CN1809595A - 涉及投放引发剂的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合方法，其中至少一种在投入时刻的聚合温度下具有1小时－0.001小时半衰期的过氧化物在聚合温度下投入反应混合物中，并且其中至少在投放该过氧化物期间的部分时间内i)反应器的冷却装置保持在基本最大的冷却能力，并且ii)投入的引发剂的量是通过温度控制器主动控制的，以达到期望的聚合温度并且将其保持在所述聚合温度的0.3℃内。

Description

涉及投放引发剂的聚合方法
本发明涉及一种聚合方法，其中至少一种在聚合温度下具有1小时-0.001小时半衰期的过氧化物在聚合温度下投入反应混合物，并且至少在投入过氧化物期间的部分时间内i)反应器的冷却装置保持基本最大冷却能力和ii)投入的引发剂的量是主动控制的。
该方法特别由WO03/54040获知。其中披露：在聚合方法的第一步，首先投放部分在聚合温度下具有0.0001-0.050小时半衰期的引发剂，以达到在该投料结束时从安全角度着眼可以接受的最大冷却能力。在第二步骤，投放剩余的引发剂，以所述最大冷却能力得到匹配的方式控制聚合。该方法的缺点在于反应混合物的温度可能在期望的聚合温度周围强烈波动。由于这些温度波动，不同批次获得的聚合物在其K值方面的重复性很低，这是不希望的。这种低的重复性可能在所生产的聚合物的进一步加工方面导致困难，例如，当产物被挤出时，挤出体的某些物理性能可能超出需要的规格。相应地，可能需要一些附加措施，例如产物分析、将良好质量产物与差的质量产物分离，从而使该方法成本更高。而且，该方法的时空收率也不是最佳的。
本发明的目标是提供一种改进的聚合方法，采用该方法，可以生产在其K值方面重复性提高的聚合物。
该目的通过使用利用下述聚合方法实现，其中至少一种在投入时刻的聚合温度下具有1小时-0.001小时半衰期的过氧化物在聚合温度下投入反应混合物中，并且其中至少在投放该过氧化物期间的部分时间内i)反应器的冷却装置保持在基本最大的冷却能力，并且ii)投入的引发剂的量是通过温度控制器主动控制的，以达到期望的聚合温度并且将其保持在所述聚合温度的0.3℃内。优选地，聚合温度保持在所述聚合温度的0.2℃内，最优选在所述聚合温度的0.1℃内。
通过将聚合温度保持在所指出的温度范围内同时利用反应器的最大冷却能力，所获聚合物的K值能够可靠地重复。一般地，聚合物的K值在预定K值的0.3单位内，优选在预定K值的0.25单位内，最优选预定的K值的0.2单位内。
术语“基本最大的冷却能力”是指用于调节反应混合物温度的控制器在平均至少80％的时间、优选至少85％的时间、更优选至少90％的所述时间、甚至更优选至少80％的时间要求全冷却。在最优选的实施方案中，冷却处于最大的能力，这是指在投放期间使用所有可以利用的冷却能力。优选地，这通过打开阀门、使冷却介质不受其他控制装置限制地到达聚合反应器而实现。应当注意，本文所述的最大能力高于传统的实际可以利用的能力，容易混淆地是，后者也被称为最大能力或全冷却能力。更具体地说，传统的实际可使用的最大能力是在不超过安全限度的前提下可用于该方法的冷却能力，因此，如下所述，传统术语表示本文所用最大冷却能力减去出于安全的原因而认为是必需的小的冷却能力。
有必要指出的是，基本最大冷却能力仅在投入过氧化物期间的部分期间内需要。一般地，在聚合方法的另一部分期间，尤其是聚合开始和将要结束期间(例如，当单体转化率高于80％时，对于氯乙烯聚合一般在反应器压力下降期间)，将不使用所述基本最大冷却能力。
在本申请范围内，短语“达到期望的聚合温度”是指从可以将聚合温度保持在期望温度的0.3℃内的时刻起达到预定的聚合温度。通常，所述期望温度在加热反应混合物且超出初始温度后达到。超出初始温度的大小是不重要的。通常，所述超出低于期望聚合温度的6℃，优选低于期望的聚合温度的4℃，更优选2℃，甚至更优选1℃，并且最优选0.3℃。
优选的是，每个批次的温度超出相同或仅略微不同，以便重现性地获得具有在上述在预定K值左右变化范围内的K值的聚合物。批次间初始温度超出的差异一般低于1℃，优选低于0.5℃，最优选低于0.3℃。
所述聚合温度一般通过适合将反应混合物的温度控制在期望的预定聚合温度0.3℃或更小的限度内的温度控制器控制。优选地，温度控制器选自由PID控制器、PI控制器、PD控制器和模糊逻辑控制器组成的组。这些温度控制器可以使用各种算法，例如PID、模糊逻辑或基于模块的控制算法。
这些温度控制器能够通过监测聚合反应期间反应混合物的温度和/或聚合反应器内气相压力、同时调整引发剂投入反应混合物中的速率而控制反应混合物的温度。根据测量值与期望值之间的差别，所述温度控制器向投放装置发送信号。投放装置一般包括过氧化物贮存容器(其容纳要投放的过氧化物)和投料速率控制装置，例如投料泵和任选的流量计。
一般而言，所述温度控制器使用包括比例、积分和导数函数的算法。这样的算法和函数是本领域技术人员公知的。这些算法的输入参数可以是温度和/或压力。所述算法各函数的输入参数可以相同或不同。反应混合物的温度使用温度传感器测量，例如Pt-100温度传感器。反应器内气相的压力使用压力测量装置测量，如传统的压力传感器。
在其中存在气相的聚合方法中，例如在氯乙烯(VCM)的(共)聚合中，优选的是比例和积分函数的输入参数是反应混合物的温度，而导数函数的输入参数是气相的压力。
在传统聚合方法中，聚合混合物的温度一般通过PID控制器控制。这种PID控制器一般使用温度传感器和/或压力测量装置。通常，温度传感器可以测量0℃-100℃范围内的温度，压力测量装置可以测量0-20巴范围内的压力。PID控制器通常产生控制反应器的冷却和/或加热装置的信号。这种PID控制器和温度控制装置的使用一般可精确控制反应混合物的温度。但是，在投放快过氧化物(fast peroxide)的本发明聚合体系中，观察到传统控制器导致高达2℃的不能接受的温度变化。但出人意料地，发现传统PID控制器可以使用，前提条件是将增益由传统的3-约20的值设定为大于40的值，优选大于60，更优选大于65，同时应小于150，优选小于100。在大约80的值时获得了非常好的结果。在这方面，应该指出的是PID控制器中比例带(proportional band)被限定为100/增益。因此，在PID控制器中使用的比例带一般为所述期望温度左右的至少0.6％、优选至少1.0％，并且至多2.5％，优选至多1.5％，并且最优选至多1.25％。
因此，本发明的另一实施方案是其中使用增益或比例带被设定在上述范围内的传统PID控制器的方法。应该注意的是可以使用能够探测不同于上述范围内的温度或压力的温度传感器和/或压力测量装置。在这种情况下，可以调节增益以便获得与上述的相似的比例带。
应该注意的是，在其中使氯乙烯(VCM)(共)聚合的方法中，压力最初与反应混合物的温度成比例。这是因为聚合反应器内的压力主要由聚合混合物中VCM的蒸气压力确定。当聚合反应接近结束时，VCM被耗尽。在某一时刻，不再存在液体VCM相，并且反应器的压力开始下降到低于另外在该温度下观察到的压力。在压力下降之后和/或期间VCM仍然存在于气相中，但是一般越来越多地被吸收于反应混合物的水和聚合物相中。压力一般在反应器内容物的气相中测量，而温度传感器一般位于VCM悬浮聚合的液/气表面之下。
PID控制器的输入传统上是一个或多个反应混合物的温度传感器。对于其中至少使氯乙烯聚合的优选聚合方法中，发现将反应器内容物的压力作为输入参数是有益的。根据非约束性的理论，在投放的过氧化物与反应器的总内容物完全混合之前需要相当的时间，结果导致温度测量的延迟。但是，发现压力传感器即时测量了整体聚合温度的变化，并且比温度探测器快得多。因此，可以在用于聚合反应期间温度控制的算法中使用压力作为比例、积分和导数函数的输入参数。优选地，一旦聚合反应器中的压力下降，温度传感器将至少部分地取得控制，并且自压力下降起，温度被用作算法的至少一个并且优选所有函数的输入参数。在经过大量的试验工作之后，发现因为VCM中存在惰性气体，压力不总是一致的，但是如果其被用于输入控制器的导数D，则仍然是有价值的输入参数。在这种情况下，温度控制器可同时部分地以温度和压力为基础。最优选的选择是下述情况：其中P(比例)和I(积分)输入来自一个或多个温度传感器，而D(导数)输入来自压力。由于压力传感器的反应比温度探测器快得多，因此，所建议的控制系统显著改进了聚合温度的控制。所述积分和导数术语一般具有标准值，例如999和150秒。
已经发现，利用标准压力测量装置、和相应的与PID控制器导数输入信号连接的高增益系数、和与PID控制器比例与积分输入信号连接的传统温度传感器，能够不仅在整个投放过氧化物的期间而且在该方法压力下降的阶段保持所述设置，没有必要切换到全传统温度控制。因为增益系数高，因此压力下降阶段的温度升高保持较小。
在氯乙烯聚合过程中，可任选地使用该方法压力下降期间来自压力传感器的输入。或者，在本方法的该部分不使用压力传感器输入，而是再次将导数函数与温度传感器连接。这将使过氧化物的消耗更为经济，并且不出现小的温度升高。
在本发明的另一种实施方案中，PID控制器的输出用于控制引发剂的投料和/或投料速率。发现这样的系统能够在保持反应温度非常接近预定值的同时允许使用最大冷却能力。我们发现能够将反应温度控制在预定温度的0.2℃内，经常甚至在0.1℃内。如果将氯乙烯聚合，在该方法的压力下降阶段可任选地将引发剂的投放固定或最大化为预定水平，并且不通过控制器，而控制器用于以固定值或根据温度曲线以传统方式通过调整冷却能力控制温度。在这种情况下，过氧化物的消耗将更经济，但是工艺时间将提高到某种程度。如果这样是合意的，则PID控制器可以是本领域公知的分段(split-range)控制器的一部分。例如，可以是一部分控制器控制冷却能力，另一部分控制器控制投料和/或投料速率。
在另一优选实施方案中，所有的投放装置(包括管道、跟踪设备、投料泵和计量设备，任选包括制冷设备，并任选包括引发剂贮存罐，而且还任选包括PID控制器)连接在一起，并构建得可形成能够被独立于传统聚合反应器装备地操作和移动的单元。这样可以使该单元在必要时(例如需要反应器以全负荷运转时)安装，并且可以使该单元在传统方法提供足够聚合物时移开。而且，还可以使多个反应器彼此独立地转换到本发明方法。
优选地，引发剂投放装置包括：
(a)温度控制器，其具有至少一个用于接收来自温度传感器的信号的温度输入和/或至少一个用于接收来自压力测量装置的信号的压力输入以及用于向投放装置发送信号的输出；和
(b)投放装置，其包括与投放速率控制装置相连的引发剂贮存容器。
投料控制装置是本领域技术人员公知的，并且一般包括投料泵和任选的流量计，如质量流量计。
本发明方法的具体优点是可省去某些传统的安全措施。更具体地，在传统方法中，反应器一般装配有可将速止剂(short-stopper)或自由基清除剂加入反应混合物的装置和/或可在聚合反应热失控的情况下(指反应热多于能够通过冷却除去的热量，导致聚合反应自加速)卸出反应器内容物的装置。使用现有设置，利用过氧化物的投放控制产生的热量，同时冷却处于(基本)最大水平。在反应混合物反应过快的情况下，所述控制器将投入少量的快速引发剂，使反应热减少并且避免随之产生的失控。
此外，传统方法一般在略低于最大冷却能力下运行，甚至对于投入过氧化物的情况下也是如此，因为其中投放是固定的，并且聚合速率的偶然的小变化和/或冷却水温度的小变化(如果不采取应对措施，其等同于聚合温度的小的改变)需要有额外的备用冷却能力。例如，不论出于什么原因，过氧化物投入速率的瞬间意外增大将使反应热增大到超过常规的水平，并且这样将需要一定的额外冷却能力以避免过热。在本发明方法中，冷却能力简单地设定为基本最大，过氧化物以可使温度得到控制的方式投入。因为现在使用了全部的冷却能力，因此聚合反应器的总产量可安全地提高。
本发明的另一个优点在于，如果必要的话，聚合反应可以停止(通过停止添加引发剂)。该聚合方法可随后通过重新开始投入引发剂简单地重新启动。这种以启动-停止模式操作聚合的能力将减少被废弃的聚合物和/或单体的数量，并且还在聚合方法需要停止的情况下(例如紧急情况下)显著减少反应器的停机时间。
因为本发明方法的先决条件是在停止投入引发剂时聚合反应不会失控，因此投入的过氧化物必须足够快速地分解，以避免在反应混合物中造成任何积累。在实践中，这意味着被投入的所有过氧化物必须充分迅速地分解。适合用于本发明的引发剂包括在WO 00/17245描述的、在聚合温度下具有1小时-0.05小时的半衰期的产物。优选地，投入的引发剂的半衰期小于0.5小时，更优选小于0.3小时，并且最优选小于0.2小时，它们均为在聚合温度下的半衰期。但是，还可以使用WO02/54040描述的在聚合温度下具有0.0001小时-0.05小时半衰期的产物。最优选地，在本发明方法中，投入的引发剂在聚合温度下的半衰期处于0.01-0.2小时的范围内。正如本领域所公知，引发剂的半衰期可通过在氯苯中进行的传统的热分解研究确定(参见例如可从Akzo Nobel获得的编码10737为小册子″Initiators forhigh polymers″)。用于本发明方法的有机过氧化物的优选实例有1，1，3，3-四甲基丁基过氧甲氧基乙酸酯、叔丁基过氧甲氧基乙酸酯、叔戊基过氧甲氧基乙酸酯、叔丁基过氧乙氧基乙酸酯、过氧化二异丁酰(Trigonox187)、过氧化己酰新戊酰、过氧化2-乙基丁酰基-异壬酰、过氧化异丁酰-月桂酰、过氧化异丁酰-异壬酰、二(叔丁基过氧)草酸酯、环十二烷基-叔丁基过氧草酸酯、2，2-双-2-乙基己酰过氧-4-甲基戊烷、2，2-双-2-乙基丁酰过氧-4-甲基戊烷、2，2-双(2，2-二甲基丙酰基过氧)-4-甲基戊烷、1-(2-乙基己酰过氧)-1，3--二甲基丁基-1-过氧-新戊酸酯(Trigonox267)或2，4，4-三甲基戊基-2-过氧新癸酸酯(Trigonox423)、叔戊基过氧新癸酸酯(Trigonox123)、叔丁基过氧新癸酸酯(Trigonox23)、苯(间、对)二(2-异丙基-2-过氧-新癸酸酯)、2-甲基-4-羟基戊烷-2-过氧新癸酸酯、α-枯基过氧新戊酸酯(Trigonox99)，和过氧化二碳酸酯，例如二-仲丁基过氧二碳酸酯(TrigonoxSBP)、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(Perkadox16)和二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯(TrigonoxEHP)。
由于下述操作更为有效：不是加入全部的引发剂，但是优选根据温度控制器的输出将可能与所投放的引发剂相同或不同的一种或多种引发剂在固定的时间点(例如聚合方法的开始阶段)加入反应混合物中，因而本发明方法包括其中另外使用一种或多种没有投放的和/或在固定时间以固定的量加入的引发剂的方法。
本发明方法可用于各种(共聚)单体的各种聚合方法中。但是，其特别适合使包含氯乙烯单体(VCM)的单体混合物聚合。优选地，本发明方法涉及使包含基于所有单体的总重至少5重量％(％w/w)VCM，优选至少10％w/w、更优选至少20％w/w和最优选至少50％w/w VCM的单体混合物聚合。可以使用的共聚单体是普通类型的单体，并且包括偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。更优选地，至少80％w/w的被聚合单体由VCM组成，而在最优选的方法中，所述单体主要由VCM组成。如本领域公知的，这种方法的聚合温度很大程度取决于所获得树脂的分子量。
本发明方法的目的在于聚合包含氯乙烯单体(VCM)的混合物。可以使用的共聚单体是普通类型的单体并且包括偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。更优选地，至少80％w/w的被聚合单体由VCM组成，而在最优选的方法中，所述单体主要由VCM组成。正如本领域技术所公知，这种方法的聚合温度很大程度取决于所获得树脂的分子量。
另外，本发明聚合方法可以其中反应混合物主要是单体的本体聚合方法进行，或以其中反应混合物一般为悬浮于水中的单体的悬浮聚合方法进行，或者其中单体一般在水中乳化的乳液或微乳聚合方法。优选地，本发明方法是本体、悬浮或乳液聚合方法。更优选地，本发明方法是悬浮聚合方法。在这些方法中，必须使用常规添加剂。例如，如果单体以悬浮于水中的形式存在时，可以存在常规添加剂，如表面活性剂、保护胶体、防垢剂、pH-缓冲液等。根据所需聚合物的类型，上述方法的每一种都有可能是优选的。应该指出的是，传统的乳液和悬浮聚合方法是完全不同的，不仅在通常使用的引发体系方面，而且还因为工艺条件明显不同。
应该理解的是，术语“投放”用于描述在聚合条件下将引发剂加入聚合反应混合物的步骤。投放可以在聚合过程中间歇地进行，即至少两部分引发剂被加入反应混合物中；或者可以连续进行，即在某段时间内引发剂被连续加入反应混合物中；或这些技术的组合。这些技术组合的实例包括，例如其中引发剂首先连续加入、然后停止加入、之后重新连续加入的方法。如果选择间歇操作，存在着至少2个、优选至少4个、更优选至少10个且最优选至少20个在聚合温度下投放引发剂的时间点。最优选地，自聚合反应开始后将过氧化物连续投入和/或间歇投入，优选在至少5％、次优选在至少10％、更次优选在至少20％的单体已经聚合之后，且其中在投放期间内至少2、优选至少5、更优选至少10％、甚至更优选至少20％、进一步更优选至少40％和最优选至少60％所有用于本发明方法的单体被聚合。正如所述，最优选的是根据来自温度控制器的信号投放引发剂，同时冷却能力保持在其最大值。
这里使用的术语聚合温度以其传统含义使用，并且表示使单体聚合所需的温度。由于该温度可偶然地或有目的地改变，故其一般被认为是全部单体的大部分(即超过要聚合的单体的50％w/w，优选超过60％w/w，最优选超过75％w/w)被聚合的期间的温度。已知聚合温度设定点可以随时间而改变。已知用于氯乙烯聚合的聚合温度的变化包括聚合启动时的有意图的较高温度和/或压力下降时的较高温度，二者都用于提高反应器的产能。如果应用聚合温度变化，则聚合温度是整个时间内的平均温度。还应该指出的是，在本发明方法中，开始阶段和压力下降阶段的聚合温度设定点可以高于平均的聚合温度设定点。这可以是固定值或者是温度曲线。对于其中投放引发剂的本发明方法，聚合温度是投放时的温度。
投放的引发剂可以是氧化还原引发系统。在这种情况下，还原剂、氧化剂或这二者可根据本发明投放。对于这种氧化还原系统，氧化还原系统的半衰期是在该系统中所有组分存在的条件下测量的半衰期。但是，由于氧化还原系统一般包含重金属和/或不期望的还原剂，本发明引发剂优选不是这种氧化还原引发系统。投放的引发剂可以是单一的引发剂或数种引发剂的混合物。如果使用混合物，所述混合物的所有引发剂都应满足半衰期要求。
投入反应器的引发剂可以是纯净的形式，优选地，是稀释溶液形式或分散形式(例如悬浮液或乳液)。一种或多种合适的溶剂可用于稀释引发剂。优选地，这样的溶剂可容易地在聚合工艺之后的聚合物加工阶段除去(例如醇)，或者他们的属性为作为残余物留在聚合物产物中是可以接收的。而且，可能有利但非必要的要求是，这样的溶剂不能对溶于其中的引发剂的热稳定性产生不利影响，这可通过分析引发剂在所述溶剂中的半衰期温度验证。合适溶剂的实例是异十二烷。如果投入引发剂分散体，那么该分散体可以是引发剂本身或引发剂的溶液，优选是在所述合适溶剂中的。最优选地，在本发明方法中要投入的引发剂是水分散体。优选地，所述引发剂以0.1-60％w/w、更优选0.5-40％w/w并且最优选2-30％w/w的浓度投放。较为稀释的引发剂溶液或分散体可确保过氧化物与聚合化合物迅速混合，导致过氧化物的使用更有效。另外将引发剂与保护胶体一起投放可能是有益的。
在根据本发明的方法中使用的引发剂总量在传统用于聚合方法的范围内。一般地，使用基于待聚合单体总重0.01-1％w/w、更优选0.01-0.5％w/w的引发剂。所用引发剂的投入量优选为基于在本发明方法中聚合的单体总重的至少0.01重量％(％w/w)，更优选至少0.015％w/w，并且最优选至少0.02％w/w。
优选地，引发剂的投放可以在反应器的任何合适进入点进行。如果在聚合过程中添加水(例如为了补偿因聚合反应导致的反应器内容物的收缩)，可以有利地通过加入水的管道投放引发剂。如果进料管用于投放引发剂，其可以低于或高于反应器液面投放。如果反应器装配有冷凝器，过氧化物可通过所述冷凝器投放。应该指出的是，如果引发剂的形成足够快，可以将所述引发剂的原料投入管道或储存罐中，然后将引发剂从其中送入聚合混合物中。或者(次合意的)，存在着其中将原料加入聚合混合物的方法。在所有情况下，为优化效率，在进料管中增加搅拌设备和/或热交换器可能是有益的。
在聚合后，按照本领域常规做法对所获(共)聚物(或树脂)进行处理。例如，使通过本发明悬浮聚合法获得的聚合物经过常规的干燥和筛分步骤。由此获得的树脂的特征优选为，刚在60℃下干燥1小时和筛分后，包含小于50ppm残余引发剂、更优选小于40ppm并且最优选小于25ppm引发剂。依照ISO 182-2(1990E)方法用MetrastatPSD260测试烘箱进行测量，所述树脂显示优异的热稳定性。这种改善的热稳定性证明当进行熔融加工处理(例如形成成形体)时，树脂几乎不变色。
本发明方法将在下述实施例中加以阐述。
实施例
实施例1和对比例A
将其中控制冷却速率并且在聚合开始时加入过氧化合物的传统氯乙烯聚合方法与其中在部分聚合过程中冷却速率固定在最大能力并且使用PID控制器控制引发剂投入速率的方法相比较。观察到聚合速率显著提高，使反应时间较短。
实验依照标准悬浮聚合方法使用10升Büchi反应器进行，该反应器装配有一个导流片、三个处于三个水平的平叶片搅拌器、压力传感器(具有1.67mV/巴的压力响应)、包括Pt-100传感器的温度传感器、氯乙烯(VCM)进料管、氮气吹扫管、过氧化物投放管和过氧化物注射点。该反应器内装入4,700g软化水、AlcotexB72(聚乙酸乙烯酯/乙醇)在软化水中的40.2g 5％溶液，并且用氮气加压至15巴。如果没有观察到泄漏，该反应器在75毫巴下抽空5分钟(同时搅拌)以除去空气，并随后装入2,870g VCM(出自Shin Etsu Pernis)，接着在30-60分钟内将反应器加热到期望的聚合温57℃。温度传感器与用于控制温度的PID控制器的所有输入信号相连。
在达到稳定温度后，初始过氧化物或者通过注射点在1分钟内加入(传统的-对比例)，或随时间投放反应混合物内(实施例1)。在对比例中，PID控制器调节加热/冷却装置的流量。在实施例1中，直到开始投放时和到压力下降时刻为止，以传统方式用调节加热/冷却装置流量的PID控制器控制温度。在投放期间内，使用基本最大的冷却能力，并且PID控制器的输出用于控制引发剂的投放速率。
在传统方法中，刚好在压力下降阶段之前获得最大聚合速率(33％l/h)。基本最大的冷却能力相当于在该聚合速率需要的冷却能力。
所以，在本发明方法的部分过程中，(非常)快速的过氧化物通过进料管的投放按照下述方式进行：在该冷却能力下反应混合物的温度保持在57℃。所述冷却能力和投料在反应介质达到57℃后0.5-0.65小时开始。当达到2巴的压降时通过使反应器冷却并排气停止聚合。在通过抽空除去剩余VCM后，通过过滤、清洗和干燥获得聚合物。当在该方法期间投入引发剂水分散体时，从开始时添加的水量中减去预计的投放体积，从而使水的总量在反应结束时大致相同。
使用所述的实验配置，用传统引发剂(TrigonoxEHP，出自AkzoNobel)作引发剂。在对比例A中，该引发剂用作唯一的引发剂，并且发现656ppm是反应混合物保持在期望的57℃的聚合温度时可以使用的最大量(甚至在绝对最大的冷却能力下)。
在实施例1中，在聚合过程中引发剂Trigonox187(来自Akzo Nobel的过氧化二异丁酰配剂)作为稀释的水分散体连续加入。用于传统方法和连续投放引发剂的方法的参数列于表1中。直到压力下降的时间(CPT)，以及直到压力值已经下降到比压力开始下降时的压力低2巴的时间，也作为聚合速率的量度报告。
获得的聚合物量以基于单体的收率表示(收率)。该表还给出了聚合物的平均粒度(psd)。
表1
  实施例编号   引发剂  (ppm)   所用的PID参数   CPT(分钟)   到2巴时的时间(分钟)   收率(％)   Psd(μm)
A Tx EHP 656   P，以增益表示：14I：637秒D：106秒 197 226 83 155
1 Tx 187 940   P，以增益表示：80I：999秒D：150秒 150 180 86 154
从这些结果可以看出，与传统方法相比，使用连续引发剂投入可达到非常短的处理时间。
实施例2与对比例B
在实施例2与对比例B中，使用实施例1的实验配置。在两个实施例中使用的引发剂均为Trigonox187。实验过程中使用的PID控制器参数示于下面的表中。
表2
  实施例编号   所用的PID参数   CPT(分钟)   到2巴时的时间(分钟)   收率(％) K值
B   P以增益表示：9I：999秒D：150秒 130 165 84 67.4
2   P以增益表示：80I：999秒D：150秒 125 158 84 67.0
在实施例2中，反应混合物的温度保持在预定聚合温度57℃的0.2℃内。在对比例B中，反应混合物保持在预定温度的2℃内，并且仅在开始后达到聚合温度90分钟之后，温度才控制在预定温度的0.3℃内。从表2可看出，实施例2的直到压力下降(CPT)的时间以及直到压力值已经下降到比压力开始下降时的压力低2巴的时间小于比对比例B。而且，对比例B的产物的K值大于期望的K值67.0，实施例2产物获得了该期望值。

Claims (10)

1.一种聚合方法，其中至少一种在投入时刻的聚合温度下具有1小时-0.001小时半衰期的过氧化物在聚合温度下投入反应混合物中，并且其中至少在投放该过氧化物期间的部分时间内i)反应器的冷却装置保持在基本最大的冷却能力，并且ii)投入的引发剂的量是通过温度控制器主动控制的，以达到期望的聚合温度并且将其保持在所述聚合温度的0.3℃内。
2.如权利要求1所述的聚合方法，其中聚合温度保持在所述聚合温度的0.2℃、优选0.1℃内。
3.如权利要求1或2所述的聚合方法，其中温度控制器通过监测聚合反应期间反应混合物的温度和/或聚合反应器内的气相压力、同时调整引发剂投入反应混合物的速率而控制反应混合物的温度。
4.如权利要求1-3任一项所述的聚合方法，其中获得的聚合物具有在期望的K值0.3单位内、优选在期望的K值0.2单位内的K值，
5.如前述权利要求任一项所述的聚合方法，其中温度通过选自由PID控制器、PI控制器、PD控制器和模糊逻辑控制器组成的组的温度控制器控制。
6.如权利要求5所述的聚合方法，其中所述控制器是使用比例带的PID控制器，其特征在于所述PID控制器的比例带在0.6％-2.5％的范围内。
7.如权利要求6所述的聚合方法，其中温度传感器与PID控制器的比例输入和积分输入信号连接，并且其中在投入过氧化物期间的至少部分期间内压力传感器与PID控制器的导数函数连接。
8.如前述权利要求任一项所述的聚合方法，其中使氯乙烯聚合，任选地与其他单体一起聚合。
9.如前述权利要求任一项所述的聚合方法，其中该聚合方法是悬浮聚合方法。
10.一种引发剂投放装置，其包括：
(a)温度控制器，其具有至少一个用于接收来自温度传感器的信号的温度输入和/或至少一个用于接收来自压力测量装置的信号的压力输入以及用于向投放装置发送信号的输出；和
(b)投放装置，其包括与投放速率控制装置相连的引发剂贮存容器。
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