DE1595846A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren - Google Patents

Description

Beschreibung zum Patentgesuch

der Firma "MPERIAL OHMICAL INDUSTRIES LIMITED, London S.W«1/ GROSSBRITANNIENs,

betreffend
\ "Verfahren zur Herstellung von Vinylohloridpolymeren"

PRIORITÄT; 29» März 1963 und

18„ November 1963 - GROSSBRITANNIEH.

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Vinylchlorid und insbesondere seine Polymerisation in Gegenwart von monomerlöe-1ichen Katalysatoren»

Bekanntlich erhält man bei Verwendung von Vinylohloridpolymerisaten in Form kleiner Teilchen, da. einer ßrösse von etwa 0,1 - 2 μ₉ relativ stabile Dispersionen der Polymerisate in Weichmachern» die beim Erhitzen gelierbar sind und Schutsüberzüge oder selbsttragende Gebilde ergeben« Die Stabilität dieser

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Siepereionen oder Pasten, wie sie gewöhnlich genannt werden, hängt zur Hauptsache von der durchsohnittlichen Polyeerteilohengrösse und dem Grössenbereich der Teilchen ab. Wenn z.B. die durchschnittliche Polymerteilchengrusse su gross ist, erfolgt beim Stehen der Paste leicht Sedimentation. Von den gleichen Variablen hängen aber auch die Viskositäteeigenschaften der Pasten ab, z.B. ihre anfängliche Viskosität nach der Herstellung und die Geschwindigkeit der Änderung der Viskosität beim Stehen«, Wenn z.B. die Paste eine grosse Anzahl τοη Teilchen mit einer Grosse von weniger als 0,1 μ enthält, kann ihre Viskosität beim Stehen in unerwünscht raschen Ausmaß zunehmen,

Zur Erzielung bestimmter erwünschter Eigenschaften in der Paste, z.B. einer niedrigen anfänglichen Viskosität und nur einer geringen Zunahme der Viskosität bein altern, ist es im allgemeinen erforderlich, ein Gemisch zu verwenden, das mindestens zwei unterschiedliche Teilchengrössen enthält, welche einen Teil oder den gesamten Bereich von 0,1 - 2 μ überdecken, Die Herstellung einer solchen Mischung kann bei Anwendung herkömmlicher Emulsionapolymerisationsverfahren schwierig sein., ' sofern nicht zwei oder mehr getrennt hergestellte Latices der erforderlichen unterschiedlichen Teilchengröesen miteinander vermischt werden. Eine sorgfältige Steuerung sowohl der Polymerisation als auch der Vermischung ist erforderlich, um ein seinen Eigenschaften gleichbleibendes Produkt asu erhalten.,

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In der deutschen Patentschrift Nr. 1 050 062 ist angegeben, dass duroh Homogenisieren einer Dispersion des Monomere in Wasser in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels und ansohliessendes Polymerisieren der homogenisierten Dispersion Polymere hergestellt werden können, die sich zur Verwendung in Pasten eignen. Me erhaltenen Polymeren können eine SeIlohengröBse in eines Bereich von etwa 0,1 - 2 μ aufweisen. Dieser Effekt ist reproduzierbar, und das Verfahren, welohes leicht durchführbar ist, kann daher zur Herstellung gleichbleibender Produkte angewandt werden. Die Homogenisierung der Monomer dispersion kann unter Anwendung von Scherkräften bewirkt werden. Zu diesem Zweck können die verschiedensten Vorrichtungen verwendet werden, s.B. ColloidmUhlen, hoohtourige Pumpen, Vibrationsrührer, Ultraschallvorrichtungen und hoohtourige Rührer, durch welche die Dispersion für flache Prallplatten unter der Einwirkung von Zentrifugalkräften geschleudert werden. Duroh geeignete Steuerung der Homogenisation lässt sich die Teilchengrösee des Polymerproduktes regeln.

Pasten, die aus Polymeren hergestellt werden, welche ihrerseits durch Polymerisation einer solchen homogenisierten Dispersion erhalten wurden, hsben im allgemeinen verbesserte Viskoeitätaeigenschaften, was sich in ihrer niedrigen Anfangeviekoeität, in ihrer niedrigen Alterungsgeschwindigkeit und einer verbesserten Konsistenz der Paste zeigt.

Der im allgemeinen zur Polymerisation homogenisierter Disper-

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βionen bevorzugte Katalysator ist ein langkettiges Diacylperoxyd, im allgemeinen Lauroylperoxyd. Bei Verwendung normaler Mengen dieses Katalysators ist jedoch die Polymerisation bei (Temperaturen, bei denen Polymere mit den erforderlichen Eigenschaften hergestellt werden können, unerwünscht langsam. Bei Verwendung einer grösseren Menge des Katalysators zwecke Verringerung der Reaktionszeit erhält man, wie festgestellt wurde, ein Polymer mit schlechter Wärmestabilität. Peroxydioarbonatβ sind an sich wirksamere Katalysatoren als Diacylperoxyde. Bei den üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren, wie sie 2.B. in der US-Patentschrift Hr. 3022 282 angegeben sind, verläuft die Polymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung eines Peroxydioarbonatkatalysators zufriedenstellend. Eb wurde jedoch gefunden, dass bei einem Verfahren mit homogenisierten Dispersionen bei Verwendung von Peroxydioarbonaten als Katalysatoren die Neigung besteht, dass sich im Polymerprodukt die Zahl der Teilchen mit einer Grosse von weniger als 0,1 β in unerwünschtem Ausmaß erhöht und dass ausserdem eine starke Ansammlung von nicht dispergiertem Polymer, Polymerablagerung genannt, im Polymerisationsgefäß auftritt. Die Entfernung dieser Polymerablagerung verringert die Verfügbarkeit der Reaktionsbehälter für die Polymerisation und ist eine teure Maßnahme.

lter Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Peroxydicarbonats als Katalysator zur Verfügung zu stellen, bei dem Vinylchlorid als homogenisierte Dispersion in Wasser polymerisiert wird und die Ablagerung von naßem Polymer im Reaktionsgefäß unter den Wert

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verringert wird, der normalerweise bei Verwendung des Peroxydicarbonats als Katalysator erhalten wird» und vorzugsweise auf den Wert gebracht wird,' der normalerweise bei einem Polymerisationsverfahren in Gegenwart von Lauroylperoxyd als Katalysator auftritt,

Es wurde gefunden, dass die Polymerablagerung verringert werden kann, wenn die Polymerisation in Gegenwart einer Kombination gewisser Verbindungen und gewisser Peroxydicarbonate ausgeführt wirdo Die gemeinsame Verwendung von Ulisöpropylperoxydicarbonat und langlcettigen Peroxyden wurde in der US-Patentschrift Hr. 3 022 282 für die herkömmliche Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid vorgeschlagen.

So wird gemäss der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von

vorgeschlagen Vinylohloridpolymeren£ bei welchem man Vinylchlorid mit 0 - 20 Grewo·»^ mindestens eines weiteren äthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomers in Wasser zusammen mit einem Emulgator oder Dispergiermittel und mit 0,005 - 0,5 Gew.-#, bezogen auf polymerislerbares Monomer, eines Katalysators.aus einem oder mehreren organischen Peroxydioarbonaten dispergiert, die erhaltene Dispersion derart homogenisiert, dass das polymeriaierbare Material im Wasser in Form von Tröpfchen alt einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,1 - 2 Ji dispergiert ist, und die Dispersion bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart von mindestens 0,05 Gew„-^, bezogen auf polymerislerbares Material, eines langkettigen Materials polymerisiert,

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welches dadurch gekennzeichnet ist, dase nan ale Peroxydloarbonat ein solches verwendet, bei dem die an jede Carbonatgruppe gebundenen organischen Gruppen jeweils aindestens 5 Kohlenstoff atome enthalten, und dass als langkettigee Material ein solches verwendet wird, das mindestens eine langkettige Verbindung der allgemeinen Formel ROR* enthält, worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der eine aliphatisohe Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen direkt an das Sauerstoffatom gebunden enthält, und worin R' Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Beispiele für Monomere, die mit Vinylohlorid mischpolymerislert werden können, sind z.B. Alkene, wie Äthylen, Propylen, n-Buten oder Isobuten, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester und Nitrile, Vinyläther sowie Maleinsäure und Fumarsäure und deren Ester und Anhydride.

Sie genannten Peroxydioarbonate haben die allgemeine Formel X-O-CO-OO-CO-O-Y,

in der X und Y organische Reste mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Üblichen Peroxydicarbonate sind diejenigen Verbindung, in welchen X und Y einwertige Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, die gleich oder verschieden sein können· Die bevorzugten Peroxydicarbonate sind die Alkyl- und Oycloalkylderivate, insbe-

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sondere diejenigen Verbindungen» in welohen X und Y jeweils bis 20 Kohlenetoffatome enthalten und insbesondere solche Verbindungen, in denen X und Y gleich sind. Weiterhin werden vorzugsweise solche Feroxydioarbonate verwendet, in denen X und Y jeweils Alkylgruppen sind, die eine an die Carbonatgruppe gebundene, mindestens 4 Kohlenstoffatomen aufweisende gerade Kette enthalten. Beispiele sind:

Di-n-amyl-, Diieoamyl-, Dihexyl-, Dioctyl-, Di-2-äthylhexyl-, Dinonyl-, Dilauryl- und Distearylperozydicarbonate. Peroxydicarbonate mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen in den organischen Resten begünstigen die Ablagerung unerwünschter Mengen von Polymer trots der Gegenwart der Carbonylverbindung. Ee wurde festgestellt, dass Dialkylperoxydioarbonate mit 6 bis 13 und vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenetoffatomen in jeder Alkylgruppe beim erfindungsgemässen Verfahren sehr brauohbar sind· Gegebenenfalls kann man beim erfindungsgemässen Verfahren Gemische von 2 oder mehreren Peroxydicarbonaten einsetzen, z.B. Peroxydioarbonate, die aus Gemischen von Alkoholen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen hergestellt sind.

Pie verwendete Menge an Peroxydicarbonate oder Peroxydicarbonat gemisch liegt im allgemeinen in der GrosBenordnung von 0,01 -0,10 Gew.-50, bezogen auf polymerisierbar Monomere, doch können gegebenenfalls auch Mengen von nur 0,005 £» und bis zu 0,5 i» oder mehr verwendet werden, unterhalb 0,005 f> verläuft die Polymerisation sehr langsam, während die Verwendung von Mengen oberhalb etwa 0,5 Gew.-5* aus wirtschaftlichen Gründen

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- 8 -im allgemeinen nicht in Frage kommt.

Langkettige Verbindungen, die zur Verringerung der Polymerablagerung verwendet werden können, sind alkohole der allgemeinen Formel ROH, in der R ein aliphatischer oder araliphatic eher Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette ist, sowie Äther, die sich von diesen Alkoholen durch Ersatz des Wasserstoffatoms gegen einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ableiten. Biese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Im allgemeinen wird durch Verlängerung der aliphatischen Kohlenstoffkette dieser Verbindungen ihre Wirksamkeit bei der Verringerung der Polymerablagerung erhöht und umgekehrt. Sie Verwendung einer Verbindung, in der R eine aliphatische Kette mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen ist, verringert im allgemeinen die Polymerablagerung nicht in brauchbarem Ausmaß₀ Andererseits wird es mit zunehmender Kettenlänge zunehmend schwieriger, die Verbindung wirksam im Polymerisationemedium zu dispergieren. In der Regel sind die niedrigen Glieder dieser Verbindungsklasse Flüssigkeiten, die leicht mit Vinylchlorid mischbar sind, während die höheren Glieder feste Stoffe sind, die im Vinylchlorid gelöst oder im Polymerisationsmedium leicht dispergiert werden können. Bei weiterer Zunahme des Molekulargewichtes erhält man feste Verbindungen, die weder in nennenswertem Ausmaß im Vinylchlorid löslich noch im Polymerisat ionemedium leicht dispergierbar sind.

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Vorzugsweise werden solche Verbindungen dieser Klasse verwendet, die Flüssigkeiten sind, welche mit Vinylchlorid mischbar sind, oder feste Stoffe sind» die in Vinylchlorid löslich oder im Polymerisationsmedium leicht dispergierbar sind.

Vorzugsweise haben die Verbindungen nur eine geringe oder keine Kettenverzweigung, da verzweigte Verbindungen im allgemeinen bei der Verhinderung der Polymerablagerung weniger wirksam sind. Vorzugsweise Bind die Verbindungen auch gesättigt, da die Anwesenheit ungesättigter Gruppen in den Verbindungen die Mischpolymerisation mit den Monomeren indizieren, die Polymerisation verzögern und die physikalischen Eigenschaften dee Polymerisate ungünstig beeinflussen kann.

Beispiele für verwendbare Verbindungen sind n-Ootylalkohol, NonylaXkohol, Deo^rlalkohol, Undeoylalkohol, laurylalkohol, Tridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol und Stearylalkohol, arylsubstituierte, z.B. phenylsubstituierte Derivate dieser Alkohole, sowie Äther, die sich von diesen Alkoholen oder ihren arylsubstituierten Derivaten durch Substitution des Wasserstoffatoms an der Hydroxylgruppe durch einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ableiten.

Vorzugsweise werden Alkohole der allgemeinen Formel ROH verwende t₉ in der R ein unsubstituierter aliphatischer Kohlenwasseratoffrest ist, da sie leicht zugänglich und billig sind. Von diesen Verbindungen werden die Alkohole mit 12-18 Koh-

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lenstoffatomen bevorzugt, da sie Aktivität bei der Verringerung der Polymerablagerung mit leichter Mischbarkeit oder Löslichkeit in Vinylchlorid vereinigen· Die bevorzugten Verbindungen sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol' und Stearylalkohol oder deren Gemische.

Diese Verbindungen werden in Mengen von mindestens 0,05 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbares Monomer, verwendet· Geringere Mengen haben im allgemeinen eine ungenügende Wirkung bei der Verringerung der Polymerablagerung· Vorsugewelse werden Mengen von 0,2-4 Gew.-$4 verwendet. Mengen oberhalb 4 i» haben im allgemeinen nur eine geringe oder keine weitere Zunahme der Wirkung bei der Verhinderung der Polymerablagerung zur Folge, und sie können eine schädliche Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften dee Polymers ausüben»

Gegebenenfalls können die Verbindungen dem Polyaerieationemedium nach der Homogenisierung zugesetzt werden. Sie Wirksamkeit der Verbindungen bei der Verringerung der Polymerablagerung hängt jedoch in gewissem Ausmaß von der Sorgfältigkeit ab, mit der sie im Medium diepergiert werden. Wenn deshalb die Zugabe nach der Homogenisierung erfolgt, sollen die Verbindungen so gleichmässig wie möglich dispergiert werden. , Im allgemeinen werden die Verbindungen vorzugsweise vor der Homogenisierung zugesetzt, da auf diese Weise in den meisten Fällen eine wirksame Dispergierung sichergestellt wird. In

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einigen Fällen, ζ.B₀ wenn also die Verbindung ein Feststoff ist, der sich bei der Homogenisierungstemperatur nicht leicht in Vinylchlorid löst, kann es günstig sein, diesen Feststoff in einer geeigneten Flüssigkeit vorzudispergieren, bevor man ihn im Gemisch mit den anderen Bestandteilen für die Polymerisation homogenisiert« Die Verbindungen können allein, in Lösung oder als Dispersion in einem geeigneten Medium zugegeben werden.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann jedes Bmulgier- oder Dispergiermittel verwendet, werden. Die Emulgiermittel können anionisch, kanonisch oder nichtionisch sein« Beispiele für anionlsohe Verbindungen sind die Hatriumsalze von sulfatierten und sulfonierten Kohlenwasserstoffen und Fettsäuren, wie Dloctylnatriumsulfosucoinat, sulfoniertes Dieselöl und Hatriumlaurylsulfat. Beispiele für kationische Verbindungen sind quartäre Ammoniumverbindungen, wie Stearämidopropyldimethyl-ß-hydroxyäthylammoniumnitrat, Cetylpyridiniumohlorid und Cetyltrimethylammoniumbormid. Beispiele für nichtionische Verbindungen sind Blockmischpolymerisate von Propylenoxyd und Äthylenoxyd.

Vorzugsweise werden anionische Emulgatoren verwendet, da diese den erhaltenen Polymerlatex wirksamer stabilisieren. Von den Verbindungen dieser Gruppe sind einige brauchbarer als andere, je nach den Verfahrensbedingungen. Die geeignetste Verbindung kann durch einfachen Versuch bestimmt werden=

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Dispergiermittel sind im allgemeinen Sohutzkolloide, wie Gelatine, Methylcellulose, hochmolekulare Polyäthylenoxyde_y Traganth und vollständig oder partiell verseifte Polyvinylacetate.

Bei Verwendung eines Emulgators eignen sich im allgemeinen Mengen von 0,3 - 2 #_f bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren. In einigen Fällen können jedoch auoh geringere oder grOesere Mengen verwendet werden, da die Wirksamkeit der einseinen Mittel schwankt. Als Dispergiermittel können, im Gegensatz zu den Erfahrungen bei herkömmlichen Perlpolymerlsationsverfahren, Mengen bis zu 4 ^ oder sogar 5 Gew.-5*, bezogen auf die Monomeren, erforderlich sein, um beste Ergebnisse zu erhalten. Die verwendete Menge des Dispergiermittels hängt in gewissem Ausmaß von der Wahl des Mittels ab. In diesem Verfahren sind Mengen von weniger als 1 i» im allgemeinen nicht befriedigend«

Die Suspension von Monomer in Wasser kann nach jeder geeigneten Methode hergestellt werden, indem man z.B. das Monomer mit Wasser und einer grenzflächenaktiven Verbindung, d_oh. dem Emulgator oder Dispergiermittel, in einem Behälter verrührt oder die Bestandteile unter Rühren in die Beschickungeleitung dee Homogenieator8 einmißt. Der Katalysator wird ebenfalls auf dieser Stufe zugesetzt, um ihn wirksam in der Suspension zu dispergieren.

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Sie Homogenisierung der Monomersuepenaion in Wasser kann nach jeder geeigneten Methode und unter Verwendung der vorgenannten an sich bekannten Vorriohtungen durchgeführt werden. Es wurde festgestellt, dass die Homogenisierung durch Verwendung einer hoohtourigen Pumpe in einfaoher Weise bewirkt und leicht gesteuert werden kann. Mit einer zweistufigen Pumpe erhält man sehr gute Ergebnisse. Die Drücke auf jeder Stufe werden so eingestellt, dass die erforderliche Tellohengröese im Polymer erhalten wirdο Zweokmäsaig können die Drücke im Bereich von 352 - 35 kg/cm verändert werden. Man kann gegebenenfalls höhere oder niedrigere Drücke anwenden, doch wurde festge- . stellt, dasβ ein Druok in der ersten Stufe von etwa 141 kg/cm und ein Druck in der aweiten Stufe von etwa 35 kg/cm im allgemeinen gleichbleibend gute Ergebnisse ergibt.

Die Suspension kann in einem Vorratsbehälter hergestellt, durch den Homogenisator geführt und dann in den Polymerisationsbehälter eingeleitet werden. Man kann sie auch in dem Polymerisationsbehälter herstellen, vor der Polymerisation durch den Homogenisator und wieder zurück in den Polymerisations* behälter fUhren. Der Kreislauf kann gegebenenfalls wiederholt und die Kreislaufführung kontinuierlich durchgeführt werden.

Da die Suspension den Polymerisationskatalysator enthält, wird die Homogenisierung normalerweise bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur bewirkt, bei welcher Polymerisation er-

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folgen würde, oder bei welcher die Induktioneperlode der Polymerisation genügend lang ist, damit man das Gemisch Ton Beginn der Polymerisation vollständig homogenisieren kann. Im allgemeinen kann die Homogenisierung zweckmäsaig bei etwa Raumtemperatur oder etwas darüber, z.B. bei IO - 30⁰C durchgeführt werden·

Die Polymerisation wird im allgemeinen unter AusohluB von wesentlichen Mengen Luft oder Sauerstoff durchgeführt. Zweokmässig arbeitet man unter einer Atmosphäre von Inertgas, wie Stickstoff, oder unter dem Dampf der Monomeren. Die Polymerisation wird normalerweise bei Temperaturen von 40 - 65⁰C bewirkt. Gegebenenfalls kann man bei Temperaturen unter 40 und oberhalb 63⁰C arbeiten, doch ist bei den meisten vorstehend beschriebenen Peroxydioarbonaten die Polymerisation unterhalb. 4O⁰C sehr langsam und unterhalb 65°C ist das Molekulargewicht der Polymeren, z.B. für solche Zwecke, bei denen ee auf ihre Festigkeit ankommt, zu niedrig.

Das Molekulargewicht der Produkte kann gewünschtenfalle in gewissen Haß durch Zusatz von Kettenübertragern, wie Methylendichlorid, Chloroform oder Dichloräthan, gesteuert werden.

Nach beendeter Polymerisation kann man das Polymer vom Wasser nach an sich bekannten Trocknungsmethoden, s.B. Trocknen auf Böden, auf der Walze oder Sprühtrocknung abtrennen.

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Die erflndungegeaäes hergestellten Produkte sind Polymere oder Mischpolymere von Vinylchlorid mit guter Beständigkeit gegen Chemikalien und brauchbarer Warmestabilitat. Die Produkte kOnnen alt Üblichen Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Pigmenten, Gleitmitteln, Entformungsmittel, Füllstoffe und Weichmacher sowie gegebenenfalls mit anderen Polymeren rer-

mischt werden. Sie kennen au den verschiedensten lOrragegenständen Terpresst oder exlondiert werden. Die Homopolymeren sind besondere sur Herstellung von Pasten brauchbar, die z,B. nach d« offenen Gießverfahren, Rotationsgießverfahren, Formpressen und Spritsgießen, für Beschichtungsverfahren, z.B. durch Tauchen« Aufstreiohen oder Aufspritzen oder zur Herstellung von Schauastoffen verwendet werden können.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

BEISPIEL· 1

In einen durch Evakuieren und Spulen mit Stickstoff von atmosphärischen Sauerstoff befreiten Behälter aus korrosionsbeständigen Stahl wurden 162 Teile Wasser, 100 Seile Vinylchlorid, 1 Teil Hatriumlaurylsulfat und 0,2 Teile Lauroylperoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 15 Min. zu einer groben Dispersion des Vinylchlorids in Wasser verrührt. Dieses (remisch wurde einmal durch einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogeni-

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sator bei einem Druck von 211 at in der eriaten Stufe und. 141 at in der zweiten Stufe geführt. Das homogenisierte Gemisch wurde dann in einen evakuierten Reaktionsbehälter geleitet, der mit einem Rührwerk versehen war»' Der Reaktionsbehälter wurde unter Rühren auf 50⁰C erwärmt und während der Reaktion bei dieser Temperatur gehalten. Nach 11 Stunden erfolgte Druckabfall und nach 12 3/4 Stunden war der Druck von 7,0 auf 5,25 at abgesunken» Dies zeigte einen hohen Umwandlungsgrad des Monomers in Polymer von etwa 80 ^ an. Der restliche Druck wurde abgelassene

Das Produkt lag in Form eines Polymerlatex mit einem Festet off gehalt von 32 # vor. Die Polymerteilchen hatten im wesentlichen eine Grosse im Bereich von 0,05 - 1,1 μ<> Dae Feuchtgewicht der Polymerablagerung an den Wandungen und dem Rührer im Reaktionsbehälter entsprach 7,9 Gew.-,J der Vinylchloridbeschickunge

Das vorgenannte Verfahren wurde unter Verwendung von 0,035 Teilen Diisooctylperoxydicarbonat als Katalysator anstelle des Lauroylperoxyds wiederholt. Nach 6 1/4 Stunden Polymerisation war die Temperatur im Reaktionsbehälter schwierig zu steuern und restliches nicht polymerisiertes Vinylchlorid wurde abgelassene Das Produkt lag in Form eines Latex mit einem Feststoff gehalt von 13,3 /·» vor. Das Feuchtgewicht der Polymer ablagerung entsprach 21 i> der Monomerbeschickung. Die Umwandlung von Monomer in Polymer "bei dieser Polymerisation war schlecht, sie lag unter 45 />, und der Latex enthielt

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einen viel höheren Anteil an Polymerteilchen unter 0_?1 μ als bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator₀ Der latei war zur Herstellung von Pasten ungeeignet„

Bei einer dritten Polymerisation wurde das Verfahren der aweiten Polymerisation in Gegenwart von 2 Teilen Laurylalkohol wiederholt, der in den Mischbehälter vor der Herstellung der groben Dispersion des Vinylchlorids in Wasser zugegeben wurde. Bei der anschiiessenden Polymerisation der homogenisierten Dispersion bei 50⁰C setzte Druckabfall nach 10 Stunden ein und nach 11 Stunden war der Druck auf 5»25 at abgesunkene Es wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 30,8 # erhalten und das Peuchtgewieht der Ablagerung entsprach nur 3»5 9» der VinylchloridbeSchickung, Die Umwandlung von Monomer in Polymer und die Polymerteilohengröese im Latex waren praktisch die gleiche wie bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator e

Der in dieser dritten Polymerisation erzeugte Latex wurde sprühgetrocknet und das erhaltene trockene Polymer wurde in eine Teilchengröße gemahlen, eo dass weniger ale 1 Gew.-^ der Teilchen eine Grosse von mehr als 60 u aufwiesen» 100 Xeile des gemahlenen Polymere wurden mit 66 Teilen Diootylphthalat zu einer Paste mit einer anfänglichen Viskosität von 59 Poise vermischt. Nach 14 Tagen Lagerung bei 23⁰C war die Viskosität der Paste nur auf 87 Poise angestiegen-

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BEISPIEL 2

In einen Mischbehälter wurden 162 Teile Wasser, 1 Teil Natriumlaurylsulfat und 2„5 Teile eines Gemisches von Cetyl- und Stearylalkohol (45 # Cetylalkohol und 55 # Stearylalkohol) ' gegeben und unter kräftigem Rühren zur Dispersion der Alkoholmischung im V/asser auf 65⁰G erwärmte Die Dispersion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 0,035 Teilen Diisooctylperoxydicarbonat versetzt, danach v/urde der Reaktionsbehälter durch Spülen von atmosphärischen Sauerstoff befreit, und es wurden 100 T_eile Vinylchlorid eingebracht»

Das Gemisch wurde zur Herstellung einer groben Dispersion von Vinylchlorid in Waeser 15 Min» gerührt. Dieses Gemisch wurde dann einmal durch einen hochtourigen zweistufigen Pumpenhomogenisator geleitet, wobei der Druck in der ersten Stufe 211 at und in der zweiten Stufe 141 at betrug. Das homogenisierte Gemisch wurde dann in einen mit einem Rührer ausgerüsteten evakuierten Reaktionsbehälter geleitet. Der Reaktionsbehälter wurde unter Rühren auf 5O⁰G erhitzt, und die Temperatur wurde für die Dauer der Reaktion gleichbleibend bei 50⁰G gehalten. Der Druck im Reaktionsbehälter begann nach 10 Stunden abzufallen und war nach 11 1/2 Stunden auf 5»25 at abgesunkene Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 26 >, und das Gewicht der nassen Ablagerung entsprach 5 Gew„-# der Monomerbeschickung.

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BEISPIEL 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 162 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumlaurylsulfat, 0,035 Teile Dlisooctylperoxydicarbonat und 2,5 Teile Isodecylalkohol (ein Gemisch aus mono- und dimethylsubatituierten geradkettigen Alkoholen) homogenisiert und anschliessend bei 50⁰C polymerisiert. Nach 9 Stunden wurde restliches Vinylchlorid im Reaktionsbehälter abgelassen. Das Produkt lag in Form eines Latex mit 24,0 $> Feststoff vor, dessen Polymerteilohen eine Gröase im Bereich von 0,05 - 1,3 μ aufwiesen» Das Feucht· gewicht der Aggregate entsprach 13*5 ?° der tfonomerbeschikkungo

BEISPIEL 4 (Vergleichsbeispiel)

Zum Vergleich wurde Beispiel 3 unter Verwendung von 2,5 Teilen eines Gemisches von im wesentlichen C~ und C_Q-verzweigtkettigen Alkoholen anstelle des Isodecylalkohols wiederholt. Nach 6 Stunden wurde es schwierig, die Temperatur im Reaktionsbehälter zu steuern, und restliches Vinylchlorid wurde abgelassene Es wurde nur eine geringe Ausbeute an Latex mit niedrigem Feststoffgehalt (9_f6 ¹^) erhalten. Der überwiegende Anteil des Polymers lag in Form von Ablagerung und feinen Aggregaten vor,

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BEISPIEL 5

162 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumlaurylsulfat und 0,05 Teile eineo Gemisches von Dialkyl(Cp 0_Q)peroxydicarbonaten wurden homogenisiert und bei 50⁰C gemäß Beispiel 2 polymerisiert_β Nach 8 1/2 Stunden war der DruoJc im Reaktionsbehälter auf 5,25 at abgesunken; der Restdruck wurde abgelassen. Ein hoher Anteil des Produktes lag in Form von Ablagerung vor_r und es wurde nur eine geringe Auebeute eines Latex mit niedrigem Festatoffgehalt erhalten.

Bei Wiederholung der Polymerisation in Gegenwart von 2,5 Teilen eines Gemisches natürlich vorkommender Alkohole, das 4 i° n-Decanol, 77 fi Laurylalkohol und 19 '* Myristylalkohol enthielt, betrug die Reaktionszeit bis aun Ablassen 8 3/4 Stunden. Es wurde ein Latex mit einem Peststoffgehalt von 31,4 >< > erhaltene Das Feuohtgewicht der Polymerablagerung entspraoh nur 2,5/ό der Vinylchloridbeschickungo Die Latexteilchen hatten eine Grosse im Bereich von 0,05 - 1,3 jx° Nur ein geringer Teil war kleiner als 0_f1 μ»

BEISPIEL 6

155 Teile Wasser, 1 Teil NatriumdodscyTbenEolsulfonat und O₈O^ Teile Di-2~äthylhexylperoxydicarbonat wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben. Nach dem Evakuieren und Spülen des Reaktionsbehälter Mit Stickstoff wurden 100 Teile Vinylchlorid

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eingebracht und 5 Min» gerührte Anschliessend wurde das Gemisch durch einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogenisator geführt und in den Reaktionsbehälter zurüokgeleiteto Der Druck in der ersten Stufe der Pumpe.betrug 211 at und in der zweiten Stufe 35 atο Die Kreislaufführung durch den Homogenisator wurde 10 Min_o fortgesetztο Danach war praktisch das gesamte Monomer homogenisierte

Nach beendeter Homogenisierung wurde der Reaktionsbehälter auf 50⁰O erwärmt und während der Polymerisation auf dieser Temperatur gehaltene Der im Reaktionsbehälter herrschende Druck begann nach 7 Stunden abzufallen und nach 8 3/4 Stunden war er auf 5p25 at abgesunken- Der Restdruck wurde abgelassen. Das Feuchtgewicht der Polymerablagerung im Reaktionsbehälter entsprach 44 Gewo-fo der Monomerbeschickung„

Die Polymerisation wurde in Gegenwart von 1 Teil Di-n-nonyläther widerholte Der Druckabfall setzt nach 7 Stunden ein, und nach 9 Stunden wurde der Restdruck von 5»25 at abgelassene Das Produkt lag in Form eines Latex mit 28 "/» Feststoffen vor» · Das Peuchtgewicht der Polymerablagerung entsprach nur 9»6 9^ der Monomerbesohickungo Die Latexpolymerteilchen hatten eine Grosse im Bereich von 0,05 - 1₉8^μ_Ρ ähnlich den bei Verwendung von lauroylperoxyd als Katalysator erzeugten Teilchen.

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BEISPIEL 7

155 Teile Wasser, 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,05 Teile Diieoamylperoxadicarbonat wurden in einen Reaktionsbehälter gebrachte Nach Evakuierung und Spülung dee Behältere mit Stickstoff wurden 100 Teile Vinylchloridmonomer eingebracht, und das Gemisch wurde 5 Min. gerührt. Hierauf wurde das Gemisch durch einen hochtourigen zweistufigen Pumpenhomogenisator im Kreis zur lick in den Reaktionsbehälter geführt. Die Kreisführung durch den Homogenisator wurde 10 Min. lang ausgeführt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit durch den Homogenisator so gewählt wurde, dass am Ende dieses Zeitraums im wesentlichen das gesamte Monomer homogenisiert worden war»

Nach beendeter Homogenisierung wurde der Reaktionsbehälter auf 50⁰G erwärmt und für die Dauer der Polymerisation auf dieser Temperatur gehalten. Nach 7 3/4 Stunden war der Druck im Reaktionsbehälter auf 5,25 at gefallen; der Restdruck wurde abgelassen. Das i'euchtgewicht der Ablagerung im Reaktionsbehälter entsprach 69 Gewichts-^ der Vinylchloridbeschickung und es wurde nur ein sehr verdünnter Polymerlatex erhaltene

Bei einer weiteren Polymerisation wurde zunächst eine Dispersion von 1 Teil Dicetyläther in einer Lösung von I.Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat in 10 Teilen Wasser durch Erhitzen dee Gemisches unter heftigem Rühren bei 80⁰G und anschliessendem Abkühlen hergestellt« Diese Dispersion wurde ge-

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meinsam mit weiteren 145 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid und 0,05 Teilen Diisoamylperoxydicarbonat eingegeben. Nach 5 Min_e Rühren wurde das Gemisch wie oben homogenisiert und bei 5O⁰C polymerisiert. Druckabfall trat nach 6 1/4 Stunden ein und nach 8 Stunden wurde der Restdruck von 5_S25 at abgelassen» Es wurde ein latex mit 27 # Feststoffen erhalten, und das Feuchtgewioht der Ablagerung entsprach nur 19 Gew_o-$ der Monomerbeschickung ο Die Teilchengröße des Latex war im wesentlichen 0,05 - 1,3 μ und der Anteil unter 0,1 u entsprach den bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator erhaltenen.

BEISPIEL· 8 (Vergleichsbeispiel)

200 Teile Wasser wurden gemeinsam mit 0,24 Teilen eines teilweise hydrolysieren Polyvinylacetats, 0,02 Teilen eines Antiechaummittels und 0,035 Teilen eines gemischten Dialkyl(C^-Cg)-peroxydicarbonate als Katalysator in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde evakuiert und mit Stickstoff gespült; hierauf wurden 100 Teile Vinylchlorid zugesetzt.

Der Autoklav wurde zur Polymisation auf 5O⁰C erhitzt. Die Zeit bis zum Druckeblassen betrug 7 3/4 Stunden. Das Feuchtgewiobt der Ablagerung betrug 0,8 $> der Monomerbeschickung. Das PoIjmer wurde vom Wasser abfiltriert, der erhaltene nasse Filterkuchen wurde in einem Ofen bei 50⁰C getrocknete Das Polymer

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BAD ORIGINAL

konnte nicht in eine zur Herstellung von Pasten geeignete Form gemahlen werden»

Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd aneteile des PeroxydicarDonate wiederholt. Die Zeit bis zum Druckablassen betrug 13 1/4 Stunden und das Feuchtgewicht der Ablagerung betrug 0,94 7» der Monomerbeschiokung. Auch dieses Polymer konnte nicht in eine zur Herstellung von Pasten geeignete Form gemahlen werden«.

Dieses Beispiel zeigt, dass die Verwendung von Peroxydioarbonat bei herkömmlichen Suspensionepolymerisationsverfahren zwar keine starke Ablagerung ergibt, aber die Produkte hatten eine grosse Teilchengröeae und waren nicht zur Herstellung von Pasten geeignet»

PATENTANSPRÜCHE:

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^BA0 <

Claims (1)

1595848

PATENTANSPRÜCHE:

1 ο Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren, bei welchem man Vinylchlorid mit 0 « 20 GeW₀-Fo mindestens eines weiteren äthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbar ren Monomers in Wasser zusammen mit einem Emulgator oder Dispergiermittel und mit 0,005 - 0,5 Gew_o-#, bezogen auf polymerisierbares Monomer, eines Katalysators aus einem oder mehreren organischen Peroxydicarbonaten dispergiert, die erhaltene Dispersion derart homogenisiert, dass das polymerisierbar Material im Y/asser in Form von Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,1 - 2 μ diepergiert ist, und die Dispersion bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart von mindestens 0,05 Gew.-?», bezogen auf polymerisierbares Material, eines langkettigen Materials polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, dass man als Peroxydicarbonat ein solches verwendet, bei dem die an jede Carbonatgruppe gebundenen · organischen Gruppen jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, und dass als langkettiges Material ein solches verwendet wird, das mindestens eine langkettige Verbindung der allgemeinen Formel ROR¹ enthält, worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der eine aliphatisch^ Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen direkt an das Sauerstoffatom gebunden enthält, und worin R¹ Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet»

BAD ORIGINAL

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2o Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die langkettige Verbindung der Dispersion vor der Homogenisierung zugesetzt wird.

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