ES2297434T5

ES2297434T5 - Generador autónomo de oxígeno.

Info

Publication number: ES2297434T5
Application number: ES04739995T
Authority: ES
Inventors: Lambertus Meulenbrugge; Andreas Petrus Van Swieten; Koen Antoon Kornelis Vanduffel; Hans Westmijze
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2004-06-15
Publication date: 2012-01-09
Anticipated expiration: 2024-06-15
Also published as: ES2297434T3; DE602004010513D1; US20060122339A1; CA2529803C; AU2004249401A1; CN1809595A; DE602004010513T2; BRPI0411338A; CA2529803A1; TW200512217A; JP2007508401A; NO20060251L; PL1636272T3; AU2004249401B2; MXPA05013952A; ZA200600545B; CN1809595B; ATE380199T1; NO333146B1; WO2004113392A1

Abstract

Un proceso de polimerización en el que al menos un peróxido, con una vida media de entre 1 hora y 0,001 horas a la temperatura de polimerización en el momento de la dosificación, se dosifica en la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización y en el que, al menos durante parte del periodo en el que se dosifica el peróxido, i) se mantienen los medios de enfriamiento del reactor a esencialmente la capacidad máxima de enfriamiento, hecho que significa que el controlador o los controladores usados para regular la temperatura de la mezcla de reacción están solicitando enfriamiento completo durante al menos 80% del tiempo en promedio, y ii) la cantidad de iniciador que se dosifica se controla activamente mediante un controlador de temperatura, de manera que se alcanza la temperatura de polimerización deseada y se mantiene dentro de una diferencia de 0,3ºC de dicha temperatura de polimerización.

Description

La invención se refiere a un proceso de polimerización en el que al menos un peróxido, con una semivida de entre 1 hora y 0,001 horas a la temperatura de polimerización, se dosifica en la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización y en el que, al menos durante parte del periodo en el que se dosifica el peróxido, i) se mantienen los medios de enfriamiento del reactor a esencialmente la capacidad máxima de enfriamiento y ii) la cantidad de iniciador que se dosifica se controla activamente.

Tal proceso se conoce desde, inter alia, la publicación del documento WO 03/54040. En dicho documento se describe que, en una primera etapa de un proceso de polimerización, se dosifica inicialmente una parte del iniciador, que tiene una semivida de 0,0001 horas a 0,050 horas a la temperatura de polimerización, con el propósito de conseguir al final de esta dosificación la capacidad máxima de enfriamiento deseada que es aceptable desde un punto de vista de seguridad. En una segunda etapa se dosifica el iniciador remanente para controlar la polimerización, de manera que se mantiene dicha capacidad máxima de enfriamiento. El inconveniente de este proceso es que la temperatura de la mezcla de reacción puede oscilar fuertemente en torno a la temperatura de polimerización deseada. Debido a esas fluctuaciones de temperatura, la reproducibilidad del polímero obtenido en términos de su valor de K entre diferentes lotes es indeseablemente baja. Dicha baja reproducibilidad puede llevar a dificultades en el procesado posterior del polímero producido; por ejemplo, cuando se extrude el producto, algunas propiedades físicas del extrudido quedarán fuera de las especificaciones requeridas. En consecuencia, pueden necesitarse medidas adicionales, tales como análisis del producto, separando los productos de buena calidad de los de mala calidad, hecho que resulta en un proceso más caro. Además, el rendimiento espacio-tiempo de tales procesos no es el óptimo.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso de polimerización mejorado con el que es posible producir polímeros con una reproducibilidad mayor en términos de su valor de K.

Este objetivo se consigue mediante el uso de una polimerización en la que al menos un peróxido, con una semivida de entre 1 hora y 0,001 horas a la temperatura de polimerización en el momento de la dosificación, se dosifica en la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización y en la que, al menos durante parte del periodo en el que se dosifica el peróxido, i) se mantienen los medios de enfriamiento del reactor a esencialmente la capacidad máxima de enfriamiento y ii) la cantidad de iniciador que se dosifica se controla activamente mediante un controlador de temperatura, de manera que se consigue la temperatura de polimerización deseada y se mantiene dentro de una diferencia de 0,3ºC de dicha temperatura de polimerización. Preferiblemente, la temperatura de polimerización se mantiene dentro de una diferencia de 0,2ºC de dicha temperatura de polimerización y todavía más preferiblemente dentro de una diferencia de 0,1ºC de dicha temperatura de polimerización.

Mediante el mantenimiento de la temperatura de polimerización en el intervalo de temperatura indicado mientras se usa la capacidad máxima de enfriamiento del reactor, el polímero obtenido se puede producir de forma fiable y reproducible en términos de su valor de K. Típicamente, el valor de K del polímero se encuentra dentro de una diferencia de 0,3 unidades del valor de K predeterminado, preferiblemente dentro de una diferencia de 0,25 unidades del valor de K predeterminado, más preferiblemente dentro de una diferencia de 0,2 unidades del valor de K predeterminado.

Mediante la terminología “capacidad de enfriamiento esencialmente máxima” se quiere significar que el controlador (o los controladores) usado(s) para regular la temperatura de la mezcla de reacción está (están) procurando un enfriamiento completo durante, en promedio, al menos 80% del tiempo, preferiblemente al menos 85% del tiempo, más preferiblemente al menos 90% del tiempo e incluso más preferiblemente al menos 95% del tiempo. En una de las formas de realización más preferidas, el enfriamiento se encuentra a su capacidad máxima, significando que se está usando toda la capacidad de enfriamiento disponible durante el periodo de dosificación. Esta situación se consigue, preferiblemente, mediante la abertura de una válvula que permite llegar al medio de enfriamiento al reactor de polimerización sin ser restringido por medios de control adicionales. Es de destacar que la capacidad máxima según se menciona en este documento es mayor que la capacidad convencional utilizable en la práctica, la cual, confusamente, también se llamó capacidad máxima o capacidad completa de enfriamiento. Más específicamente, la capacidad máxima convencional utilizable en la práctica era la capacidad de enfriamiento que era factible usar en el proceso sin violar los márgenes de seguridad, designándose, por tanto, la capacidad de enfriamiento máxima en la terminología convencional como se usa en este documento menos una pequeña capacidad considerada necesaria por razones de seguridad, como se explicará más adelante.

Es de destacar que la capacidad de enfriamiento esencialmente máxima sólo será necesaria durante parte del periodo en el que se está dosificando el peróxido. Típicamente, en otras etapas del proceso de polimerización, especialmente durante el comienzo y hacia el final de la polimerización, por ejemplo, cuando la conversión del monómero es mayor que 80% para polimerizaciones de cloruro de vinilo, típicamente en el periodo en el que cae la presión en el reactor, no se usará la capacidad de enfriamiento esencialmente máxima.

En el contexto de la presente solicitud, la expresión “se consigue la temperatura de polimerización deseada” significa que la temperatura de polimerización predeterminada se consigue desde el momento en que es posible mantenerla dentro de una diferencia de 0,3ºC de la temperatura deseada. En general, la temperatura deseada se consigue después de calentar la mezcla de reacción y sobrepasar la temperatura inicial. Este intervalo de temperatura a sobrepasar desde la temperatura inicial no es esencial. Generalmente, el intervalo es menor que 6ºC de la temperatura de polimerización deseada, preferiblemente es menor que 4ºC, más preferiblemente es menor que 2ºC, incluso más preferiblemente es menor que 1ºC y lo más preferiblemente es menor que 0,3ºC de la temperatura de polimerización deseada.

Se prefiere que el intervalo de temperatura a sobrepasar sea el mismo o difiera sólo ligeramente para cada lote, con el propósito de obtener polímeros de forma reproducible que tienen valores de K dentro de las variaciones anteriormente mencionadas en torno del valor de K predeterminado. La variación entre lotes de los intervalos a sobrepasar desde la temperatura inicial es típicamente menor que 1ºC, preferiblemente menor que 0,5ºC, más preferiblemente menor que 0,3ºC.

La temperatura de polimerización se controla típicamente mediante un controlador de temperatura adecuado para controlar la temperatura de la mezcla de reacción dentro de los límites deseados de una diferencia de 0,3ºC o menor de la temperatura de polimerización predeterminada. Preferiblemente, el controlador de temperatura se selecciona del grupo consistente en un controlador PID, un controlador PI, un controlador PD y un controlador de lógica difusa. Tales controladores de temperatura pueden usar varios algoritmos, tales como algoritmos de control PID, de lógica difusa o basados en modelos.

Estos controladores de temperatura son capaces de controlar la temperatura de la mezcla de reacción monitorizando la temperatura de la mezcla de reacción y/o la presión de la fase gaseosa en el reactor de polimerización durante la reacción de polimerización, ajustando al mismo tiempo la velocidad de dosificación del iniciador en la mezcla de reacción. Sobre la base de la diferencia entre el valor medido y el valor deseado, el controlador de temperatura envía señales a una unidad de dosificación. La unidad de dosificación comprende generalmente un contenedor para el almacenamiento de peróxido, que contiene el peróxido a ser dosificado, y medios de control de la velocidad de dosificación, tales como una bomba dosificadora y opcionalmente un medidor de flujo.

Generalmente, el controlador de temperatura utiliza un algoritmo que comprende funciones proporcionales, integrales y derivadas. Tales algoritmos y funciones son conocidos por los expertos en la técnica. Los parámetros de entrada para los algoritmos pueden ser temperatura y/o presión. El parámetro de entrada para cada función del algoritmo puede ser el mismo o diferente. La temperatura de la mezcla de reacción se mide mediante el uso de un dispositivo sensor de temperatura, tal como un sensor de temperatura Pt-100. La presión de la fase gaseosa dentro del reactor se mide mediante el uso de medios para medir la presión, tales como un transductor de presión convencional.

En procesos de polimerización en los que está presente una fase gaseosa, tales como en la (co)polimerización del cloruro de vinilo (VCM), se prefiere que el parámetro de entrada para las funciones proporcional e integral sea la temperatura de la mezcla de reacción y que el parámetro de entrada para la función derivada sea la presión de la fase gaseosa.

En los procesos de polimerización convencionales, la temperatura de la mezcla de polimerización se controla típicamente por medio de un controlador PID. Tales controladores PID usan típicamente medios sensores de temperatura y/o medios medidores de presión. Generalmente, los medios sensores de temperatura pueden medir temperaturas en el intervalo de 0º a 100ºC y los medios medidores de presión pueden detectar presiones en el intervalo de 0 a 20 bares. El controlador PID genera convencionalmente una señal que controla los medios de enfriamiento y/o de calentamiento del reactor. El uso de tales controladores PID y de medios controladores de temperatura tendrá normalmente como resultado una temperatura del medio de reacción controlada con precisión. Sin embargo, en un sistema de polimerización según la invención, en el que se está dosificando peróxido a ritmo rápido, se observó que los sistemas controladores convencionales llevaban a inaceptables variaciones de temperatura de hasta 2ºC. Entonces, inesperadamente, se encontró que podía usarse un controlador PID convencional con la condición de que la ganancia se establezca, desde el valor convencional de 3 a aproximadamente 20, a un valor mayor que 40, preferiblemente mayor que 60, más preferiblemente mayor que 65, mientras que debe ser menor que 150 y preferiblemente menor que 100. Se consiguieron muy buenos resultados a valores de aproximadamente 80. A este respecto, es de destacar que la banda proporcional de un controlador PID está definida para ser 100/ganancia. Consecuentemente, la banda proporcional usada en el controlador PID generalmente es al menos 0,6%, preferiblemente al menos 1,0% y como máximo 2,5%, preferiblemente como máximo 1,5% y más preferiblemente como máximo 1,25% aproximadamente de la temperatura deseada.

Por tanto, una forma de realización adicional de la invención está constituida por un proceso en el que se usa un controlador PID convencional cuya ganancia o cuya banda proporcional se establece a un valor dentro de los intervalos anteriormente presentados. Es de destacar que pueden usarse medios sensores de temperatura y/o medios medidores de presión que pueden detectar temperaturas o presiones en un intervalo diferente de aquél descrito anteriormente. En tal caso, debe ajustarse la ganancia con el propósito de conseguir una banda proporcional similar a las identificadas anteriormente.

Es de destacar que en los procesos en los que se (co)polimeriza cloruro de vinilo (VCM) la presión es inicialmente proporcional a la temperatura de la mezcla de reacción. Esto se debe a que la presión en el reactor de polimerización está predominantemente determinada por la presión de vapor del VCM en la mezcla de polimerización. Hacia el final de la reacción de polimerización el VCM está prácticamente agotado. En un cierto momento, ya no se encuentra presente fase líquida de VCM y la presión en el reactor empieza a caer por debajo de la presión anteriormente observada a esa temperatura. Después y/o durante la caída de presión, el VCM está todavía presente en la fase gaseosa, si bien, típicamente, se va adsorbiendo cada vez más en el agua y en la fase polimérica de la mezcla de reacción. Normalmente, la presión se mide en la fase gaseosa del contenido del reactor, mientras que los medios sensores de temperatura se localizan normalmente por debajo de la superficie líquido/gas de las polimerizaciones del VCM en suspensión.

Tradicionalmente, el dispositivo de entrada del controlador PID consiste en uno o más sensores de la temperatura de la mezcla de reacción. Para procesos de polimerización preferidos, en los que se polimeriza al menos cloruro de vinilo, se ha descubierto que es beneficioso usar la presión del contenido del reactor como parámetro de entrada. Según una teoría no vinculante, es necesario algún tiempo antes de que el peróxido que se está dosificando se mezcle bien con el contenido total del reactor, hecho que resultará en una dilación de la medida de temperatura. Sin embargo, se ha descubierto que un transductor de presión mide instantáneamente un cambio en la temperatura global de polimerización y mucho más rápidamente que la sonda de temperatura. En consecuencia, se contempla el uso de la presión como parámetro de entrada para las funciones proporcional, integral y derivada del algoritmo usado en el controlador de temperatura durante la reacción de polimerización. Preferiblemente, una vez que cae la presión en el reactor de polimerización, los medios sensores de temperatura asumirán el control al menos parcialmente, de modo que, a partir de la caída de presión se usa la temperatura como parámetro de entrada para al menos una y preferiblemente para todas las funciones del algoritmo. Después de muchos trabajos experimentales, se ha descubierto que la presión no es siempre idéntica debido a los gases inertes presentes en el VCM, pero incluso así, todavía es un parámetro de entrada válido si se usa para alimentar la derivada D del controlador. En tal caso, el controlador de temperatura se puede basar parcialmente en temperatura y presión al mismo tiempo. La opción de mayor preferencia es el caso en que las entradas P (proporcional) e I (integral) vienen de uno o más sensores de temperatura y la entrada D (derivada) de la presión. Puesto que el transductor de presión reacciona mucho más rápidamente que la sonda de temperatura, el sistema de control propuesto tiene como resultado un control de la temperatura de polimerización significativamente mejorado. Los términos integral y derivado tienen normalmente valores clásicos, por ejemplo, 999 y 150 segundos.

Se ha descubierto que con los medios medidores de presión estándar y los correspondientes factores de alta ganancia conectados a la señal de entrada derivada del controlador PID y con los medios sensores de temperatura convencionales conectados a las señales de entrada proporcional e integral del controlador PID, es posible mantener los ajustes no sólo durante el tiempo en que se dosifica el peróxido, sino también durante la fase del proceso en la que cae la presión, sin necesidad de volver al control de temperatura total convencional. La elevación de temperatura durante la fase de caída de presión se mantiene pequeña debido al elevado factor de ganancia.

En las polimerizaciones de cloruro de vinilo es opcional usar la entrada desde el sensor de presión durante la fase de caída de presión del proceso. Alternativamente, la entrada del sensor de presión no se usa en esta parte del proceso, sino que se vincula de nuevo la función derivada al sensor de temperatura. Este hecho tendrá como resultado un consumo de peróxido más económico y la ausencia del pequeño aumento de temperatura.

En una forma de realización adicional preferida de la presente invención se usa la salida del controlador PID para controlar la dosificación y/o la velocidad de dosificación del iniciador. Se ha descubierto que tal sistema permite usar la capacidad de enfriamiento máxima a ser usada manteniendo además al mismo tiempo la temperatura de reacción muy próxima al valor predeterminado. Los autores creen que es posible controlar la temperatura de reacción dentro de una diferencia de 0,2ºC, a menudo incluso dentro de una diferencia de 0,1ºC, de la temperatura predeterminada. Si se polimeriza cloruro de vinilo, es opcional fijar o maximizar la dosificación del iniciador a un nivel predeterminado durante la fase de caída de presión del proceso, pero no mediante el controlador, usándose entonces el controlador para controlar la temperatura a un valor fijado o según un perfil de temperatura de una manera convencional mediante el ajuste de la capacidad de enfriamiento. En este caso, el consumo de peróxido será más económico, si bien el tiempo del proceso aumentará en cierta extensión. Si así se desea, el controlador PID puede formar parte de un controlador de rango dual, como se conoce en la técnica. Por ejemplo, una parte puede ser la del controlador que regula la capacidad de enfriamiento y la otra parte la que controla la dosificación y/o la velocidad de dosificación.

En otra forma de realización preferida, todo el equipo de dosificación del iniciador, incluidos tubulaciones, equipo de seguimiento, bomba dosificadora y unidad medidora, incluyendo opcionalmente una unidad de refrigeración, incluyendo opcionalmente un tanque de almacenamiento del iniciador e incluyendo también opcionalmente un controlador PID, se mantiene vinculado y se construye de manera que forma una unidad que se puede manipular y transportar independientemente del sistema del reactor de polimerización convencional. Ello permite instalar tal unidad cuando es necesario, por ejemplo, si un reactor está funcionando a capacidad completa, y retirar la unidad a tiempo en los casos en que un proceso convencional produce polímero suficiente. Además, esto permite intercambiar varios reactores de polimerización independientes entre sí para el proceso en cuestión.

Preferiblemente, la unidad de dosificación del iniciador comprende:

(a): un controlador de temperatura que tiene al menos una entrada de temperatura para recibir señales desde un medio sensor de temperatura y/o al menos una entrada de presión para recibir señales desde un medio medidor de presión, así como una salida para enviar señales a una unidad de dosificación; y

(b): Una unidad de dosificación que comprende un contenedor de almacenamiento del iniciador que está conectado a un medio de control de la velocidad de dosificación.

El medio de control de la velocidad de dosificación es conocido por los expertos en la técnica, comprendiendo generalmente una bomba dosificadora y opcionalmente un medidor de flujo, tal como un medidor de flujo másico.

Una ventaja específica del proceso de la invención es el hecho de que ciertas medidas de seguridad convencionales se pueden suprimir. Más específicamente, en un proceso convencional se equipa normalmente el reactor con un dispositivo que permite la adición a la mezcla de reacción de un inhibidor o un eliminador de radicales y/o con dispositivos que permiten descargar el contenido del reactor en los casos en que la reacción de polimerización está térmicamente descontrolada (lo que significa que el calor de reacción es mayor que el que puede ser retirado por enfriamiento, causando la auto-aceleración de la reacción de polimerización). Con el presente sistema, se usa la dosificación de peróxido para controlar el calor que se está generando, al mismo tiempo en que el enfriamiento se mantiene al nivel máximo (esencialmente). En caso de que la mezcla de reacción reaccione demasiado rápidamente, el controlador dosificará menos iniciador rápido, causando menos calor de reacción y evitando en consecuencia el descontrol de la reacción.

Además, un proceso convencional se lleva típicamente a cabo ligeramente por debajo de la capacidad de enfriamiento máxima, incluso en procesos convencionales en los que el peróxido es dosificado, debido a que se fija la dosificación y se requiere cierta capacidad de enfriamiento extra para compensar pequeños cambios accidentales en la velocidad de polimerización y/o pequeñas variaciones en la temperatura del agua de refrigeración (lo que equivale a pequeños cambios en la temperatura de polimerización si no se toman contramedidas). Por ejemplo, un inesperado aumento momentáneo de la velocidad de dosificación de peróxido, por cualquier motivo, podría aumentar el calor de reacción por encima de lo normal y este hecho podría requerir cierta capacidad de enfriamiento extra para evitar un sobrecalentamiento. En el presente proceso, la capacidad de enfriamiento simplemente se sitúa al máximo esencial, dosificándose el peróxido de manera que la temperatura se mantiene controlada. Puesto que ahora se usa toda la capacidad de enfriamiento, el rendimiento global del reactor de polimerización se puede aumentar sin contratiempos.

Otra ventaja de la presente invención es que, si es necesario, la polimerización se puede parar (interrumpiendo la adición de iniciador). El proceso de polimerización se puede comenzar de nuevo posteriormente, simplemente comenzando a dosificar iniciador otra vez. La capacidad de efectuar la polimerización de este modo comienzo-parada reducirá la cantidad de polímero y/o monómero que se descarta y resultará además en un tiempo de parada del reactor significativamente menor en caso de que sea necesario parar un proceso de polimerización, por ejemplo, en caso de una emergencia.

Dado que un prerrequisito del presente proceso es que la polimerización no se descontrola cuando se interrumpe la dosificación de indicador, el peróxido que se está dosificando debe descomponerse lo suficientemente rápidamente para impedir cualquier acumulación del mismo en la mezcla de reacción. En la práctica esto significa que todo peróxido que se dosifica debe descomponerse suficientemente rápidamente. Los iniciadores adecuados para su uso en el presente proceso incluyen productos como los descritos en el documento WO 00/17245 que tienen una semivida de entre 1 hora y 0,05 horas a la temperatura de polimerización. Preferiblemente, la semivida del iniciador que se dosifica es menor que 0,5 horas, más preferiblemente menor que 0,3 horas y todavía más preferiblemente menor que 0,2 horas, todo ello a la temperatura de polimerización. No obstante, también pueden usarse productos como los descritos en el documento WO 02/54040, con una semivida de 0,0001 horas a 0,05 horas a la temperatura de polimerización. Más preferiblemente, la semivida del iniciador dosificado en el proceso de la presente invención se encuentra en el intervalo de 0,01 a 0,2 horas a la temperatura de polimerización. La semivida de los iniciadores se puede determinar por medio de estudios de descomposición térmica convencionales en monoclorobenceno, bien conocidos en la técnica (véase, por ejemplo, el folleto “Initiators for high polymers”, con código 10737 de Akzo Nobel).

Ejemplos preferidos de peróxidos orgánicos usados en el proceso de la invención son metoxi acetato de 1,1,3,3tetrametilbutilperoxilo, metoxi acetato de terc-butilperoxilo, metoxi acetato de terc-amilperoxilo, etoxi acetato de tercbutilperoxilo, peróxido de diisobutanoilo (Trigonox® 187), hexanoil pivaloil peróxido, 2-etilbutanoil-isononanoil peróxido, isobutanoil-lauroil peróxido, isobutanoil-isononanoil peróxido, oxalato de bis(terc-butilperoxilo), oxalato de ciclododecil-terc-butilperoxilo, 2,2-bis-2-etilhexanoilperoxi-4-metilpentano, 2,2-etilbutanoilperoxi-4-metilpentano, 2,2bis(2,2-dimetilpropanoil-peroxi)-4-metilpentano, pivalato de 1-(2-etilhexanoilperoxi)-1,3-dimetilbutil-1-peroxilo (Trigonox® 267) ó 2,4,4-trimetilpentil-2-peroxineodecanoato (Trigonox® 423), peroxineodecanoato de terc-amilo (Trigonox® 123), peroxineodecanoato de terc-butilo (Trigonox® 23), (m,p)di(2-isopropil-2-peroxi-neodecanoato) benceno, 2-metil-4-hidroxipentano-2-peroxineodecanoato, peroxineodecanoato de -cumilo (Trigonox® 99) y peroxidicarbonatos, tales como peroxidicarbonato de di-sec-butilo (Trigonox® SBP), peroxidicarbonato de di(4-tercbutilciclohexilo) (Perkadox® 16) y peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) (Trigonox® EHP).

Dado que puede ser más eficiente no dosificar todo el iniciador, preferiblemente en base a los datos de salida del controlador de temperatura, sino añadir algo de iniciador a la mezcla de reacción en un momento de tiempo fijado, por ejemplo, al comienzo del proceso de polimerización, iniciador que puede estar constituido por uno o más iniciadores y que puede ser el mismo o diferente del iniciador que se dosifica, el presente proceso incluye un proceso en el que uno o más iniciadores se usan adicionalmente sin ser dosificados y/o se añaden en un momento determinado y en una cantidad fijada.

El presente proceso se puede usar en varios procesos de polimerización de varios (co)monómeros. Sin embargo, dicho proceso es especialmente idóneo para polimerizar mezclas de monómeros que comprenden el monómero cloruro de vinilo (VCM). Preferiblemente, el proceso según la invención incluye la polimerización de mezclas de monómeros que comprenden al menos 5% en peso (% p/p) de VCM, preferiblemente al menos 10% p/p, más preferiblemente al menos 20% p/p y lo más preferiblemente al menos 50% p/p de VCM, con respecto al peso total de monómero. Los comonómeros que se pueden usar son del tipo convencional e incluyen cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, etileno, propileno, acrilonitrilo, estireno y metacrilatos. Más preferiblemente, al menos 80% p/p de los monómeros que se polimerizan son a base de VCM, mientras que en los procesos más preferidos el monómero consiste esencialmente en VCM. Como se conoce en la técnica, la temperatura de polimerización de tales procesos determina en gran medida el peso molecular de la resina resultante.

Además, el proceso de polimerización se puede efectuar como un proceso en masa, en el que la mezcla de reacción es predominantemente monómero, o como un proceso en suspensión, en el que la mezcla de reacción es típicamente una suspensión de monómero en agua, o bien, como un proceso en emulsión o micro-emulsión, en el que normalmente el monómero se emulsifica en agua. Preferiblemente, el presente proceso es un proceso en masa, suspensión o emulsión. Más preferiblemente, es un proceso de polimerización en suspensión. En estos procesos se tendrán que usar los aditivos habituales. Por ejemplo, si el monómero se encuentra presente en forma de una suspensión en agua, pueden estar presentes los aditivos habituales, tales como agente(s) tensioactivo(s), coloide(s) protector(es), agente(s) anti-incrustación, tampones reguladores de pH, etc. En función del tipo de polímero deseado se puede preferir uno u otro de los procesos anteriormente mencionados. Es de destacar que los procesos de polimerización convencionales en emulsión y suspensión son completamente diferentes, no sólo en términos del sistema iniciador que se usa normalmente, sino también porque las condiciones del proceso difieren enormemente.

Debe entenderse que la palabra “dosificación” se usa para describir la etapa de adición del iniciador a la mezcla de la reacción de polimerización en las condiciones de polimerización. Durante la polimerización, la dosificación se puede efectuar de manera intermitente, lo que significa que se añaden al menos dos porciones de iniciador a la mezcla de reacción, o puede ser continua, lo que significa que el iniciador se añade continuamente a la mezcla de reacción durante un cierto periodo de tiempo, o bien puede ser también cualquier combinación de estas técnicas. Los ejemplos de combinación de tales técnicas incluyen, por ejemplo, un proceso en el que primero se añade el iniciador continuamente, seguidamente se interrumpe la adición y a continuación se añade el iniciador de nuevo continuamente. Si se selecciona una operación intermitente, se tendrán al menos 2, preferiblemente al menos 4, más preferiblemente al menos 10 y lo más preferiblemente al menos 20 momentos a la temperatura de polimerización en los que se dosifica el iniciador. Del modo más preferible, el peróxido se dosifica continuamente y/o intermitentemente desde el comienzo de la reacción de polimerización, preferiblemente después de que al menos 5%, menos preferiblemente después de que al menos 10% e incluso menos preferiblemente después de que al menos 20% del monómero o monómeros hayan sido ya polimerizados y de manera que durante el periodo de dosificación sea polimerizado al menos 2%, preferiblemente al menos 5%, más preferiblemente al menos 10%, incluso más preferiblemente al menos 20%, todavía más preferiblemente al menos 40% y lo más preferiblemente al menos 60% de todo el monómero usado en el proceso. Como ya se ha dicho, la manera más preferida es dosificar el iniciador sobre la base de la señal que llega del controlador de temperatura al mismo tiempo que la capacidad de enfriamiento se mantiene a su valor máximo.

La terminología temperatura de polimerización, según se usa en este documento, se usa con su connotación convencional y representa la temperatura que se desea para polimerizar el monómero. Dado que la temperatura puede variar, accidentalmente o de propósito, generalmente se toma como la temperatura en el periodo en el que se está polimerizando la mayor parte de todo el monómero (es decir, se está polimerizando más que 50% p/p, preferiblemente más que 60% p/p, más preferiblemente más que 75% p/p del monómero). Se sabe que el punto de ajuste de la temperatura de polimerización puede variar con el tiempo. Las variaciones conocidas de la temperatura de polimerización para polimerizaciones de cloruro de vinilo incluyen una elevación intencional de temperatura cuando se comienza la polimerización y/o una elevación de temperatura cuando ocurre una caída de presión, ambas usadas para aumentar el rendimiento en el reactor. Si se aplica una variación de la temperatura de polimerización, en ese caso se considera la temperatura de polimerización como la temperatura media con respecto al tiempo. Es de destacar que también en el proceso de la presente invención el punto de ajuste de la temperatura de polimerización durante el arranque y durante las fases de caída de presión puede ser más alto que el punto de ajuste medio de la temperatura de polimerización. Dicho punto podría ser un valor fijado o un perfil de temperatura.

Para el presente proceso, en el que se dosifica el iniciador, la temperatura de polimerización es la temperatura en el momento de la dosificación.

El iniciador que se dosifica puede ser un sistema redox de iniciación. En tal caso, el agente reductor, el agente oxidante o ambos se pueden dosificar de acuerdo con la invención. Para tales sistemas redox, la semivida del sistema redox es la semivida según se mide cuando todos los componentes del sistema están presentes. Sin embargo, en vista del hecho de que los sistemas redox contienen típicamente metales pesados y/o agentes reductores indeseados, los iniciadores de la presente invención preferiblemente no son tales sistemas redox de iniciación. El iniciador que se dosifica puede ser un iniciador único o una mezcla de varios iniciadores. Si se usa una mezcla, todos los iniciadores de dicha mezcla deberían satisfacer los requisitos de semivida.

El iniciador que se dosifica en el reactor puede estar en forma pura o, preferiblemente, en forma de disolución diluida

o de dispersión (tal como una suspensión o una emulsión). Para diluir el iniciador se pueden usar uno o más disolventes adecuados. Preferiblemente, tales disolventes se eliminan fácilmente durante las etapas de procesado del polímero después del proceso de polimerización (tal es el caso de los alcoholes) o bien son de tal naturaleza que es aceptable dejarlos como residuo en el polímero final. Además, puede ser ventajoso, si bien no se requiere necesariamente, que tales disolventes no afecten de manera adversa a la estabilidad térmica del iniciador disuelto en los mismos, como se puede verificar por medio del análisis de la temperatura de semivida del iniciador en dicho disolvente. El isodecano es un ejemplo de disolvente adecuado. Si se dosifica una dispersión de iniciador, en ese caso la dispersión puede ser del iniciador mismo o bien de una disolución del iniciador, preferiblemente en dichos disolventes adecuados. Más preferiblemente, el iniciador a ser dosificado en el presente proceso se encuentra en dispersión acuosa. Preferiblemente, el iniciador se dosifica en una concentración de 0,1% a 60% p/p, más preferiblemente 0,5% a 40% p/p y lo más preferiblemente 2% a 30% p/p. Las disoluciones o dispersiones de iniciador más diluidas garantizan una mezcla rápida del peróxido con la mezcla de polimerización, hecho que lleva a un uso más eficiente del peróxido. También puede ser beneficioso dosificar el iniciador junto con un coloide protector.

La cantidad total de iniciador a ser usada en un proceso según la invención se encuentra dentro del intervalo convencionalmente usado en procesos de polimerización. Típicamente, se usa de 0,01 a 1% p/p de iniciador, más específicamente 0,01-0,5% p/p con respecto al peso de monómero(s) a ser polimerizado(s). La cantidad de iniciador dosificada que se usa es preferiblemente al menos 0,01% en peso (% p/p), más preferiblemente al menos 0,015% p/p y lo más preferiblemente al menos 0,02% p/p, siempre con respecto al peso de monómero que se polimeriza en el proceso.

Preferiblemente, la dosificación del iniciador se puede efectuar en cualquier punto adecuado de entrada al reactor. Si se añade agua en el transcurso del proceso de polimerización, por ejemplo, para compensar la contracción del contenido del reactor debido al proceso de polimerización, puede ser ventajoso usar la línea a través de la que se dosifica esta agua para dosificar también el iniciador. Si se usa una línea de alimentación para dosificar el iniciador a través de la misma, dicho iniciador se puede dosificar por debajo o por encima de la superficie del líquido contenido en el reactor. Si el reactor está equipado con un condensador, se puede dosificar el peróxido a través de dicho condensador. Es de destacar que si la formación del iniciador es lo suficientemente rápida, se pueden dosificar los materiales de partida de dicho iniciador en la tubulación o en recipientes situados en su parte superior, desde los que el iniciador se alimenta entonces a la mezcla de polimerización. Alternativamente, si bien es menos deseado, se tiene el proceso en el que los materiales de partida se añaden a la mezcla de polimerización. En todos los casos puede ser beneficioso instalar un equipo de agitación y/o intercambiadores de calor en las líneas de alimentación con el propósito de optimizar la eficiencia.

Después de la polimerización, se procesará el (co)polímero (o resina) resultante, como es usual en la técnica. Los polímeros obtenidos mediante una polimerización en suspensión según la invención, por ejemplo, se enviarán a las etapas usuales de secado y tamizado. La resina resultante se caracteriza, preferiblemente, por contener menos que 50 ppm de iniciador residual, más preferiblemente menos que 40 ppm y lo más preferiblemente menos que 25 ppm de iniciador, inmediatamente después del secado durante 1 hora a una temperatura de 60ºC y del tamizado. Se ha encontrado que la resina presenta una excelente estabilidad térmica, como se ha medido en un horno de ensayo Metrastat® PSD260 según el método ISO 182-2 (1990E). La estabilidad térmica mejorada dio como resultado que la resina se decoloró fuertemente cuando se sometió a etapas de procesado en fusión, por ejemplo, para formar artículos moldeados.

El proceso de la invención se ilustra mediante los Ejemplos siguientes.

Ejemplos

Ejemplo 1 y Ejemplo Comparativo A

Se comparó un proceso convencional de polimerización de cloruro de vinilo, en el que la velocidad de enfriamiento fue controlada y se añadió el peróxido al comienzo de la polimerización, con un proceso en el que durante una parte de la polimerización se fijó la velocidad de enfriamiento a la capacidad máxima y se usó un controlador PID para

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controlar la velocidad de dosificación del iniciador. Se observó un aumento significativo en la velocidad de polimerización, hecho que permitió tiempos más cortos de reacción.

Los experimentos se llevaron a cabo según un proceso estándar de polimerización en suspensión, en un reactor Büchi 10 l equipado con un deflector, tres agitadores de paletas planas a tres niveles, un transductor de presión (con una respuesta de presión de 1,67 mV/bar), medios sensores de temperatura que incluyen un sensor Pt-100, una línea de alimentación de cloruro de vinilo (VCM), una línea de purga de nitrógeno, una línea de dosificación de peróxido y un punto de inyección de peróxido. El reactor se cargó con 4.700 g de agua desmineralizada y 40,2 g de una disolución al 5% de Alcotex ® B72 (poli(acetato/alcohol de vinilo)) en agua desmineralizada y se presurizó con nitrógeno a 15 bares. Una vez que no se observaron escapes, se evacuó el reactor durante 5 minutos a 75 mbares (agitando al mismo tiempo) para eliminar el aire, cargándose a continuación con 2.870 g de VCM (p. ej., de la firma Shin Etsu Pernis), calentándose el reactor seguidamente a la temperatura de polimerización deseada de 57ºC en 3060 minutos. Se conectaron los medios sensores de temperatura a todas las señales de alimentación del controlador PID usado para controlar la temperatura.

Después de conseguir una temperatura estable, se añadió el peróxido inicial, bien vía el punto inyector de peróxido en el plazo de 1 minuto (convencional – Ejemplo Comparativo) o bien dosificado en función del tiempo a la mezcla de reacción (Ejemplo 1). En el Ejemplo Comparativo, el controlador PID reguló el flujo de los medios de calentamiento/enfriamiento. En el Ejemplo 1, hasta el punto en que comenzó la dosificación y desde el momento en que cayó la presión, la temperatura se controló de modo convencional mediante la regulación del flujo de los medios de calentamiento/enfriamiento por el controlador PID. Durante el periodo de dosificación, se usó la capacidad de enfriamiento esencialmente máxima, usándose la salida del controlador PID para controlar la velocidad de dosificación del iniciador.

En el proceso convencional, se obtuvo la velocidad de polimerización máxima (33%/h) justo antes de la fase de caída de presión. La capacidad de enfriamiento esencialmente máxima se igualó a la capacidad de enfriamiento que fue necesaria a esta velocidad de polimerización.

En consecuencia, durante parte del proceso según la invención, la dosificación (muy) rápida del peróxido a través de la línea de alimentación se efectuó de tal manera que la temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo a 57ºC a esta capacidad de enfriamiento. Dichas capacidad de enfriamiento y dosificación empezaron 0,5-0,6 horas después de que el medio de reacción alcanzó una temperatura de 57ºC. La polimerización se interrumpió cuando se alcanzó una caída de presión de 2 bares, mediante el enfriamiento y desgasificación del reactor.

Después de remover por evacuación el VCM residual, se obtuvo el polímero por filtración, lavado y secado. En el caso en que se dosificó una dispersión acuosa del iniciador durante el proceso, se sustrajo el volumen dosificado esperado de la cantidad de agua añadida al principio, de manera que la cantidad total de agua es (más o menos) la misma al final de la reacción.

Usando el sistema experimental descrito, se usó como iniciador un iniciador convencional (Trigonox® EHP, p. ej., de la firma Akzo Nobel). En el Ejemplo Comparativo A, este iniciador se usó como único iniciador y se encontró que la cantidad máxima que pudo usarse manteniendo la mezcla de reacción a la temperatura de 57ºC fue 656 ppm, incluso a la capacidad de enfriamiento máxima absoluta.

En el Ejemplo 1, el iniciador, Trigonox® 187 (una formulación de peróxido de di-isobutirilo, p. ej., de la firma Akzo Nobel), se dosificó continuamente durante el proceso de polimerización en forma de dispersión acuosa diluida. Los parámetros usados en el proceso convencional y en el proceso con dosificación continua de iniciador se mencionan en la Tabla 1. Como una forma de medida de la velocidad de polimerización, se da también el tiempo hasta la caída de presión (CPT), así como el tiempo transcurrido hasta que la presión cayó a un valor dos bares por debajo de la presión al inicio de la caída de presión.

La cantidad de polímero obtenida se presenta como el rendimiento con respecto al monómero (rendimiento). En la tabla se presenta también el tamaño de partícula medio del polímero (psd).

Tabla 1 A partir de estos resultados se deduce que con la dosificación continua de iniciador se consiguen tiempos mucho más cortos para el proceso en comparación con los procesos convencionales.

Ej. no: Iniciador (ppm) Parámetros PID usados CPT (min) Tiempo hasta -2 bar (min) Rendimiento (%) Psd (m)

A: Tx EHP 656 P expresado como Ganancia: 14 I: 637 seg D: 106 seg 197 226 83 155

1: Tx 187 940 P expresado como Ganancia: 80 I: 999 seg D: 150 seg 150 180 86 154

Ejemplo 2 y Ejemplo Comparativo B

En el ejemplo 2 y en el Ejemplo Comparativo B se usa el mismo sistema experimental que en el Ejemplo 1. El iniciador usado en ambos Ejemplos es Trigonox® 187. Los parámetros del controlador PID usados durante los experimentos se presentan en la Tabla que se da a continuación.

Tabla 2

Ej. no: Parámetros PID usados CPT (min) Tiempo hasta 2 bar (min) Rendimiento (%) Valor K

B: P expresado como Ganancia: 9 I: 999 seg D: 150 seg 130 165 84 67,4

2: P expresado como Ganancia: 80 I: 999 seg D: 150 seg 125 158 84 67,0

10 En el Ejemplo 2, la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene dentro de una diferencia de 0,2ºC de la temperatura de polimerización predeterminada de 57ºC. En el Ejemplo Comparativo B, la mezcla de reacción se mantiene dentro de una diferencia de 2ºC de la temperatura predeterminada y sólo después de 90 minutos de alcanzada la temperatura de polimerización después de la arrancada la temperatura se mantiene controlada dentro de una diferencia de 0,3ºC de la temperatura predeterminada. A partir de la Tabla 2 se puede deducir que el tiempo

15 hasta la caída de presión (CPT), así como el tiempo transcurrido hasta que la presión cayó a un valor dos bares por debajo de la presión al inicio de la caída de presión es más bajo en el Ejemplo 2 que en el Ejemplo Comparativo B. Además, el valor de K del producto del Ejemplo Comparativo B es mayor que el valor de K deseado de 67,0, valor deseado que se obtiene para el producto del Ejemplo 2.

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Un proceso de polimerización en el que al menos un peróxido, con una semivida de entre 1 hora y 0,001 horas a la temperatura de polimerización en el momento de la dosificación, se dosifica en la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización y en el que, al menos durante parte del periodo en el que se dosifica el peróxido, i) se mantienen los medios de enfriamiento del reactor a esencialmente la capacidad máxima de enfriamiento, lo que significa que un controlador o controladores usados para regular la temperatura de la mezcla de reacción está/están solicitando enfriamiento completo durante al menos 80% del tiempo en promedio, y ii) la cantidad de iniciador que se dosifica se controla activamente mediante un controlador de temperatura, de manera que se alcanza la temperatura de polimerización deseada y se mantiene dentro de una diferencia de 0,3ºC de dicha temperatura de polimerización.
2.

El proceso de polimerización de la reivindicación 1, en el que la temperatura de polimerización se mantiene dentro de una diferencia de 0,2ºC, preferiblemente dentro de una diferencia de 0,1ºC, de dicha temperatura de polimerización.
3.

El proceso de polimerización de cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el que el controlador de temperatura controla la temperatura de la mezcla de reacción mediante la monitorización de la temperatura de la mezcla de reacción y/o de la presión de la fase gaseosa del reactor de polimerización durante la reacción de polimerización, ajustando al mismo tiempo la velocidad de dosificación del iniciador en la mezcla de reacción.
4.

El proceso de polimerización de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura se controla mediante un controlador de temperatura seleccionado del grupo consistente en un controlador PID, un controlador PI, un controlador PD y un controlador de lógica difusa.
5.

Un proceso de polimerización según la reivindicación 4, en el que el controlador es un controlador PID en el que se usa una banda proporcional, caracterizado por que la banda proporcional del controlador PID se encuentra en el intervalo de 0,6% a 2,5%.
6.

Un proceso de polimerización según la reivindicación 5, en el que los medios sensores de temperatura están vinculados a las señales de entrada proporcional e integral del controlador PID y en el que los medios sensores de la presión del reactor están vinculados a la función derivada del controlador PID durante al menos parte del periodo en el que se dosifica el peróxido.
7.

Un proceso de polimerización según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que se polimeriza cloruro de vinilo, opcionalmente junto con otros monómeros.
8.

Un proceso de polimerización según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el proceso de polimerización es un proceso de polimerización en suspensión.