 B2 DE2115960 B2 DE 2115960B2 DE 19712115960 DE19712115960 DE 19712115960 DE 2115960 A DE2115960 A DE 2115960A DE 2115960 B2 DE2115960 B2 DE 2115960B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- monomers
- hexamethylenetetramine
- monomer
- mixtures
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 38
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 34
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 28
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 8
- -1 methylethyl Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 2
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 claims 1
- PZHIWRCQKBBTOW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxybutane Chemical compound CCCCOCC PZHIWRCQKBBTOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 claims 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 claims 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ZMWAXVAETNTVAT-UHFFFAOYSA-N 7-n,8-n,5-triphenylphenazin-5-ium-2,3,7,8-tetramine;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1NC=1C=C2[N+](C=3C=CC=CC=3)=C3C=C(N)C(N)=CC3=NC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 ZMWAXVAETNTVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 6
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 6
- FQUDPIIGGVBZEQ-UHFFFAOYSA-N acetone thiosemicarbazone Chemical compound CC(C)=NNC(N)=S FQUDPIIGGVBZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940082150 encore Drugs 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N tetrachloro-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRVJKTDHMYAMHA-WUXMJOGZSA-N thioacetazone Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(\C=N\NC(N)=S)C=C1 SRVJKTDHMYAMHA-WUXMJOGZSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Dementsprechend war es beim Polymerisieren von bei denen das zugefügte Hexamethylentetramin teilweise
Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern, die durch 55 aus der stabilisierten Monomerenlösung ausfällt und
die zuvor erwähnten bekannten Polymerisations- in Foim eines unlöslichen Anteils vorliegt. Selbst in
inhibitoren stabilisiert sind, erforderlich, zuvor die solchen Fällen treten keine Schwierigkeiten in der
Inhibitoren zu entfernen, beispielsweise durch ein polymerisationsinhibierenden Wirkung des Hexa-Destillations-,
Extraktions- und Adsorptionsverfahren, methylentetramins auf, und es wurde beobachtet, daß
und die Nachteile, die dadurch entstanden, beispiels- 60 die Stabilisation des Monomeren besser bewirkt
weise erhöhte Anlagekosten und Verlust an Mono- werden kann. Dementsprechend liegt bei einer bevormeren,
waren nicht unerheblich. zugten erfindungsgemäßen Ausführungsform das
Stabilisatoren zur Stabilisierung von flüssigen Vinyl- Hexamethylentetramin teilweise in Form eines uniösmonomeren
sind aus den deutschen Offenlegungs- Liehen Anteils vor, und auf solche Weise kann man das
Schriften 1 468 118, 1 443 400 und aus den deutschen 65 Monomere unbegrenzt lagern. Wird ein solches
Auslegeschriften 1 294 965, 1 250 443, 1 047 743, Monomeres polymerisiert, ist es wünschenswert, das
1151 506 und 1181 699 bekannt. Hexamethylentetramin, das als unlöslicher Anteil vorGegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein wirk- liegt, vorher abzutrennen. Diese Abtrennung kann
ohne jede Schwierigkeit durchgeführt werden, indem
Hum die üblichen Verfahren zur Trennung \ou
Flüssigkeiten und Feststoffen anwendet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Acrylsäureester oder Methacrylsäurealkylester, wie
Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, vorteilhaft
stabilisiert werden. Beispiele für solche Ester sind die
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-,
Lauryl-, Cetyl- und Stearylester.
Die Menge an zugefügtem Hexamethylentetramin ist abhängig von den Bedingungen, denen die Acrylsäure-
oder Methacrylsäureester unterworfen werden. Im allgemeinen verwendet man 0,001 bis 3,0 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen ;>uf das Monomere. Da, wie zuvor erwähnt,
die Anwesenheit unlöslicher Teile keine Nachteile bei kicr Stabilisierung der Monomeren, sondern günstige
Ergebnisse "nit sich bringt, kann man Hexamethylentetramin zu dem Monomeren in einer Menge, die
3,0 Gewichtsprozent übersteigt, zufügen.
Um die Stabilisierungswirkungen zu verbessern, is: es ebenfalls möglich, bekannte Inhibitoren bei Verwendung
ungesättigter Monomeren zusammen mit Hexamethylentetramin zu verwenden.
S Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
S Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Hexamethylentetramin wurde in den in Tabelle I ίο angegebenen Mengen zu 10,0 g gereinigtem Methylmethacrlyat
gegeben und in einer Glasampulle verschlossen und dann in einem Öltank mit konstanter
Temperatur von 100"C aufbewahrt. Tabelle I gibt
die Änderungen mit dem Verlauf der Zeit als Viskositäiserhöhung von Methylmethacrylat an. In der
Tabelle bedeutet »Verfestigung*·, daß die gesamte Probe durch Polymerisation des Monomeren fest
wurde.
Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen klar, daß Hexamethylentetramin die Polymerisation des Monomeren ausreichend verhindert.
| Versuch Nr. |
Zugefügte Mengen an Hexamethylentetramin (Gewicht, ppm) |
Viskositätsanstieg |
|
1
2 3 4 |
keine Zugabe
10 50 100 |
Ein Viskositätsanstieg wurde nach 30 Minuten beobachtet, und eine
Verfestigung wurde nach 1,5 Stunden festgestellt Die Viskosität stieg langsam während 6 Stunden, und eine Verfestigung wurde nach 12 Stunden festgestellt Nach 7 Stunden konnte kein Viskositätsanstieg beobachtet werden, und eine Verfestigung trat nach 22 Stunden ein Ein Viskositätsanstieg wurde nach 20 Stunden beobachtet |
Beispiel 2
und Vergleichsversuche
Zu 10,0 g gereinigtem Methylmethacrylat wurden die in Tabelle II angegebenen Mengen zugefügt, und
die so erhaltenen Proben wurden 24 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben
aufbewahrt. Dann wurde das Aussehen der Proben und der Viskosifätsanstieg beurteilt, und ein Teil der
I-robe wurde in das lOfache des Volumens der Probe an η-Hexan gegeben, um zu prüfen, ob sich Polymerisat
gebildet hatte oder nicht. In der Tabelle sind die Versuche Nr. 3 bis 10 Vergleichsbeispiele.
Die Ergebnisse aus Tabelle II zeigen eindeutig, daß Hexamethylentetramin im Vergleich zu vielen anderen
Verbindungen als Stabilisator für Monomere ausgezeichnet wirkt.
Aus der nachstehenden Tabelle ist die überlegene polymerisationsinhibierende Wirkung von Hexamethylentetramin
ersichtlich.
Es kommt hinzu, daß Indulin ein blauer Farbstoff ist, so daß bei dessen Zugabe zu Methylmethacrylat
das Monomere stark blau gefärbt wird. Das bei der Polymerisatherstellung verwendete Methylmethacrylat
soll jedoch in fast allen Fällen farblos sein. Das mit Indulin versetzte Monomere muß daher zusätzlich mit
teueren Verfahrensschritten wie Destillation oder Entfärbung behandelt werden. Da dies bei der erfindungsgemäßen
Anwendung von Hexamethylentetramin entfällt, ist seine Verwendung auch aus diesem
Grunde von erheblichem industriellem Vorteil.
Weiterhin wurde die polymerisationsinhibierende Wirkung des erfindungsgemäßen Hexamethylentetramins mit der von Indulin (deutsche Auslegeschrift
1047 773) und von Acetonthiosemicarbazon (deutsche Auslegeschrift 1 443 700) gegenüber Methylmethacrylat bei 1000C gemäß der im Beispiel 2 der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Methode verglichen.
sammengestellt.
Bei
spiel 3
Hexamethylentetramin (1,0 Gewichtsprozent) wurde So zu 10,0 g gereinigtem Butylmethacrylat zugefügt und
während 24 Stunden bei 100°C aufbewahrt. Danach war die Probe farblos, durchsichtig, und ein Viskositätsanstieg konnte nicht beobachtet werden.
B e i s ρ i e 1 4
0,5 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin wurden zu 10,0 g gereinigtem 2-Äthylhexylmethacrylat und zu
Laurylmethacrylat gegeben, und dann wurden die Proben während 24 Stunden bei 1000C aufbewahrt.
Danach war jede Probe farblos, durchsichtig, und ein Viskositätsanstieg wurde nicht beobachtet.
Beispiel 5
65
65
0,2 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin wurden zu 10,0 g gereinigtem Methylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
und Laurylacrylat gegeben und während
24 Stunden bei 100 C aufbewahrt. Danach war jede Probe farblos, durchsichtig, und kein Viskositätsanstieg wurde beobachtet.
0,05 Gewichtsprozent (bezogen auf die Lösung)
Hexamethylentetramin wurden zu einer Xylollösung und zu einer Leichiöllösung gegeben, die jeweils
30 Gewichtsprozent greinigtes Methylmeihacrylat enthielten.
Die Proben wurden 24 Stunden bei einer Temperatur von 100" C aufbewahrt. Jede Probe war
farblos, durchsichtig, und kein Viskositätsanstieg wurde beobachtet.
Beispiel 7
und Vergleichsversuch
und Vergleichsversuch
200 g gereinigte* Methylmeihacrylat und 0,1 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin wurden in einen
Dreihals-Destillationskolben gegeben, der mit einem Glas-Rundkühler versehen war und · vobei Jas Material
in Kontakt mit zylindrischem Kohlenstoffstahlmaterial kam (um die Industriebedingungen nachzuahmen).
Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von etwa 100; C erhitzt. Wurde die innere Oberfläche
des Kühlers nach 8 Stunden geprüft, so konnte keine Polymerisatbildung beobachtet werden.DasMonomere
in dem Kolben war farblos, durchsichtig, und ein Viskositätsanstieg wurde nicht beobachtet. Wenn der
gleiche Versuch unter Zugabe von 0,1 Gewichtsprozent Hydrochinon wiederholt wurde, so wurde an der
inneren Wandoberfläche am unteren Teil des Kühlers ein einem dünnen Film ähnliches Polymerisat beobachtet, und es wurde ferner beobachtet, daß die Viskosität des Monomeren in dem Kolben angestiegen
war.
Beispiel 8
und Vergleichsversuche
Drei Proben A, B und C wurden in Anwesenheit von Benzoylperoxyd als Katalysator bei einer Temperatur von 60 C polymerisiert.. Die Probe A wurde
hergestellt, indem man 0,01 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin zu einer Mischung aus 10 Gewicln-.-prozent
Methylmethacrylat und 90 Gewichtsprozent η-Hexan gab. Probe B wurde hergestellt, indem man
zu der Mischung aus Meihylmethacrylat und n-Hc\an
0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon zufügic, und
Probe C enthielt nur Methylmethacrylat und n-Hexan. Die Polymerisalionsinduktionszeiten \on A und C
ίο waren fast gleich, und die Polymerisationsausbeuien
nach 20 Stunden betrugen 42% bei Λ, etwa 0" „ bei B und 46",ο bei C. Aus diesen Ergebnissen ist erbklulicli,
daß Hexamethylentetramin die Polymerisation des
Monomeren in Gegenwart eines Polymerisation-,-initiators
kaum verzögert.
Beispiel 9
und Vergleichsversuche
und Vergleichsversuche
Drei Proben, A, B unet C wurden in Anwesenheil
von Azobisisobutyronitril als Katalysator bei einer Temperatur von 60 C polymerisiert. Probe A wurde
hergestellt, indem man 0,01 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin zu gereinigtem Methylmethacrylat
zufügte, Probe B wurde hergestellt, indem man 0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon zu Methylmethacrylat zufügte, und die Probe C enthielt nur Methylmethacrylat. Die Proben A und B waren innerhalb
3 Stunden verfestigt, die Probe B war jedoch nach
3 Stunden noch viskos, und die Verfestigung war noch
nicht vollständig.
Jeweils 5,0 g der festen Produkte der Proben A, B und C wurden in 100 ecm Dimethylformamid gelöst,
und dann wurde die Absorption bei 430 ηΐμ bestimmt,
wobei das feste Produkt von A einen Wert von 2 · 10-3, das feste Produkt von C einen Wert von
9 · 10-3 und das feste Produkt von C einen Wert von 0 ergaben. Diese Ergebnisse zeigen, daß im Falle von
Hexamethylentetramin die polymerisierten Produkte
weniger gefärbt sind als im Falle von Hydrochinon.
| Ver such |
Zugefügte Menge | Zustand der Proben nach 24 Stunden |
Polymerisat in n-Hexen |
| Nr. | (Gewichtsprozent) | ||
| i | Hexamethylentetramin, 0,1 | farblos, durchsichtig, | es wurden sehr gerings Mengen |
| kein Viskositätsanstieg | an Polymerisat gebildet | ||
| 2 | Hexamethylentetramin, 2,0, | farblos, durchsichtig, | es wurde kein Polymerisat gebildet |
| davon ein Teil ungelöst | kein Viskositätsanstieg | ||
| 3 | keine Zugabe | Verfestigung in 2 Stunden | — |
| 4 | Hydrochinon, 1,0 | hellbraun, durchsichtig, | große Mengen an Polymerisat |
| ein Viskositätsanstieg wurde | waren gebildet | ||
| beobachtet | |||
| 5 | Chloranil, 0,1 | die Probe wurde in 18 Stunden | große Mengen an Polymerisat |
| viskos*) | -waren gebildet | ||
| 6 | Phenol, 0,1 | wie oben | große Metigen an Polymerisat |
| waren gebildet | |||
| 7 | Kresol, 0,1 | Verfestigung | — |
| S | Bisphenol, 0,1 | ein Viskositätsanstieg wurde | große Mengen an Polymerisat |
| beobachtet | waren gebildet | ||
| 9 | Phenothiaziii, 0,1 | ein Viskositätsanstieg wurde | große Mengen an Polymerisat |
| beobachtet | waren gebildet | ||
| 10 | Diäthyhiydroxylamin, 0,1 | ein Viskosilätsanstieg wurde | große Mengen an Polymerisat |
| beobachtet | waren gebildet |
*) Verfestigung war noch nicht vollständig erreicht, jedoch war die Probe sehr viskos geworden.
α α d ι.
er ie aat in h-1-Ib
B it, it,
iO :te
| Nr. | Zugesetzte Menge (ppm) | I | Zustand der !Proben nach 24 Stunden | geringer Viskositätsanstieg | Polymerisat in n-Mexan |
| 1 | Hexamethylentetramin 10 | farblos, | es wurden geringe Mengen | ||
| durchsichtig | geringer Viskositätsanstieg | Polymerisat gebildet | |||
| 2 | Hexamethylentetramin 100 | farblos, | es wurden geringe Mengen | ||
| durchsichtig | kein Viskositätsanstieg | Polymerisat gebildet | |||
| 3 | Hexamethylentetramin 1000 | farblos, | es wurden geringe Mengen | ||
| durchsichtig | es wurde ein Viskositäts | Polymerisat gebildet | |||
| 4 | Indulin*l 20 | blau, nicht | anstieg bemerkt | es wurden große Mengen | |
| durchsichtig | es wurde ein Viskositäts | Polymerisat gebildet | |||
| 5 | Indulin 100 | blau, nicht | anstieg bemerkt | es wurden große Mengen | |
| durchsichtig | es wurde ein Viskositäts | Polymerisat gebildet | |||
| 6 | Indulin 1000 | blau, nicht | anstieg bemerkt | es wurden große Mengen | |
| durchsichtig | es wurde ein Viskositäts- | Polymerisat gebildet | |||
| 7 | Acetonthiosemicarbazon*2 10 | leicht trüb | anstieg bemerkt | es wurde eine mäßige | |
| es wurde ein Viskositäts | Menge Polymerisat gebildet |
||||
| 8 | Acetonthiosemicarbazon 100 | trüb | anstieg bemerkt | es wurde eine mäßige | |
| geringer Viskositätsanstieg | Menge Polymerisat gebildet |
||||
| 9 | Acetonthiosemicarbazon 1000 | trüb | es wurde einemäßige Meng< | ||
| Polymerisat gebildet |
•1 Säure-Blau 20, CI 50405 Produkt der Tokyo Kasei Kogyo Co. Ltd. ... _ . ....
•2 Da Acetonthiosemicarbazon im Handel nicht erhältlich v^r, wurde es folgendermaBen hergestellt
Thiosemicarbazon wurde in einem großen Überschuß Aceton gelöst. Es wurde Nanumacetatin Urnen Mmnil
Katalysator hinzugegeben. Es wurde dann während 10 Miauten erh.tzt, das Aceton anschließend entfernt, und die erhalten«
Kristalle wurden aus Wasser umkristallisiert. F. 179°C (Literatur: 179 Q.
Claims (1)
1. Verfahren zur Verhinderuniider Polymerisation Alkylgruppe bei höherer Temperatur,_ gegebenenfalls
von Acrylsäure- oder Metnacrylsäurealk> !estern 5 in Gegenwart eines bekannten Inhibitors für unge-
oder deren Mischungen mit 1 bis 18 C-Atomtn sättigte Monomere und gegebenenfalls in Lösung in
in der Alkylg-uppe" bei höherer Temperatur, einem organischen Lösungsmittel, das dadurch gegegebenenfalls"
in Gegenwart eines bekannten kennzeichnet ist, daß man den Monomeren 0.001 bis
Inhibitors für ungesättigte Monomere und ge- 3,0 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin, bezogen
gebenenfalls in Lösung" in einem organischen io auf das Gewicht der Monomeren, als Polymerisations-Lösungsmittel,
dadurch cekennzeich- inhibitor einverleibt.
net. daß man den Monomeren 0,J01 bis 3,0 Ge- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
wichtsprozent Hexamethylentetramin, bezogen auf Hexamethylentetramin zu Acrylsäureestern oder Methdas
Gewicht der Monomeren, als Polymerisations- acrylsäureestern oder deren Mischungen zugefügt,
inhibitor einverleibt. 15 Diese Monomeren werden dadurch -licht nur bei
niedrigen Temperaturen, sondern auch bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise etwa 50 C, insbesondere
Acrylsäureester und Methacrylsäureester (die im 70 bis 150C, bei den Destillations- und Reinigungsfolgenden der Einfachheit halber als »Monomeres« verfahren usw. ausreichend stabilisiert, und weiterhin
oder »Monomere« bezeichnet werden) sind als wert- ao wird die Polymerisation der Monomeren in den
volle Verbindungen gut bekannt. Andererseits ist es Teilen der Anlage, in denen Monomere aus der Gasauch bekannt, daß diese Monomeren instabile Ver- phase kondensiert vorhanden sind, beispielsweise am
bindungen sind und daß sie durch die Einwirkung von Säulenkopfende des Destillationsturms, an den äußeren
Hitze, Licht, Percxyd usw. polymerisieren. Daher ist Teilen des Kühlers oder selbst in dem Teil, wo das
es unbedingt erforderlich, daß man diese Monomeren 35 Monomere in Nebelform vorliegt, inhibiert. Trotz
beim Reinigen, der Lagerung und dem Transport dieser starken Polymerisationsinhibierung.wirkung
ausreichend stabilisiert zur Verhinderung der Poly- zeigt das Hexamethylentetramin im wesentlichen keine
mprisation, um zu vermeiden, daß Schwierigkeiten, polymerisationsverzögernde Wirkung, wie dies beim
wie Zusammenkleben und Verunreinigung der Vor- Hydrochinon der Fall ist, selbs; wenn es in dem
richtung, auftreten, die durch Ausfällung polymeri- 3° Polymerisationssystem vorliegt, wenn ein polymerisiersierter Produkte verursacht werden, wobei das Arbeits- bares Monomeres in Anwesenehit eines Polymeriverfahren unterbrochen werden muß oder ein Verlust sationsinitiators polymerisiert wird. Dies ist eine der
an Verbindungen eintreten kann. überraschenden Wirkungen des erfindungsgemäßen
Polymerisationsinhibitoren, die üblicherweise in Verfahrens. Hexamethylentetramin verfärbt selten
solchen Fällen verwendet werden, z. B. Hydrochinon, 35 Monomere und Polymere. Selbst wenn das Monomere
Hydrochinonderivate oder Phenolderivate, sind be- in Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorliegt,
kannt. Diese Stabilisatoren besitzen jedoch Nachteile, verhindert das Hexamethylentetramin die Polymerida sie keine ausreichende Stabilisierungswirkung sation des Monomeien ausreichend. Beispielsweise
zeigen, wenn sie zuvor erwähnten Monomeren er- können als solche organischen Lösungsmittel aiiphahöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Sind diese 40 tische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 17 Kohlenstoff-Stabilisatoren außerdem in dem Polymerisations- atomen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
system bei der Herstellung wertvoller Polymerisate Toluol, Xylol, Äthylbenzol; Äther, wie Methylätnyldurch Polymerisation der Monomeren vorhanden, so äther, Äthylbutyläther, Di-n-propyläther; Ketone, wie
sind sie die Ursache für unerwünschte Wirkungen. Methylisobutylketon, Methylphenylketon, Diäthyi-Beispielsweise kann die Polymerisationszeit beachtlich 45 keton, Cyclohexanon; aliphatische Alkohole mit 1 bis
verzögert werden, der Katalysator wird in über- 18 Kohlenstoffatomen; Ester, wie Propionsäureäthylschüssigen Mengen verbraucht, verglichen mit dem ester, oder deren Mischungen genannt werden.
Fall von üblichen Polymerisationsbedingungen, und Abhängig von der zugefügten Menge an Hexa-
die Reproduzierbarkeit der Polymerisation wird er- methylentetramin, der Umgebung des Monomeren,
niedrigt, was mit sich bringt, daß die Polymerisations- 50 das das Hexamethylentetramin enthält, d. h. den
ausbeuten, die Molekulargewichtsverteilung usw. un- Temperaturbedingungen, der Zeit, die nach der Zugabe
günstig beeinflußt werden oder daß die Polymerisate vergangen ist, und der Art des Lösungsmittels, das
gefärbt sind. zusammen mit dem Monomeren vorliegt, gibt es Fälle,
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2697070 | 1970-04-01 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2115960A1 DE2115960A1 (de) | 1971-12-02 |
| DE2115960B2 true DE2115960B2 (de) | 1973-09-06 |
| DE2115960C3 DE2115960C3 (de) | 1974-04-04 |
Family
ID=12207997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2115960A Expired DE2115960C3 (de) | 1970-04-01 | 1971-04-01 | Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3876686A (de) |
| DE (1) | DE2115960C3 (de) |
| FR (1) | FR2085773B1 (de) |
| GB (1) | GB1311610A (de) |
| NL (1) | NL7104248A (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4051067A (en) * | 1974-01-25 | 1977-09-27 | Monsanto Company | Stabilization of unsaturated carboxylic acid esters with mixtures of polyalkyleneamines and arylenediamines |
| US4016198A (en) * | 1974-01-25 | 1977-04-05 | Monsanto Company | Stabilization of unsaturated carboxylic acid esters with mixtures of polyalkylene-amines and arylenediamines |
| US4912247A (en) * | 1989-01-19 | 1990-03-27 | Betz Laboratories, Ltd. | Enhancement of aromatic amine inhibition of acrylate monomer polymerization by addition of mannich products |
| GB2330837B (en) * | 1995-09-01 | 1999-12-29 | Daicel Chem | A stabilized 3,4-epoxycyclohexyl methyl(meth)acrylate |
| US5756780A (en) * | 1995-09-01 | 1998-05-26 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for the preparation of a purified 3,4-epoxycyclohexyl methyl(meth)acrylate and, a stabilized 3,4-epoxycyclohexyl methyl acrylated |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2446984A (en) * | 1944-04-21 | 1948-08-10 | Wingfoot Corp | Thermosetting vinyl chloride-containing plastics |
-
1971
- 1971-03-30 NL NL7104248A patent/NL7104248A/xx unknown
- 1971-03-30 US US129573A patent/US3876686A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-04-01 FR FR717111564A patent/FR2085773B1/fr not_active Expired
- 1971-04-01 DE DE2115960A patent/DE2115960C3/de not_active Expired
- 1971-04-19 GB GB2588871*A patent/GB1311610A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2085773A1 (de) | 1971-12-31 |
| DE2115960C3 (de) | 1974-04-04 |
| DE2115960A1 (de) | 1971-12-02 |
| GB1311610A (en) | 1973-03-28 |
| FR2085773B1 (de) | 1974-07-26 |
| NL7104248A (de) | 1971-10-05 |
| US3876686A (en) | 1975-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1570404A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegen die Einwirkung ultravioletter Strahlen gegeschuetzten Polymeren | |
| DE2504417A1 (de) | Verfahren zur herstellung von methylmethacrylatpolymerisaten | |
| DE3149198C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymethylmethacrylat-Platten durch Polymerisation von Methylmethacrylat-Sirup | |
| DE894321C (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Acrylsaeureamiden, insbesondere N-di-substituiertenAcrylsaeureamiden | |
| DE1175439B (de) | Verfahren zur Herstellung von Loesungen eines Homo- oder Mischpolymerisats des Methacryl-saeuremethylesters in Methacrylsaeuremethylester oder seinen Mischungen mit einem anderen Monomeren | |
| DE1162085B (de) | Latent polymerisierbare lagerfaehige Masse | |
| DE2340441C3 (de) | Stabilisierung von 2-ChIorbutadien-(1.3) | |
| DE2115960C3 (de) | Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen | |
| DE706509C (de) | Polymerisieren von Vinylverbindungen in Gegenwart von Polymerisationsverzoegerern | |
| DE1926272B2 (de) | Druckempfindliche Klebstoffmasse auf Basis von Mischpolymerisaten aus Vinylestern und Alkylacrylaten | |
| DE2023150A1 (de) | Hydroxylamine als Polymerisations-Inhibitoren | |
| DE1040244B (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha, ß-ungesättigten Aldehyden | |
| DE2148185A1 (de) | Polymerisationsinhibitor fuer vinylgruppenhaltige aliphatische, aromatische und heterocyclische verbindungen | |
| DE700176C (de) | Herstellung von Kunststoffen hoher Haerte und Festigkeit | |
| DE932986C (de) | Verfahren zur Herstellung modifizierter vinylaromatischer Harze | |
| DE2416013C3 (de) | Anaerob polymerisierbare Massen | |
| DE679944C (de) | Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen | |
| AT263353B (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren | |
| DE1108909B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus AEthylen und Vinylsalicylat oder Allylsalicylat | |
| AT271878B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten | |
| DE808787C (de) | Verfahren zur Polymerisation von Styrolverbindungen | |
| DE1932192A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymeren | |
| DE1109899B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten | |
| DE2545451A1 (de) | Verfahren zur herstellung neuer radikalischer initiatoren | |
| DE1111391B (de) | Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Mischpolymerisaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |