DE1520359C - Verfahren zur Herstellung von normalerweise festen Äthylenhomopolymerisaten oder Äthylenmischpolymerisaten - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, daß Äthylen polymerisiert werden stromaufwärts gelegenen Punkt in der langgestreckten kann, indem man es der Einwirkung von hohem Polymerisationszone im Kreislauf zurückführt und Druck, d.h. Drücken oberhalb 500 Atmosphären, normalerweise feste Polymerisate aus der anderen abunter Temperaturen bis zu etwa 400° C in Gegenwart getrennten Fraktion gewinnt. ,
eines Initiators, wie Sauerstoff und/oder Verbindungen, 5 Vorzugsweise wird die leichte Fraktion in die rohrweiche freie Radikale erzeugen, unterwirft. Wegen der förmige Reaktionszone bei wenigstens einem strom-/Schwierigkeiten bei der Regelung der Polymerisations- aufwärts von der Stelle, bei welcher die Reaktionsreaktion zur Erzeugung eines Produktes von erwünsch- mischung abgezogen wurde, gelegenen Punkt im ter Qualität unter Aufrechterhaltung einer maximalen Kreislauf zurückgeführt. Die Monomerenbeschickung Umwandlung wurden viele Verfahrensweisen vorge- io und der Initiator werden dabei fortlaufend in den Einschlagen. Gegenstand eines älteren Vorschlags ist ein laß der Reaktionszone eingeführt, und normalerweise Verfahren zur wirksamen Regelung der Polymerisa- festes Polymerisat wird aus der aus der Reaktionstionsreaktion unter Erzielung einer wesentlichen Zu- mischung, welche aus dem Aüslaßende der rohrförminahme in der Umwandlung, gemäß welchem ein Teil gen Reaktionszone oder aus einer Stelle oder aus Stelder gesamten Reaktionsmischung bei erhöhten Drük- 15 len in dem Reaktionssystem abgezogen wurde, abgeken von einem stromabwärts gelegenen Punkt in der trennten schweren Fraktion oder aus der aus dem Ausrohrförmigen Reaktiohszone zu einem stromaufwärts laßende der rohrförmigen Reaktionszone abgegebenen , gelegenen Punkt in ,der Reaktionszone im Kreislauf Reaktionsmischung und der schweren Fraktion, welzurückgeführt wird. Bei dieser Arbeitsweise unter ehe aus der abgezogenen Reaktionsmischung abge-Rückführung im Kreislauf wird von der Eigenkühlung, ao trennt wurde, wenn nur ein Teil der getrennten Reakwelche mit dem kalt eintretenden Äthylen erhältlich tionsmischung aus der rohrförmigen Reaktionszone ist, ebenso wie von der Wärme Gebrauch gemacht, abgezogen wird, gewonnen. ^s ■ ,
die aus der im Kreislauf geführten heißen Reaktions- Der Druck kann in dem Polymerisationssystem mischung verfügbar ist, wobei die Wärmeübertragungs- mittels verschiedener Arbeitsweisen eingestellt' und vorteile, welche ursprünglich durch die Verwendung 35 geregelt werden, welche den Druck im wesentlichen eines verlängerten oder ausgedehnten Reaktions- konstant beibehalten oder periodische Druckschwanrohres erreicht wurden, beibehalten werden. Das Poly- _v kungen oder -ausschlage oder -abweichungen erlauben, merisat wird über einen geregelten Temperaturbereich Beispielsweise kann die Arbeitsweise des Ablaßventils, hergestellt, da das kalt eintretende Äthylen als Kühl- durch welches die Polymerisat enthaltende Polymerisamittel für die heiße Reaktionsmischung und gleich- 30 tionsmischung abgegeben wird, kontinuierlich mit zeitig als Monom eres für die weitere Polymerisation Hilfe eines automatischen Regel- oder Kontrollwirkt, und die heiße Reäktionsmischung als Heiz- systems so eingestellt werden, um im wesentlichen medium wirksam ist, um die Äthylenbeschickung Druckschwankungen auszuschalten oder um festrasch auf Reaktionstemperatur zu bringen. Obgleich stehende periodische Drucksenkungen in dem Reakbei dieser Arbeitsweise ein Polymerisat von einer über- 35 tionssystem einzugehen und zu übernehmen,
legenen Qualität für viele Anwendungen erhalten Durch das Verfahren der Erfindung werden höhere wird, fehlen diesem Polymerisat noch bestimmte Umwandlungen von Monomeren! zu Polymerisat erEigenschaften, welche für einige Anwendungen erfor- reicht und Polymerisate erhalten, die verbesserte derlich sind. . Extrudier- oder Auspreßeigenschaften aufweisen. Es wurde nun gefunden, daß bei Anwendung der 40 Außerdem ist die Polymerisationsreaktion über eine vorstehend beschriebenen Hochdruckpolymerisations- ausgedehnte Zeitdauer stabiler, wenn nur die leichte arbeitsweise, bei welcher ein Teil der gesamten Fraktion des Abgabestroms im' Kreislauf zurückge-Reaktionsmischung im Kreislauf zurückgeführt wird, führt wird, - da dann eine höhere Wärmeübertragung ein Polymerisat von verbesserter Qualität für be- erhalten wird. Eine höhere Wärmeübertragung bestimmte Verwendungszwecke bei höheren Umwand- 45 deutet eine bessere Regelung der Ableitung oder Entlungen in einer besser stabilisierten Arbeitsweise her- fernung von Wärme und damit eine bessere Regelung gestellt werden kann, indem man die gesamte Reak- der Reaktion. Als Endergebnis der besseren Reaktionstionsmischung in Fraktionen trennt und eine beson- Stabilität wird eine Steigerung der Leistungsfähigkeit dere Fraktion der Reaktionsmischung im Kreislauf oder Wirksamkeit während des Betriebs und der zurückführt. 50 Produktgleichförmigkeit für das Polymerisations-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur ■ system erhalten. Die Betriebsdauer ist außerordentlich Herstellung von normalerweise festen Äthylenhomo- wichtig bei Hochdruckverfahren und ist von wesentpolymerisaten oder Äthylenmischpolymerisaten, die licher Bedeutung hinsichtlich der technischen Brauchmindestens 50 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten ent- barkeit und Wirtschaftlichkeit des * Verfahrens. Neben halten, durch Polymerisation des bzw. der Mono- 55 der verbesserten Reaktionsstabilität und der vergrößermeren "bei erhöhten Temperaturen und Drücken in ten Betriebsdauer tritt der Vorteil auf, daß die AbGegenwart von freie Radikale erzeugenden Initia- leitung von Wärme im Zusammenhang mit der toren, wobei der Monomerenbeschickungsstrom und Entfernung der schweren oder Polymerisatfraktion der Initiator in das Einlaßende einer langgestreckten erfolgt, und die Tatsache, daß eine gesteigerte Wärttie-Polymerisationszone eingeführt und wenigstens ein 60 übertragung erhalten wird, steht in direkter Beziehung Teil der Reäktionsmischung an wenigstens einer Stelle mit dem Polymerisatanteil in der aus der Reaktionsin der langgestreckten Polymerisationszone abge- zone entfernten schweren Fraktion,
zogen und wenigstens zu einem stromaufwärts in der Die leichte Fraktion aus der gesamten Reaktionslanggestreckten Polymerisationszone gelegenen Punkt mischung, welche vorzugsweise dem Einlaßende des im Kreislauf zurückgeführt wird, das dadurch gekenn- 65 rohrförmigen Reaktionssystems im Kreislauf zurückzeichnet ist, daß man die abgezogene Reaktions- geführt wird, ist hauptsächlich durch eine geringere mischung in eine schwere Fraktion und eine leichte Dichte als. die schwere oder Polymerisatfraktion der Fraktion trennt, eine dieser Fraktionen zu dem gesamten Reaktionsmischung gekennzeichnet. Bei den

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Temperaturen und Drücken, bei welchen die gesamte lieh, um die Kreislaufführung zu bewirken. Demzu-

Reaktionsmischung getrennt wird, besteht die leichte folge soll das Gewichtsverhältnis der im Kreislauf

Fraktion überwiegend aus einer flüssigen Monomeren- geführten Reaktionsmischung zu der Äthylenzufuhr

phase mit einem geringen Anteil an festem Polymerisat am Einlaß im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10,0

in Suspension oder Lösung. Die leichte oder flüssige 5 liegen. Vorzügsweise soll das Gewichtsverhältnis von

Monomerenfraktion ist überdies von niedrigerer im Kreislauf geführter Reaktionsmischung zu der

Viskosität als die schwere Fraktion, da sie überwiegend Äthylenbeschickung für eine technisch vorteilhafte

aus nicht umgesetztem Monomerem besteht. Insofern Arbeitsweise etwa 0,5 bis 6,0 betragen,

als die Temperatur und der Druck von beiden ge- Die aus der Reaktionszone abgezogene Reaktions-

trennten Fraktionen im wesentlichen gleich der io mischung, welche für die Trennung und Rückführung

Temperatur und dem Druck der die Reaktionszone im Kreislauf zu einem stromaufwärts gelegenen Punkt ·

verlassenden gesamten Mischung sind, könnte die in der Reaktionszone bestimmt ist, muß nicht aus der

leichte Fraktion auch als flüssiges Monomeres im am Auslaßende der Reaktionszone abgezogenen

Zustand einer latenten Polymerisation gekennzeichnet Reaktionsmischung bestehen, ' sondern kann eine

werden. Die Bedingungen sind, mit anderen Worten, 15 Reaktionsmischung sein, welche aus irgendeinem

für eine Polymerisation geeignet, und es ist lediglich Punkt in der Reaktionszone, beispielsweise am

noch der Zusatz des Initiators erforderlich; Reaktionszoneneinlaß, abgezogen wurde, wo die

Obgleich in den folgenden Beispielen bestimmte . Temperatur oberhalb der Polymerisationseinleitungs-

Bedingungen für die Polymerisationsreaktion bezeich- temperatur ist, d.h. etwa 100⁰C bis 200⁰C oder

net sind, können wesentliche Abänderungen derselben 20 darüber, in Abhängigkeit von dem verwendeten

vorgenommen werden. Beispielsweise muß die rohr- Katalysatorsystem. Bei der Durchführung einer der-

förmige Reaktionszone nicht eine gewundene Form artigen Arbeitsweise kann das Polymerisatprodukt

aufweisen, sondern kann in jeder anderen Form, gänzlich aus der abgetrennten schweren Fraktion oder

beispielsweise einer geraden Form, vorliegen. Obgleich aus der aus dem Auslaßende ' der Reaktionszone

ein einziges ausgedehntes Rohr als Beispiel angeführt 25 abgegebenen Reaktionsmischung und ebenfalls aus

ist, kann auch eine Vielzahl von ähnlich aufgebauten der abgetrennten schweren Fraktion, wenn nur ein

Reaktiorisrohren oder ein Autoklav in Betrieb ge- Teil der .Reaktionsmischung getrennt wird, erhalten

nommen werden, um eine größere Produktion zu werden. Gewöhnlich wird die schwere Fraktion mit

erzielen. dem Abgabestrom, welcher aus dem Auslaßende der

Obgleich in den weiter unten gezeigten Beispielen 3° Reaktionszone abgegeben wird, vermischt und die der Initiator am Einlaß der Reaktionszone mit der gesamte Mischung mittels eines einzigen Ablaßventils frischen Äthylenbeschickung zugesetzt wird, ist es auch auf einen geringeren Druck gebracht; jedoch kann die möglich, den Initiator getrennt an einer oder mehreren schwere Fraktion getrennt von dem Hauptabgabe-Stellen stromabwärts von dem Einlaß der Reaktions- strom der Reaktionszone im Druck erniedrigt werden zone einzuspritzen und ebenso gute, wenn nicht 35 und ein Polymerisatprodukt getrennt von dem Hauptbessere Ergebnisse in Abhängigkeit von dem ver- polymerisatprodukt erhalten werden,
wendeten Initiator und der Art des erwünschten Obgleich es bevorzugt wird, die leichte Fraktion Produkts zu erzielen. In gleicher Weise ist es möglich der Polymerisationszone nach Trennung der Reak- und in vielen Fällen erwünscht, die frische Äthylen- tionsmischung im Kreislauf zurückzuführen, liegt es beschickung an zahlreichen Punkten entlang der 4° im Bereich der Erfindung, die schwere Fraktion der Reaktionszone, entweder für sich allein oder in Ver- Polymerisationszone zurückzuführen und aus der mischung mit dem Initiator, einzuspritzen. Beispiels- leichten Fraktion ein Polymerisat zu gewinnen, wenn weise kann ein Teil der frischen Äthylenbeschickung immer ein Polymerisat von einer bestimmten Qualität am Einlaß eingespritzt werden, und bis zur Hälfte verlangt wird.

oder mehr der frischen Äthylenbeschickung kann an 45 Unter der Bezeichnung »Reaktionssystem« ist der einem oder gegebenenfalls an zwei oder drei weiteren Teil des Systems zwischen dem Auslaß des Komin der rohrförmigen Reaktionszone stromabwärts pressors und dem Hochdruckablaßventil zu verstehen, gelegenen Punkten eingespritzt werden. Ferner können worin gemeinsam mit dem Initiator die angemessene die frische Äthylenbeschickung und der Initiator oder entsprechende Temperatur die Polymerisation zusammen mit der im Kreislauf geführten Reaktions- 5° einleitet. Dieses kann eine stromaufwärts gelegene mischung an einer oder an mehreren Stellen in die Rohrleitung der rohrförmigen Reaktionzone ein-Reaktionszone eingespritzt werden, schließen, worin gegebenenfalls eine Vorerwärmung

Das Verhältnis der im Kreislauf zurückgeführten ausgeführt wird.

Reaktionsmischung zum Äthylen am Einlaß soll so Die gewünschte Temperatur der frischen Äthyleneingestellt werden, um eine maximale Ausnutzung 55 beschickung hängt von dem Verhältnis der letzteren und Verwertung der Wärmekapazität des Äthylens zu dem Kreislaufstrom" ab. Die Temperatur des zu erreichen, wobei gleichzeitig eine maximale Wärme- frischen Äthylens soll so niedrig als möglich gehalten verteilung zu Beginn der Polymerisationsreaktion werden, um eine maximale Kühlung zu gewährleisten, bewirkt und das einkommende Äthylen polymerisiert Auf unterhalb Raumtemperatur gekühltes Äthylen wird. Wenn nur eine geringe Menge für die Rück- 60 kann zur Erzielung einer großen Wärmekapazität verführung im Kreislauf verwendet wird, wird die wendet werden. Auf oberhalb Raumtemperatur erTemperatur der Äthylenbeschickung nicht auf Reak- hitztes Äthylen kann verwendet werden, um den PoIytionsterhperatur gesteigert und es muß zusätzlich merisätionstemperaturbereich zu regeln. Jedoch kann Wärme der Äthylenbeschickung oder der Reaktions- die Temperatur, mit welcher frisches Äthylen zugemischung zugeführt werden. Eine große Menge für 65 führt wird, als Regelungsfaktor oder -größe benutzt die Rückführung im Kreislauf hält den Polymerisa- werden, um die sich ergebende Temperatur der tionstemperaturbereich in der Reaktionszone eng, es Reaktionsmischung nach dem Mischen mit dem wird jedoch dabei eine erhöhte Energiemenge erf order- Kreislaüfstrom zu bestimmen und einzustellen.' Die

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gewünschte Temperatur der Gesamtmischung, welche Polymerisationsmodifizierungsmittel, welche bisweiin die Reaktionszone eintritt, hängt in gewissem Aus- len als Kettenübertragungsmittel bezeichnet werden, maß von dem in dem System verwendeten besonderen können erwünschtenfalls zur Anwendung gelangen. Initiator ab. Beispielsweise erzeugt Di-tert.-butylper- Es ist allgemein bekannt, daß die Eigenschaften von oxyd freie Radikale bei etwa 140⁰C und ermöglicht 5 Äthylenpolymerisaten in einem beachtlichen Ausmaß, daher eine Temperatur bis herab zu 140° C der Reak- abgestimmt oder angepaßt werden können, indem tionsmischung. Höhere Temperaturen, beispielsweise man die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart von etwa 160 bis 200° C, sind jedoch in Verbindung von bestimmten Verbindungen, welche gewöhnlich mit Sauerstoff als Initiator erforderlich, und niedrigere als Modifizierungsmittel bezeichnet werden, ausführt. Temperaturen, beispielsweise von 120⁰C, können in io Unter den zahlreichen Verbindungen dieser Art kön-Verbindung mit Lauroylperoxyd als Initiator zur nen gesättigte Kohlenwasserstoffe oder eine Mischung Anwendung gelangen. Es kann auch ein Initiator mit von solchen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Parafeiner Einleitungstemperatur, welche so niedrig wie fine sowohl geradkettiger als auch verzweigtkettiger 100° C ist, verwendet werden. Art, wie Äthan, Propan, η-Butan, Isopentan, Cyclo-

Die Mischungstemperatur kann als Funktion der 15 paraffine, wie Cyclohexan und Alkylcycloparaffine, Temperatur der Einlaßbeschickung,und der Tempera- wie Methylcyclohexan, Alkohole, z. B. tert.-Butyltur des Kreislaufstroms berechnet "werden. Im allge- ' alkohol, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, meinen wird das Äthylen am Einlaß bei einer Tem- . Xylol od. dgl., olefinische Kohlenwasserstoffe, z. B. peratur von etwa 10 bis 100⁰C gehalten, obgleich Propylen und Buten, und verschiedene andere VerTemperaturen bis herab zu O⁰C und selbst niedriger, 20 bindungen, wie Aceton, Wasserstoff, Kohlendioxyd, z. B. —100° C, gemäß der vorliegenden Erfindung zur und phenolische Verbindungen genannt werden. Die Anwendung gelangen können. verwendete Menge an Modifizierungsmitteln liegt im

Die Temperatur- und Druckbedingungen in der allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwa 0,1%

Polymerisationszone entsprechen den üblicherweise bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der

bei der Polymerisation von Äthylen verwendeten 25 Äthylenbeschickung. Die Vorteile des Verfahrens

Bedingungen und können über einen großen Bereich · gemäß der Erfindung können bei Polymerisations-

ivariieren* In Abhängigkeit von dem verwendeten systemen unter Verwendung derartiger Modifizie-

Tnitiatör können die Temperaturen im Bereich von rungsmittel ebenso wie in solchen, bei welchen keine

etwa 40 bis 400⁰C variieren: Im allgemeinen wird Modifizierungsmittel verwendet werden, erzielt wer-

jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich 30 den. ί

von etwa 110 bis 300⁰C gearbeitet. Drücke im Bereich Obgleich in den weiter unten folgenden Beispielen

von etwa 352 bis 4220 kg/cm² können verwendet nur die Herstellung eines Homopolymerisate des

werden, wobei solche im Bereich von etwa 1050 bis Äthylens beschrieben wird, kann jedes Mischpoly-

3160 kg/cm² bevorzugt werden. . merisat mit einem Gehalt von wenigstens 50 %

Neben dem beispielsweise angegebenen Sauerstoff 35 Äthyleneinheiten gemäß dem Verfahren der Erfindung und den Peroxyden ist irgendeine organische oder hergestellt werden. Beispielsweise können Mischpolyanorganische Verbindung, welche freie Radikale er- merisate^von Äthylen und Vinylestern, z. B. Vinylzeugt, einschließlich Mischungen solcher Verbindun- acetat, Äthylenacrylat oder Vinylpropionat, gemäß gen, zur Verwendung als Initiator oder Katalysator dem Verfahren der Erfindung erzeugt werden, geeignet. Beispiele derartiger Materialien sind Per- 40 Außerdem können auch Mischpolymerisate aus Äthysauerstoffverbindungen, wie Wasserstoff peroxyd, Di- . len und irgendeinem Olefin mit nicht mehr als etwa alkyldioxyde, z. B. Diäthylperoxyd und Di-tert.- 16 Kohlenstoffatomen, z. B. Propylen oder Buten-1, butylperoxyd, Butyrylperoxyd, Lauroylperoxyd, Ben- hergestellt werden. Andere Verbindungen, welche zuzoylperoxyd, Alkylhydroperoxyde, Diperoxydicarbon- sammen mit Äthylen bei hohem Druck gemäß der säureester, tert.-Alkylpercarbonsäureester, z. B. tert.- 45 Arbeitsweise nach der Erfindung mischpolymerisiert Butylperbenzoat, Kaliumpersulfat od. dgl., Azo-bis- werden kbnnen, sind Acrylnitril und Vinylchlorid,
(isobutyronitril), Azine, z. B. Benzalazin, Oxime, z. B. - Obgleich der Zyklonscheider oder andere geeig-Acetonoxim. Insbesondere sind Mischungen von Per- nete Hochdruck-Trenneinrichtungen die Reaktionssauerstoffverbindungen, z. B. Lauroylperoxyd und mischung, welche die Hochdruckpolymerisationszone Di-tert.-butylperoxyd, in verschiedenen Verhältnissen 50 verläßt, in eine leichte Fraktion und eine schwere geeignet. Ein Gemisch von Initiatoren, z. B. Lauroyl- Fraktion trennen können, ist die Trennung niemals peroxyd und Di-tert.-butylperoxyd, oesitzt einen be- vollständig, insbesondere, wenn das Polymerisat in stimmten Vorteil, auf Grund der Erzeugung von einer homogenen Lösung mit dem nicht, umgesetzten freien Radikalen bei verschiedenen Temperaturhöhen, Monomeren vorliegt. Jedoch wird mit dem als Beispiel . wodurch eine Kontinuität der Reaktion durch die 55 erläuterten Zyklonscheider wenigstens eine 75%ige Schaffung einer einheitlichen Konzentration an freien Trennung und gegebenenfalls eine Trennung bis zu Radikalen sichergestellt wird. 95 °/o bis 99 °/₀ des Polymerisats von dem Monomeren

Der Initiator wird üblicherweise in Form eines erreicht, wenn das Polymerisat nicht aus einer homoGases, z. B. Sauerstoff, oder in Lösung oder Suspen- genen Lösung mit dem Monomeren besteht. Wenn" sion'in einem Lösungsmittel, z.B. Benzol, verwendet. 60 eine homogene Lösung von Polymerisat und Mono-Es sind nur geringe Mengen an Initiator erforderlich. merem vorliegt, hängt die durch eine Vorrichtung, z. B. Im allgemeinen liegt die Initiatorkonzentration im einen Zyklonscheider, abgetrennte Menge Polymerisat Bereich von etwa 0,0001 °/o bis 2%, bezögen auf das von dem Druck, der Temperatur, Verweilzeit in der Gesamtgewicht der zu dem Polymerisationsreaktor Trenneinrichtung und der treibenden Kraft für das 'zugeführten Monomeren. Der Initiator kann in die 65 Polymerisat, welche von der Zentrifugalkraft in der Reakti'onszone am Einlaß zusammen mit dem Äthylen Trenneinrichtung abhängig ist, den Dichteuntereingebracht werden, oder er kann an anderen Stellen schieden des Gemische und der Polymerisatteilchen- · in die Reaktionszone eingespritzt werden. größe ab. Ein Maß für die Wirksamkeit der Trennung

ist die Änderung in der Viskosität der im Kreislauf zurückgeführten Reaktionsmischung. Unabhängig davon, welche getrennte Phase im Kreislauf der Reaktionszone zurückgeführt wird, zeigt eine große Änderung der Viskosität der im Kreislauf geführten Reaktionsmischung das Ausmaß oder den Anteil einer Trennung von Polymerisat und nicht umgesetzten Monomeren in der Phasentrenneinrichtung an.
Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung

Beispiel

Die Polymerisation von Äthylen wurde in einer druckfesten, mit einem Mantel versehenen rohrförmigen Reaktionszone, entsprechend der in der Zeichnung gezeigten, welche aus einem gewundenen Rohr von mehreren Abschnitten gleicher Länge besteht, durchgeführt. Etwa 280 kg/Std. frisches Äthylen und etwa 15 Teile Sauerstoff je 1000000 Teile Äthylen

einer Ausführungsform der Erfindung, in welcher ein io wurden in die rohrförmige Reaktionszone mittels eines

Zyklonscheider am Ausgangsende eines rohrförmigen Reaktionssystems angebracht ist, um die Polymerisationsmischung in eine leichte oder Moriomerenfraktion und eine schwere oder Polymerisatfraktion zu trennen, wobei die leichte Fraktion im Kreislauf dem Einlaß der rohrförmigen Reaktionszone zurückgeführt und das Polymerisatprodukt aus der schweren Fraktion gewonnen wird. ■
In dem Reaktionssystem gemäß der Zeichnung

Kompressors bei etwa 40⁰C und etwa 1650 kg/cm² eingeführt. Die Reaktionsmischung aus dem Auslaß der rohrförmigen Reaktionszone wurde bei einem Druck von etwa 1620 kg/cm² und einer Temperatur von etwa 25O⁰C in einem Zyklonscheider in leichte ■ und schwere Fraktionen getrennt. Die leichte Fraktion wurde im Kreislauf dem Einlaß der Reaktionszone durch eine Düsenpumpe unter Verwendung des Stroms aus frischem Äthylen und Initiator als Abtriebsmittel

strömt Äthylen von hoher Reinheit durch eine Lei- 20 zurückgeführt. Das Gewichtsverhältnis von im Kreis-

tung 10, und einlnitiator, z.B. Sauerstoff, strömt durch eine Leitung 11 zu einem Hochdruck-Kompressor 12, in welchem der Druck bis zu einem Bereich von etwa 1410 bis 2460 kg/cm² erhöht wird. Aus. dem. Kompressor 12 wird die "Monomerenbeschickung durch .eine Düsen- oder Spritzpumpe geführt, wo sie als Antriebsmedium für die Rückführung im Kreislauf der Reaktionsmischung aus dem Auslaß einer rohrförmigen ,Reaktionszone 14 dient; dann

lauf dem Einlaß der Reaktionszone zurückgeführter leichter Fraktion betrug etwa 2,2, bezogen auf das . frisch eingebrachte Äthylen. Der Gesamtstrom wurde bei einer mittleren Temperatur von etwa 220° C durch die Düsenpumpe in die rohrförmige Reaktionszone eingeführt, wo das Äthylen zu Polyäthylen polymerisiert wurde. Die Temperatur der Rohrmäntel,. durch welche ein Kühlmittel im Kreislauf geführt wurde, wurde bei etwa 220° C aufrechterhalten. Die Reaktions-

von etwa 70 bis 352 kg/cm² eingebracht. Nicht umgesetztes Äthylen wurde aus dem Schwerkraftscheider dem Hochdruckkompressor zurückgeführt, und Polymerisat wurde aus der Trenneinrichtung in einer Menge von etwa 415 kg/Std. gewonnen. Das gewonnene Polymerisat stellte eine Umwandlung von Äthylen zu Polyäthylen von 14,8 % dar. Der Gesamtwärmeüberführungskoeffizient wurde auf einen Wert von

gelangt die Monomerenbeschickung in das Reaktions- 30 mischung in der rohrförmigen Reaktionszone erreichte rohr 14, welches von Wärmeübertragungsmänteln 15 eine Spitzentemperatur von etwa 255⁰C. Die aus dem umgeben ist, durch welche ein Heiz- oder Kühlmittel Zyklonscheider erhaltene schwere Fraktion, welche geführt wird. Das Äthylen wird in dem Reaktions- aus Äthylenpolymerisat und nicht umgesetztem Äthyrohr 14 polymerisiert, und die Reaktionsmischung aus len bestand, wurde durch das Hochdruckdrossel- oder Polymerisat und nicht polymerisiertem Monomeren 35 -ablaßventil geführt und in einen Niederdruckabscheiwird aus einem Auslaßende 16 des Reaktionsrohrs 14 der auf Schwerkraftbasis bei einem Druck im Bereich entfernt. Die Reaktionsmischung gelangt in einen
Zyklonscheider 17, wo die leichte Fraktion von der
schweren Fraktion getrennt wird. Die leichte Fraktion
strömt oben aus dem Zyklonscheider 17 ab und wird 40
über eine Leitung 18 der Düsen- oder Spritzpumpe 13
im Kreislauf zurückgeführt, um mit der frischen Beschickung an Monomerem und Initiator in das Reaktionsrohr 14 eingebracht zu werden. Die schwere

Fraktion wird aus dem Zyklonscheider 17 über eine 45 190 kcal/h · m² · ⁰C berechnet. Der Schmelzindex des Leitung 19 durch ein Hochdruckablaßventil 20, wo Polymerisats wurde bei einem Wert von 0,17 dg/min der Druck verringert wird, abgezogen und dann gefunden, und es wurde eine Erholung von 36% durch eine Leitung 21 zu einem Niederdruck-Ab- bestimmt. Die Erholung ist ein Maß der elastischen scheider 22 geführt. In dem Scheider oder der Trenn- . Eigenschaft des Materials und ist ein entgegengesetztes einrichtung 22 wird eine Trennung von Polymerisat 50 Kennzeichen oder ein Umkehrwert für die erwünschten und nicht umgesetztemMonomeremmittels der Schwer- Oberflächeneigenschaften von Polymerisatfilm. Eine kraft (Gewicht) erreicht, wobei Äthylenpolymerisat
über eine Leitung 24 abgezogen und nicht umgesetztes
Äthylen im Kreislauf dem Hochdruck-Kompressor 12
durch eine Leitung 23 zurückgeführt werden.

Obgleich festgestellt wurde, daß ein Zyklonscheider,
wie er in der Zeichnung gezeigt ist, eine sehr gute
Trennung in leichte und schwere Fraktionen ergibt,
können andere Arten von Trenneinrichtungen zur
Durchführung dieser Trennung zur Anwendung ge- 60
langen. Trenneinrichtungen nach dem Schwerkraftsystem und Stoßreiniger oder Trenneinrichtungen mit
Leit- oder Prallblechen von besonderer Ausführung
können, falls sie für ausreichend hohe Drücke ausgestattet sind, für diesen Zweck erfolgreich verwendet 65 tionsbesdingungen von Beipiel 1 wurden mit der Abwcrdcn und ebenso Ultrazentrifugen und Molekular- änderung wiederholt, daß kein Zyklonscheider zur siebe. Besonders brauchbar sind Trcnneinrichtungcn Anwendung gelangte. Das Gcwichtsverhällnis von im

geringe Erholung bedeutet eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine bessere Verarbeitbarkeit des Polymerisats bei hoher Geschwindigkeit. Sie wird durch Vergleich des Durchmessers eines stranggepreßten Materials mit dem Durchmesser einer Standard-Auspreßöffnung ermittelt.

Vergleichsversuch

Die Polymerisation von Äthylen wurde in einem druckbeständigen, mit einem Mantel versehenen Reaktionsrohr, welches dem in Beispiel 1 verwendeten entsprach, und in genau gleicher Weise wie die Polymerisation von Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaic-

■ auf. der Basis von Zentrifugalkräften.

Kreislauf zu dem Einlaß der Reaktionszone zurück-

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geführter Gesamtreaktionsmischung zu frischem Äthylen betrug etwa 1,3, und der Gesamtstrom wurde in die Reaktionszone bei 200⁰C eingeführt. Polymerisat wurde bei einer Geschwindigkeit von etwa 335 kg/Std. erzeugt. Diese Polymerisatmenge stellt eine Umwandlung von Äthylen zu Polyäthylen von etwa 12,0 °/₀ dar. Der Gesamtwärmeüberführungskoeffizient in der Reaktionszone wurde auf einen Wert von 107 kcal/h · m^a-°C berechnet. Das erzeugte Polymerisat besaß einen Schmelzindex von 0,18 und eine Erholung von

48%· . ·■; '

Claims (4)

1. Patentansprüche: ,

   . 1. Verfahren zur Herstellung von normalerweise festen Äthylenhomopolymerisaten oder Äthylenmischpolymerisaten, die mindestens 50 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten enthalten, durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von so freie Radikale erzeugenden Initiatoren, wobei der Monomerenbeschickungssfrom und der Initiator in das Einlaßende einer langgestreckten Polymerisationszone eingeführt und wenigstens ein Teil der Reaktionsmischung an wenigstens einer Stelle in der langgestreckten Polymerisationszone abge- ^; zogen und wenigstens zu einem stromaufwärts in der langgestreckten Polymerisationszone gelegenen Punkt im Kreislauf zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgezogene Reaktionsmischung in eine schwere Fraktion und eine leichte Fraktion trennt, eine dieser Fraktionen zu dem stromaufwärts gelegenen Punkt in der langgestreckten Polymerisationszone im Kreislauf zurückführt und normalerweise feste Polymerisate aus der anderen abgetrennten Fraktion gewinnt. . . .
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte Reaktionsmischung in eine schwere Fraktion und eine leichte Fraktion trennt, die leichte Fraktion dem genannten, stromaufwärts in der langgestreckten Polymerisationszone gelegenen Punkt im Kreislauf zurückführt und normalerweise feste Polymerisate aus der schweren Fraktion gewinnt. . ■:· ■
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennung in eine schwere und eine leichte Fraktion unter praktisch den gleichen Bedingungen von Temperatur und Druck, wie sie in der langgestreckten Polymerisationszone vorliegen, durchführt. . ^:. ■·:■;
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zusammen mit der■'. schweren Fraktion aus der langgestreckten Reaktionszone entfernte Anteil an Polymerisat wenigstens 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die in der langgestreckten Polymerisationszone erzeugte Gesamtmenge'ah Polymerisat, welches nicht in einer homogenen Lösung in dem nicht umgesetzten Monomeren vorliegt, beträgt. ■ : ^:

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen