DE2220477A1

DE2220477A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchlorid-polymerisaten

Info

Publication number: DE2220477A1
Application number: DE2220477A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Elser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1972-04-26
Publication date: 1973-11-15
Also published as: NL7305863A; FR2182061A1; IT980255B; FR2182061B1; DE2220477C3; NL156150B; BE798538A; DE2220477B2; GB1419165A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2220477

Unser Zeichens O. Z. 29 l4o Dd/IG 6700 Ludwigshafen, 25.4.1972

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten, die zur Pastenbildung geeignet sind. Dabei werden die Monomeren zusammen mit Dispergierhilfsstoffen und Initiatoren in Wasser emulgiert, diese Emulsion wird homogenisiert und anschließend polymerisiert.

Konzentrierte pastenartige Dispersionen von Polyvinylchlorid in Weichmachern, sogenannte Plastisole, sind beim Erhitzen g&ierbar und können auf diese Weise zu Schutzüberzügen oder Formkörpern verarbeitet werden. Gute Pastenprodukte sollen niedrige Viskosität und eine geringe zeitliche Veränderung des Fließverfialtens aufweisen. Wenn ein Vinylchlorid-Polymerisat zur Pastenbildung geeignet sein soll, so dürfen die Polymerisatteilchen nicht zu grob sein, da sie sich sonst rasch in der Paste absetzen würden. Sind sie andererseits zu klein,, so lassen sich daraus keine gut fließenden und lagerstabilen Pasten herstellen. Das Polymerisat soll daher möglichst wenig Teilchen mit Durchmessern unter 0,4 yu enthalten.

In der deutschen Auslegeschrift 1 050 062 jsb ein Verfahren beschrieben, das Polymerisate liefö?t_s deren Teilchen diesen Bedingungen genügen; ein Reaktionsgera&ch aus Wasser, Vinylchlorid, grenzflächenaktiven Dispergierhilfsmitteln und monomerenlöslichen Initiatoren wird durch Anwendung hoher Scherkräfte in eine feinteilige Monomereneiiulsion überführt und anschließend ohne oder nur mit sehr schwacher Rührung polymerisiert» Die erhaltene Polymerisatdispersion besteht aus Teilchen mit Durchmessern von 0,1 bis 2 λχ, wobei d©r überwiegende Anteil über 0,4 /U liegt.

Bei diesem Verfahren muß die Monomerenemulsion eine genügende Stabilität haben, da sonst die Monotaertröpfchen koaleszieren können. Dadurch würden grobe PVC-Teilchen ertetehen, welche

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die Qualität der Paste herabsetzen. Ausreichende Stabilität kann durch Anwendung optimaler Scherkräfte, sowie durch eine sorgfältige Auswahl des Dispergierhilfstnittelsystems erzielt werden. So wird in der deutschen Patentschrift 962 834 die Verwendung eines Gemisches von wasserlöslichen und öllöslichen Tensiden, z.B. von Fettalkoholsulfaten mit Fettalkoholen empfohlen.

Eine weitere Schwierigkeit liegt in der Abfuhr der bei der Polymerisation freiwerdenden Wärme. Da die Polymerisation ohne nennenswertes Rühren stattfindet, kann die Wärme nur durch Eigen-Konvektion abgeführt werden. Damit hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden, muß die Kühlkapazität möglichst gleichmäßig über den gesamten Verlauf der Reaktion ausgenutzt werden. Bei Verwendung von langsam zerfallenden Initiatoren, wie z.B. dem.in der DAS 1 050 062 beschriebenen Lauroylperoxid, wird zu Beginn der Polymerisation wenig Vinylchlorid umgesetzt, während gegen Ende eine verstärkte Reaktion auftritt. Die Kühlkapazität wird daher nur gegen Ende der Polymerisation voll ausgenützt. Außerdem sind bei diesen Initiatoren die Reaktionszeiten sehr lang.

In der deutschen Auslegesebrift 1 520 133 wird nun vorgeschlagen, die rascher zerfallenden langkettigen Peroxydicarbonate als Initiatoren zu verwenden. Damit erhält man zwar stark verbesserte Raum-Zeit-Ausbeuten; bei alleiniger Verwendung der Peroxydicarbonate ergeben sich jedoch hohe Koagulatmengen, die nach den Vergleichsbeispielen der Auslegeschrift in keinem Fall unter 20 %, bezogen auf die Monomerenbeschickung, liegen. Aus diesem Grund sollen die Peroxydicarbonate nur in Kombination mit langkettigen Peroxyverbindungen, wie z.B. Lauroylperoxid, eingesetzt werden. Aber auch hierbei liegen die Koagulatmengen noch zwischen 4 und 17,5 #· Ähnliches trifft auch auf das in der deutschen Auslegeschrift 1 595 846 beschriebene Verfahren zu, nach welchem langkettige Fettalkohole als Zusatz zu den langkettigen Peroxydicarbonaten verwendet werden sollen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das oben beschriebene Verfahren so zu modifizieren, daß bei hoher Raum-Zeit-

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Ausbeute und optimaler Ausnützung der Kühlkapazität die ge-UI^-te Koagulatmenge möglich&t niedrig ist»

Es wurde gefunden, daß die Koagrlatmenge auf weniger als β % verringert werden kann, wenn man als Initiator Perester der allgemeinen Formel

R₁ -C-C-O-O-C-R^ It ι 6

R₃ R₅

verwendet. Dabei bedeuten R, ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und R_g bis Rg Alkyl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis- 10 Kohlenstoffatomen.

Eine weitere Reduzierung der Koagulatmenge auf weniger als 2, vorzugsweise weniger als 1 % ist möglifa, wenn die Perester zusammen mit Fettalkoholen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest im Gewichtsverhältnis 10 ι 1 bis 1 % 10 verwendet werden.

Eine besonders günstige Ausnützung der Kühlkapazität bei Polymerisationstemperaturen oberhalb von 50°C ergibt sich, wenn die Perester mit Diacylperoxiden mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in den Acylresten im Gewichtsverhältnis 10 % 1 bis 1 % 10 kombiniert werden.

Bei Polymerisationstemperaturen unterhalb von 50⁰C ergibt süi eine günstige Ausnützung der Kühlkapazität bei Kombination der Perester mit Acetylalkylsulfonsäureperoxiden-Oder Acetylälkylarylsulfonsäureperoxiden mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- bzw. Alkylarylresten im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 ; 10. Verwendet man Kombinationen mit niederen Acetylsulfonsäureperoxiden, z.B. dem Acetylcyclohexansulfonsäureperoxid, so erhält man eine verhältnismäßig starke Koagulatbildung.

Perester der allgemeinen Formel

TI

R-C-O-O-R¹

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in der R einen beliebigen Alkylrest und R¹ einen tertiären Kohlenstoffrest darstellen, sind bekannt. In der deutschen Auslegeschrift 1 545 I90 wird empfohlen, sie bei der Polymerisation des Vinylchlorids zu verwenden; nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 940 475 sollen sie in Kombination mit Acetylcyclohexylsulfonylperoxid eingesetzt werden. Aus den Beispielen der genannten Druckschriften geht hervor, daß es sich jeweils um die übliche Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid handelt. Die in den Druckschriften angegebenen Formeln der Perester überschneiden sich zwar mit der Formel der erfindungsgemäß zu verwendenden Perester; in den Beispielen werden jedoch nur niedrigmolekulare Peiester, vorzugsweise das tert.-Butylperpivalat eingesetzt. Die genannten Druckschriften geben also keinen Hinweis auf die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile bei der VerwJidung langkettiger Perester bei der Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten, die zur Pastenbildung geeignet sind.

Das Polymerisationsverfahren, das aus Emulgier-, Homogenisierund Polymerisier-Stufe besteht, wird nach der in den deutschen Auslegeschriften 1 050 0β2 und 1 520 I33 ausführlich beschriebenen Methode durchgeführt.

Bevorzugt werden Homopolymerisate des Vinylchlorids hergestellt; die Polymerisation kann jedoch auch zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent der üblichen Comonomeren, beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylester, Vinyläther, Acrylester, Acrylnitril oder Olefinen erfolgen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Perester sind aus einer ck ,di-verzweigten Carbonsäure und einem oi. ,di-verzweigten Hydroperoxid zusammengesetzt. Beispiele sind; tert.-Butylperoxyneodecanoat, 1,1,3* J5-T^etramethylbutylperoxyneodecanoat, ter t. -Buty lper oxyneotr idecanoat, 1,1,3,3-Te tratne thy lbuty 1-peroxyneotridecanoat, außerdem die Perester aus Versatiesäure (einem Gemisch von verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis I9 Kohlenstoffatomen) und oC ,di-verzweigten Hydroperoxiden. Die Menge an Perester liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren;

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• ΐ> ^ ^ ' 'ÖtoNAL INSPECTED

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vorzugsweise werden 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent verwendet«,

Bei dem Verfahren können die üblichen wasser- und öllöslichen Dispergierhilfsmittel verwendet werden, bevorzugt sind Kombinationen von wasser- und öllöslichen Emulgatoren. Sie werden in Mengen von 0,1 bis j5 Gewichtsprozent eingesetzt» Gegebenenfalls können noch Schutzkolloide zugesetzt werden. Ferner können die üblichen Puffersubstanzen und Molekulargewichtsregler anwesend sein. Die Polymerisationstempeiatur richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht des herzustellenden Vinylchlorid-Polymerisates; bevorzugt wird bei Tempeiaturen zwischen 30 und 70⁰C polymerisiert.

Nach beendeter Polymerisation kann man die Polymerdispersion nach bekannten Trocknungsmethoden, z.B. durch Sprühtrocknen, aufarbeiten. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte lassen sich mit den üblichen Weichmachern zu Plastisolen verarbeiten.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Vergleichsbeispiel A

In einem sauerstoffreien Druckbehälter wurden 330 Teile Wasser, 270 Teile Vinylchlorid, 2,7 Teile eines Gemisches von Alkylsulfonaten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest als Emulgator und 0,06 Teile Lauroylperoxid gegeben. Zur Homogenisierung wurde die entstandene grobtellige Emulsion mit einer Kolbenpumpe unter einem Druck von 250 atü durch einen Spalt gedrückt und gegen eine Prallplatte geschleudert. Die Emulsion enthielt Monomertröpfchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 3 /U. Sie wurde in einen Polymerisationskessel überführt, welcher auf 5O⁰C aufgeheizt und während der Polymerisation bei dieser Temperatur gehalten wurde. Nach 25 Stunden war die Polymerisation beendet. Zu Beginn der Reaktion betrug der Unterschied zwischen Kühlwasser- und Kesselinnentemperatur nur wenige Grad, gegen Ende war die maximal mögliche Differoaz zwischen. Kühl- und Innentemperatur nötig, um die Polymerisationswärme abführen zu können. Der entstandene Polymerlatex hatte

309846/0600 - β -

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einen Peststoffgehalt von 38 %° Die Koagulatmenge, die_ durch Filtrieren der Dispersion gefunden wurde, zusammen mit der Menge, die an den Kesselwänden haftete, betrug 9 % der Vinylchlorid-Beschickung, gemessen im feuchten Zustand.

Vergleichsbeispiel B

Das beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 0,03 Teilen terto-Butylperpivalat anstelle von Lauroylperoxid durchgeführt. Nach l8 Stunden war die Reaktion beendet; die Steuerung der Temperatur war sehr schwierig. Das Reaktionsprodukt bestand praktisch ausschließlich aus Koagulat, die wäßrige Phase hatte einen Feststoffgehalt von etwa 10 %.

Beispiel 1

In einer dritten Polymerisation wurde als Initiator tert.-Butylperoxyneodecanoat in einer Menge von 0,03 % eingesetzt. Nach 16 Stunden war die Reaktion beendet. Die Kühlkapazität wurde über den ganzen Verlauf der Polymerisation annähernd gleichmäßig ausgenützt. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 41 %, die feuchte Koagulatmenge etwa 5 %·

Beispiel 2

In einem weiteren Ansatz wurden als Dispergiermittelsystem 1 % C₁₂- bis C^g-Alkylsulfonat und 1 % Stearylalkohol, als Starter 0,03 % tert.-Butylperoxyneodecanoat eingesetzt. Nach 1β Stunden war die Reaktion beendet. Der Feststoffgehalt betrug 44,6 $>, die Koagulatmenge lag unter 1 %.

Der erhalteie Latex wurde einer Sprühtrocknung unterworfen. 60 Teile des trockenen Polymeren wurden mit 40 Teilen Dioctylphthalat zu einer Paste angerieben. Diese hatte nach eintägiger Lagerung bei 2O⁰C eine Viskosität von 55 Poise. Nach 4wöchiger Lagerung bei 20⁰C war die Viskosität der Paste nur auf 90 Poise angestiegen.

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Beispiel J

Analog den oben beschriebenen Verfahren wurde eine Polymerisation bei 60°C durchgeführt. Als Starter wurde eine Kombination von 0,015 % 1, 1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat mit 0,05 % Lauroylperoxid, als Emulgatorsystem die Kombination 1 % C₁₂-bis C^g-Alkylsulfonat und 1 % Stearylalkohol eingesetzt. Nach 12 Stunden war die Polymerisation beendet. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 44,8 %, die Koagulatmengen.lagen unter 0,5 %. ·

Beispiel 4

Eine Polymerisation wurde bei 40°C durchgeführt- Als Starter wurde eine Kombination aus 0,02 % Isoheptylacetylsulfonylperoxid zusammen mit 0,05 & Trimethylbutylperoxyneodecanoat, als Emulgatorsystem 1 % C₁₂- bis C^g-Alkylsulfonat und 1 % Stearylalkohol eingesetzt» Nach 16 Stunden war die Polymerisation beendet, die Ausnützung der Kühlkapazität über· den gesamten Verlauf der Reaktion war sehr gleichmäßig. Der Feststoffgehalt des Latex betrug 44 %, die feuchte Koagulatmenge lag bei 1 % der Monomerbeschickung.

Beispiel 5

Eine aufeinander folgende Serie von Polymerisationen wurde bei 56°C durchgeführt. Als Startersystem wurden 0,02 % 1,1,3,3-Teframethylbutylperoxyneodecanoat und 0,04 % Lauroylperoxid und als Emulgatorsystem 1 % C₁₂- bis C^-Alkylsulfonat und 1 % Stearylalkohol eingesetzt. Nach 12 Stunden war die Reaktion beendet. Der Latex wurde aus dem Reaktionskessel abgelaseen und der gleiche Ansatz ohne vorherige Reinigung des Kessels wiederholt. Diese Prozetur wurde insgesamt 5 Mal hintereinander vorgenommen. Nach dem letzten Ansatz betrug die Koagulatmenge an den Kessä.-wänden 2 % der Gesamtmonomerenbeschickung. Der über die 5 Ansätze gemittelte Feststoffgehalt der Dispersion betrug 44 %.

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Die so erhaltenen Dispersionen wurden einer Sprühtrocknung unterworfen. Das Trockenprodukt wurde mit Dioctylphthalat im Verhältnis 60 : 4θ zu einer Paste angerieben. Die Viskosität betrug nach 24 Stunden Lagerung 52 Poise, nach 4wöchiger Lagerung 92 Poise.

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Claims

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Verfahren zur Herstellung von Vinybchlprid-Polymerisaten, die zur Pastenbildung geeignet sind, durch Emulgieren der Monomeren in Wasser, zusammen mit üblichen Dispergierhilfsstoffen und 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent Initiatoren, Homogenisieren der Emulsion derart, daß Monomertröpfchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis j$ /U entstehen und Polymerisieren dieser Emulsion bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren·Perester der allgemeinen Formel

R₀ 0 ' Rh.

t ei. η tf

R₁ -C-C-O-O-C-R^ It to

verwendet werden, wobei R- ein Alkyl- oder Cycloalkylrest „mit 4 bis l8 Kohlenstoffatomen und Rp bis Rg Alkyl-oder Cycbalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.

2„ Verfahren zur Herstellung von Vinylehlorid-Polymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Perester zusammen mit Fettalkoholen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest im Gewichtsverhältnis 10:1 bis 1 % 10 eingesetzt werden.

j5. Verfahren zur Herstellung von Vinylehlorid-Polymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly-, merisation bei Temperaturen zwischen 50 und 70⁰C durchgeführt wird und die Perester mit Diacylperoxiden mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in den Acylresten im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 ; 10 kombiniert werden.

4. Verfahren zur Herstellung von Vinylehlorid-Polymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly-merisation bei Temperaturen zwischen 30 und 50⁰C durchgeführt wird und die Perester mit AGetylalkylsulfonsäureperoxiden^oder Acetylalkylarylsulfonsäureperoxiden mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- bzw. Alkylarylresten im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 % 10 kombiniert werden. Badische Anilin- & Soda-Fabril§ (f