DE2000501A1

DE2000501A1 - Verfahren zur Polymerisation von Vinyl- und Vinylidenverbindungen

Info

Publication number: DE2000501A1
Application number: DE19702000501
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Gulbins; Alfred Dr Hauss; Friedrich Dr Kieferle; Jenoe Dr Kovacs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-01-07
Filing date: 1970-01-07
Publication date: 1971-07-15
Also published as: NL7100022A; GB1326713A; FR2074405A5; BE761231A; US3781243A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ·

Unsere Zeichen: O. Z. 26 554 Dd/Nk

6700 Ludwigshafen, den 6. 1. I97O Verfahren zur Polymerisation von Vinyl- und Vinylidenverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von monoolefinisch ungesättigten Vinyl- und Vinylidenverbindungen M, wobei zur Steuerung der bei der Polymerisation entwickelten Wärme geringe Mengen eines Retarders R zugesetzt werden.

Die Polymerisation von Vinyl- und Vinylidenverbindungen ist eine exotherme Reaktion, d. h. während der Polymerisation wird Wärme frei, und zwar pro Mol etwa 15 bis 30 Kilokalorien. Die pro Zeiteinheit entwickelte Wärmemenge ist abhängig von der Geschwindigkeit der Polymerisation, d. h. von der Polymerisationstemperatur, der Monomerenkonzentration, der Art und der Konzentration des Initiators sowie bei Polymerisationen in wäßrigem Medium vom Verhältnis Monomeres zu Wasser.

Zur Herstellung von Polymerisaten mit einheitlichem Molekulargewicht muß die Temperatur des Polymerisationsgemisches während der Polymerisation konstant gehalten werden. Dazu ist es notwendig, die Polymerisationswärme laufend abzuführen. Die Wärmeabfuhr kann nach bekannten Methoden durch Mantelkühlung des Polymerisationsgefäßes oder durch Siedekühlung erfolgen; in beiden Fällen wird die Wärme über ein Kühlmedium abgeführt, zweckmäßigerweise durch Kühlwasser. Der Menge der pro Zeiteinheit abführbaren Polymerisationswärme sind durch die Konstruktion des Kühlsystems (Kühlkapazität) oder durch die niedrigst mögliche Temperatur des Kühlwassers Grenzen gesetzt; d. h. die bei der Polymerisation entwickelte Wärmemenge darf einen bestimmten Sollwert nicht überschreiten, da diese Wärmemenge sonst nicht mehr oder nur noch auf ungenügende Weise abgeführt werden kann. Dieser Fall kann besonders bei solchen Polymerisationen eintreten, die unter Entwicklung einer sehr hohen Polymerisationswärme ablaufen, beispielsweise also bei Anwendung hoher Initiatorkonzentrationen. Hier wird oft schon

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bei geringem Ansteigen der Polymerisationsgeschwindigkeit (etwa infolge Schwankungen der Initiatorkonzentration oder wegen des Trommsdorf-rEffektes) der Sollwert der Polymerisationswärme überschritten.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, welches bei der Polymerisation von Vinyl- und Vinylidenverbindungen durch kurzzeitige Beeinflussung der Polymerisationsgeschwindigkeit die Steuerung der Polymerisationswärme erlaubt, so daß bei gegebener Kühlkapazität ein bestimmter Sollwert für die entwickelte Polymerisationswärme nicht überschritten wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, durch Steuerung der Polymerisationswärme Polymerisationen mit sehr hohen Initiatorkonzentrationen möglich zu machen, um auf diese Weise die Polymerisationsdauer herabzusetzen.

Aus den US-Patentschriften 2 616 883 und 2 616 888 sind Verfahren zum Abbrechen der Vinylchlorid-Polymerisation bei Umsätzen zwischen 60 und 95 i> bekannt. Der Abbruch erfolgt durch Zugabe von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Styrol oder eines Styrolderivates, bzw. durch Zugabe von 0,02 bis 1 i» eines konjugierten Diens zu dem Polymerisationsgemisch. Nach Zugabe dieser Abbruchmittel ist die Polymerisation vollständig beendet, das Polymerisat wird abgetrennt und getrocknet. Diese Patentschriften erteilen keine lehre zur kontrollierten Steuerung der PoIymerisationswärme.

Es wurde ,nun gefunden, daß bei der Homo- oder Copolymerisation monoolefinisch ungesättigter Vinyl- oder Vinylidenverbindungen M in Substanz, Suspension oder Emulsion in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren und üblichen Polymerisationshilfsstoffen die Polymerisationswärme gesteuert werden kann, wenn dem Polymerisationsgemisch bis zu 0,1 Gew.-# einer mindestens zwei konjugierte C-O-, C-N- oder C-O- Mehrfachbindungen enthaltenden copolymerisierbaren organischen Verbindung R zugesetzt werden, wobei der Mischpolymerisationsparameter r_R gleich oder größer als 1, der MischpolymerisatLonsparameter r_M kleiner als 1 und ihr Verhältnis r_R : ii, größer als 20 ist und die Ver-

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bindungen R in Portionen von höchstens 0,01 Gew.-#, bezogen auf die Monomeren M, dem Polymerisationsgemisch dann zugesetzt werden, wenn die momentan entwickelte Polymerisationswärme einen vorgegebenen Sollwert überschritten hat und zwar solange, bis dieser Sollwert wieder erreicht ist.

Das Verfahren kann sowohl bei der Homopolymerisation von Vinyl- bew. Vinylidenverbindungen M als auch bei Copolymerisation dieser Monomeren untereinander angewandt werden.

Als monoolefinisch ungesättigte Verbindungen kommen dabei in

Präge:

Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat;

daneben aber auch Styrol und substituierte Styrole, sowie

Acrylnitril Acrylester und Methacrylester.

Vorzugsweise wird das Verfahren jedoch bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid oder bei der Copolymerisation mit bis zu 30 Gew.-# an üblichen monoolefinisch ungesättigten Comonomeren, insbesondere mit Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylidenchlorid angewandt.

Die Polymerisation kann in Suspension, Emulsion oder Masse in Gegenwart radikalbildender Initiatoren durchgeführt werden. Bei der Polymerisation in wäßriger Suspension oder In Masse verwendet man dabei zweckmäßigerweise monomerenlusliche Initiatoren, und ewar in Mengen von etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren. Besonders geeignet sind Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril und Alodioarbonamid oder organische Peroxide, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperpivalat, Isopropylpercarbonat oder Acetylsulfonylcyclohexanperoxid, allein oder in Kombination. Eine Aufstellung der bisher bekannten Initiatoren findet sich in "Polymer Handbook, Interscience Publishers, 1966, II, Seite 1 bis 55."

Bei der Polymerisation in wässriger Emulsion verwendet man

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' wasserlösliche Initiatoren, wie anorganische Peroxide, Percarbonate, Persulfate, Perborate oder Redox-Katalysatoren (siehe Kainer, Polyvinylchlorid, Springer-Verlag, 1965, Seite 46 bis 50).

Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht des Produktes. Sie liegt bei der Vinylchlorid-Polymerisation vorzugsweise zwischen 35 und 75 C.

• Vinylchlorid-Polymerisate von hoher Qualität werden nur dann erhalten, wenn die Temperatur im Verlauf der Polymerisation

* konstant bleibt. Abweichungen von mehr als 0,5 ⁰C können sich bereits schädlich auswirken.

Je nach dem Medium, in dem Polymerisation durchgeführt wird, können die üblichen Zusätze verwendet werden: Bei der Polymerisation in wässriger Suspension werden wasserlösliche Schutzkolloide in einer Gesamtkonzentration von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, sowie gegebenenfalls Tenside zugesetzt; bei Polymerisation in wäßriger Emulsion verwendet man Sulfonate oder Fettsäure-Seifen in Konzentrationen von mehr als 0,5 Gewichtsprozent.

Die Steuerung der Polymerisationswärme erfolgt durch Zugabe von copolymerisierbaren, mindestens 2 konjugierte C-C- oder C-N- Bindungen enthaltenden organischen Verbindungen, soge-W nannten Retardern R* Besonders geeignet sind Dien-Kohlenwasserstoffe, wie Butadien, Isopren, Chloropren und Dimethylbutadien; Vinylaromaten, wie Styrol, kernsubstituierte Styrole und CK-Methyl-Styrol; Acetylene, wie Vinylacetylen und Isopropenylacetylen; aber auch Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylpyridine, sowie Carbonylverbindungen, wie Acrolein, Methylvinylketon und Acryl- und Methacrylester. Die Retarder werden bevorzugt als Lösung in den üblichen organischen Lösungsmitteln dem Polymerisationsgemisch zugesetzt. Als Lösungsmittel kommen dabei beispielsweise in Frage: Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, aber auch das Monomere M selbst. Um negative Einflüsse des Lösungsmittels _t auf die Polymerisation auszuschließen, verwendet man möglichst

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wenig Lösungsmittel, d. h. die Konzentration des Retarders im lösungsmittel soll möglichst hoch sein.

Die Retarder R können mit dem Monomeren M copolymerisieren, d. h. im Augenblick der Zugabe in das Polymerisationsgemisch lagern sich Retardermoleküle an die wachsende Monomeren-Kette an. Infolge ihrer besonderen chemischen Struktur bilden sich vermutlich resonanzstabilisierte Kettenenden, wodurch ein Weiterwachsen dieser Ketten durch Anlagerung von Monomeren M behindert wird. Dadurch wird die Polymerisationsgeschwindigkeit stark herabgesetzt, was sich nach außen in einer Verminderung der entwickelten Polymerisationswärme äußert. Wenn die Bedingung, nicht mehr als 0,01 Gewichtsprozent Retarder auf einmal zuzugeben, eingehalten wird, gelingt es, die Polymerisation anschließend wieder fortzusetzen.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Bedingung, daß der Mischpolymerisationsparameter r_ß größer als 1, der Mischpolymerisationsparameter r^ kleiner als 1 und ihr Verhältnis r^ : r™ größer als 20 sein muß.

Die Mischpolymerisationsparameter sind ein Maß für die relative Geschwindigkeit der bei einer Mischpolymerisation möglichen Polymerisationsschritte. Sie geben die Wahrscheinlichkeit an, mit der an ein Kettenende —M· sich ein gleichartiges Monomeres M anlagert.

Definition, Meßmethoden und Zahlenangaben für Mischpolymerisationsparameter finden sich in der Monographie von I. Küchler, Polymerisationskinetik, Springer-Verlag 1951 auf den Seiten 160 bis 180, sowie in "Polymer Handbook" von J. Brandrup und E. H. Immergut, Interscience Publishers, 1966, Teil II, Seiten 142 bis 290.

In Tabelle 1 sind die wichtigsten Vinyl- und Vinylidenverbindungen M sowie einige der jeweils als Retarder verwendbaren copolymerisierbaren Verbindungen R mit den zugehörigen Mischpolymerisationsparametern aufgeführt:

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O	in
LO	m
O	VD
CD	CVI
CD	NI
CM	d

Vinylchlorid ^rM ^rR	Butadien	0,035	8,8	Yinylidenchlorid ¹M ^rR	Vinylacetat ^rM	^rR
Chloropren			0,05 1,9
2,3-Dichlor- butadien
Styrol	0,02	17
2,5-Dichlor- styrol			0,08 1,85	0,01	55
^-Methy1- styrol	0,034	3,42
Acrylnitril	0,02	3,3
Methvlmeth- acrylat	O	13	-	0,06	4,1
Acrolein			-	0,015	20
Methylvinyl keton	0,1	8,3		0,1	3,3
—	0,05	7

VO

O\

LTJ

cn

CM

co cn ο

Styrol ^rM ^rR	Butadien	!	0,05 8,1	Methylacrylat ^rM ^rR	Me t hy lme t ha c ry la t r,, r_o M R	Acrylnitril ^rM ^rR
Chloropren	0,04 10,8	-	-	—
2,3-Dichlor- butadien	-	0,08 11,5	0,08 6,1	0,045 5,35
Styrol		0,07 10,3	0,07 10,3
2,5-Dichlor- styrol		-	-	—
Ov-Methyl- styrol	-	0,15 3,4
Acrylnitril	-
Methylmeth- acrylat		—	-	—
Acrolein		—	—	—
Methylvinyl keton	0,2 10

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Inogcoamt sollen nicht*mehr"al3 0,1, vorzugsweise weniger air; 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die »Monomeren, a*n Retarder zugesetzt werden. Gibt man zu viel Retarder zu, so hat da 3 eine Verschlechterung der Produktqualit;H zur Folge.

Der Retarder wird in Portionen von weniger als 0,01, vorzugsweise in Portionen von 0,0005 bis 0,002 Gewichtsprozent zugegeben. Gewöhnlich genügt dann schon eine Portion, um die PoIymerisationsgeschwindigkeit so weit herabzusetzen, daß die Polymer isation sv/ärme ihren Sollwert wieder erreicht. Sollte dies nicht der Fall sein, so wird eine zweite Portion und gegebenenfalls noch weitere Portionen zugesetzt, so lange, bis der Sollwert erreicht ist. Die Abstände zwischen den Zugaben liegen dabei in der Größenordnung von wenigen Minuten bis herab zu etwa einer Minute. Bei Zugabe größerer Portionen müssen die Abstände etwas größer gewählt werden. Mitunter kann es zweckmäßig sein, den Retarder in sehr kleinen Portionen, d. h. tropfenweise als stark verdünnte Lösung zuzugeben. In diesem Fall geht die portionsweise in eine kontinuierliche Dosierung über.

Das Maß für den Zeitpunkt der Zugabe des Retarders ist der Sollwert der bei der Polymerisation entwickelten Wärmemenge. Dieser Sollwert richtet sich nach der Art und der Kapazität des Kühlsystem3 sowie nach der niedrigst möglichen Temperatur des zur Verfügung stehenden Kühlmediums. Die bei der Polymerisation momentan entwickelte Wärmemenge ist auf direkte Wei^e nur sehr schwierig zu merss'en; ein indirektes Maß fur den Sollwert der Polymeri3ationswärme läßt sich aber durch zwei leicht zugängliche Kenngrößen festlegen:

a) durch die Innentemperatur:

Die übliche Methode zur Konstanthaltung der Polymerisatiomtemperatur besteht darin, daß die Kühlwasrserterayerntur - r.weckrniißi gcrweirsc über einen Regelkreis - du roll Abkühlung oder Erwärmung immer no eingentollt wird, naß dir. Polymerisate on;;-ttMnpnratur, gomosoon .im Innern don Po] yui>: ri anti oui^c fn'ic;:, Imuatnnt bleibt. ])Jc:i i:>t njrhl- immer c i ui'r. i-.h; licnouiier·: bei ::tnrl:(!u Sohwnnkun^on der momentan i.Mitv.'i .¹KnI t:en rol.yincyi ;?.·; ι i nur-

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wärme .ist die Regelung über die Veränderung der Kühlwassertemperatur oft sehr schwerfällig. Nocn. kritischer*~wird es,' . : ^;t\ ;. wenn die entwickelte Wärmemenge so groß geworden ist, "daß das ■-■ ;-f;"'yv'. Kühlwasser seine· niedrigst mögliche Temperatur erreicht hat, ίΐΐν . :^s0 ^aß ä-i⁰ Wärme nicht mehr vollständig abgeführt werden kann. /fej' In diesen Fällen kann man nun erfindungsgemäß einen bestimm- . !f:^■;.:■:.;· ten Sollwert für die Inne,ntemperatur festlegen und vorschrei- :'%-': ben, daß die momentan gemessene Innentemperatur diesen Soll- .- ;g*''.."wert um nicht mehr als eine gewisse Temperaturdifferenz, bei-":%/. .spielsweise 0;5 ⁰C, überschreiten darf. Sobald dieser Wert /; ^;v^:-:,'; überschritten ist, wird der Retarder portionsweise zugegeben, jteti- i-Vund zwar so lange, bis der Sollwert wieder erreicht ist. ;; ''; V.

■;^-V.:; "b) Durch die Temperatur des Kühlmediums: '. /·. · · ';·■;/;■

^V-. Wenn man über eine genügend rasch arbeitende Regelanlage' ver- ^v-

-',; r fügt-, kommt es in den meisten Fällen gar nicht so weit, daß ..'i

'-T\'. "·':. die Innentemperatur um mehr als 0,5 ⁰G schwankt. In solchen .'^

:-'· Fällen genügt es, wenn man einen bestimmten Jollwert für die ' _;

ΐ-'J"■"'- Temperatur des Kühlmediums festlegt. Dieser Sollwert wird : /

ν- zweckmäßigerweise so gewählt, daß er einen genügend großen -\. /^■^:i;:'\ Sicherheitsabstand, beispielsweise 2 ⁰C, von der nMrigst mög-

v·';' liehen Temperatur des Kühlmediums hat..Man schreibt .dann, vor, .

,Cv.^' daß dieser Sollwert um nicht mehr als eine bestimmte Tempera-

'Cf--:- turdifferenz, beispielsweise 0,5 ⁰G, unterschritten v/erden ■ _::

£'. · ' darf, Sobald dies der Fall ist, gibt man so lange Retarder zu,

•Έ·:? ^i-^{3 er} wieder erreicht ist. Auf diese Weise wird es möglich,

:V-. Polymerisationen mit sehr hohen Initiatorkonzentrationen durch-

v'-':' zuführen und die Polymerisationsdauer erheblich zu verkürzen.

.£_ei &_ev polymerisation von Vinylchlorid waren bei herlcömmliehen Verfahren Laufzeiten über 10 Stunden die Regel. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, Laufzeiten von weniger als 8 Stunden, in besonderen Fällen sogar von weniger als 6 Stunden, zu erreichen.

Die nach diesem /erfahren erhaltenen Polymerisate unterschoiden sich in ihrer Qualität nicht erkennbar von denen, die nach üblichem Vorfahron hergestellt v/erden. Die Produkte können nach

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den üblichen Verfahren, v/ie Extrusion, Spritzguß oder Kalandrieren zu Formk.örpern verarbeitet werden.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die K-Vferte v/urden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie J_3 (1932), Seite 6, in 0,5 #iger Lösung von Cyclohexanon bei 25 ⁰C gemessen.

Beispiel 1

a) In einem emaillierten Reaktor, der mit Rührer und Tempera-"turregelanlage ausgestattet ist, werden 6800 Teile V/asser mit 0,96 Teilen eines oxpropylierten Celluloseäthers und 4,4 Teilen eines Polyvinylalkohol zusammen mit 0,8 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat eingetragen. Nnch dem Schließen des Reaktors wurde die darin befindliehe Luft durch Stickstoff verdrängt; anschließend wurden 4000 Teile Vinylchlorid mit Stickstoff in den Reaktor gepreßt. Der Stickstoff wird anschließend durch Entgasen entfernt und die Polymerisation unter raschem Rühren bei 56 ⁰C gestartet. Die Wärme wird durch Mantelkühlung abgeführt, als Kühlmedium dient Yfasser, dessen Temperatur durch die Regelanlage entsprechend der Innentemperatur gesteuert wird. Die niedrigst mögliche Temperatur des Kühlwassers beträgt 13 ⁰G; der Sollwert der Kühlwassertemperatur wird auf 15 ⁰G festgelegt.

Nach 2 Stunden war die Wärmeentwicklung so stark geworden, daß die Kühlwassertemperatur knapp unter 15 C abgefallen war/ Jetzt wurden 0,04 Teile C\-Kethyl-Styrol als 1 $ige Lösung in Methanol zudosiert. Nach etwa 2 Minuten hatte die Kühlwassertemperatur den Sollwert wieder erreicht und lag nun für einige Zeit darüber. Nach einer weiteren Stunde war sie jedoch wieder auf 15 ⁰G abgefallen, 30 daß die zweite Portion zugegeben werden mußte. Dies wiederholte sich noch einige Male, wobei mitunter die Zugabe einer Portion nicht genügte, 30 daß im Abstand von 2 Minuten 2 Portionen zugegeben werden mußten, um die Solltemperatur des Kuh.lv/a33crs wieder zu erreichen. Insgesamt wurden 0,6 Teile (0,015 £) c\-Hethyl-Styrol zugegeben Die Polymerisation wurde bsi einem Umsatz von etwa ,

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90 Ja abgebrochen, nachdem "dar DrucTc im Reaktor auf 4,4 atü abgefallen'war. Die Polymerisationsdauer betrug 8,6 Stunden. ". Der K-Wertf des Produktes lag bei 71, die Innentemperatur blieb während der gesamten Polymerisationszeit auf +_ 0,2 ⁰C konstant.

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b) In einem Vergleichversuch wurde unter denselben Bedingungen, jedooh ohne Zugabe des Retarders, gearbeitet. Nach 2 Stunden wurde wieder der Sollwert der Kühlwassertemperatur von 15 C erreicht, kurz darauf die niedrigst mögliche Kühlwassertempera- ^:; tür von IJ ⁰C. Da es nicht möglich war, die Polymerisation weiter abzukühlen, konnte die Polymerisationswärme nicht mehr vollständig abgeführt werden, die Innentemperatur" stieg an und ' damit auch der Druck. Nach wenigen Minuten war die Sicherheitsgrenze des Druckes erreicht, so daß die Polymerisation durch Entspannen des Vinylchlorids abgebrochen werden mußte.

c) In weiteren Vergleichsversuchen wurde die Initiatormenge ι stufenweise erniedrigt". Erst bei -jiner Menge von 0,48 Teilen __" • "Initiator gelang es, die Polymerisation so durchzuführen, daß

die Kühlwassertemperatur von 13 °C nicht mehr unterschritten [ ' und die Innentemperatur dadurch konstant gehalten werden konnte :..":,;'■ Die Polymerisationsdauer betrug dann 14,9 Stunden.

; ^:- ' Beispiel 2

'*■.... a) Das Beispiel 1 a) wurde wiederholt, wobei jedoch die PoIy- - ,: merisation bei 62 ⁰C durchgeführt wurde und als Initiator,

. ·■ .1,0 Teile Isopropylpercarbonat verwendet wurden. Als Sollwert· . .'-; für die Kühlwassertemperatur wurden 16 C festgelegt. Diese .'.-.- Grenze war nach 60 Minuten unterschritten, worauf als Retarder ^νί. 0,0¹I Teile Isopropenylacetylen (als 1 $ige Lösung in Methanol)

. ";'·--"■ .'zudosiert wurden. Insgesamt wurden 0,48 Teile des Retarders " .*- zugegeben. Die Polymerisationsdauer betrug C,2 Stunden, der .-:■";. K-Wert des Produktes lag bei 65.

b) Boi einem Verblei chrsvorsuch ohne Zugabe von Retarder mußte • die "!nitiatorni'ingn auf 0,6 Toile herabgesctr.t werden., dnno die Pülymorinationfiwärnie .vollständig abgeführt werden Vouiri-e. Die roLymerinationsdauer botrupj dann *i,2 S'.-uiidciii.

1 ί) Π 0 ? 9 / 1 {> 3 A .

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Beispiel 3

Die Bedingungen waren wieder die gleichen wie in Beispiel 1 a); als Initiator wurde eine Kombination von 0,16 Teilen Isopropylpercarbonat und 0,64 Teilen Di-tert.-butylperpivalat verwendet. Die Polymerisationstemperatur lag bei 67 ⁰C; als Sollwert für die Kühlwassertemperatur wurden 19 ⁰O fastgelegt. Nach 3 Stunden war diese Grenze unterschritten, worauf 0,04 Teile Acrylnitril (als 1 folge Lösung in Methanol) zugegeben wurden. Da nach 3 Minuten die Kühlwassertemperatur noch nicht wieder über 19 G angestiegen war,wurden noch einmal 0,04 Teile Acrylnitril zugegeben. Von da ab wurde der Sollwert nicht mehr unterschritten. Die Polymerisationsdauer betrug 5 Stunden; der K-Wert lag bei 60.

Beispiel 4

a) In diesem Beispiel wurde als Ma3 für den Sollwert der Polymerisationswärme nicht die Kühlwassertemperatur, sondern die Innentemperatur genommen. Die Bedingungen waren wieder die selben wie in Beispiel 1 a); zur Initiierung wurden jedoch 1,6 Teile Chlorameisensäureäthylester und 13,3 Teile einer 3 %igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid sowie 2,5 Teile Natriumbicarbonat dem Polymerisationsgemisch zugegeben. Diese Agentien reagieren miteinander unter Bildung von Isopropylpercarbonat; es handelt sich also um eine "in situ-Ini-■Mierung". Die Polymerisationstemperatur wurde auf 56 ⁰G eingestellt und es wurde festgelegt, daß der Retarder dann zugesetzt werden sollte, wenn dieser Sollwert um 0,5 G überschritten wird. Dies war zum ersten Mal nach 430 Minuten Laufzeit der Fall, wobei 0,04 Teile Butadien (als 1 #ige Lösung in Methanol) zugegeben wurden. Darauf fiel die Innentemperatur, um nach weiteren 60 Minuten abermals den Sollwert zu überschreiten. Nach Zugabe von weiteren 0,04 Teilen Butadien wurde der Sollwert der Innentemperatur nicht mehr überschritten. Die Polymerisation wurde nach 9,2 Stunden bei einem Umsatz von etwa 91 # abgebrochen. Der K-Wert des Produktes lag bei 71.

b) In einem Vergleiohsveivjuoh unter don selben Bedingungen, ibur ohne Zugalu? von Hol ardor, go lung n :■ nioht, die ΙιπκμιΙ o

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tür konstant zu halten. Sie stieg kurzzeitig auf 68 ⁰G. Dadurch erhöhte sich auch der Zerfall des Initiators, so daß die Polymerisation erst nach 13,5 Stunden den Umsatz von 91 $> erreicht hatte und abgebrochen werden konnte. Der K-Wert des Produktes lag bei 69 um 2 Einheiten niedriger als im Beispiel 4 a).

Beispiele 5 und 6

Die Polymerisation von Vinylchlorid wurde mit dem selben An- ». satz wie in Beispiel I durchgeführt.

Als Retarder wurden in Beispiel 5 Acrylnitril und in Beispiel 6 Acrolein verwendet, jeweils als I $ige Lösungen in Methanol.

Um die Polymerisationsv/ärme steuern zu können, mußten 2,0 Teile Acrylnitril bzw. 2.6 Teile Acrolein zugegeben werden. Die Polymerisation wurde wieder bei einem Umsatz von etwa 90 i» abgebrochen> die Polymerisationsdauer lag bei 9 bzw. 9»4 Stunden.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation monoolefinisch ungesättigter Vinyl- oder Vinyliden/erbindungen M in Substanz, Suspension oder Emulsion in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren und üblichen Polymerisationshilfsstoffen unter Zusatz von höchstens 0,1 Gew.-^ einer mindestens zwei konjugierte C-G, G-N oder G-O-Mehrfachbindungen enthaltenden copolymerisierbaren organischen Verbindung R, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischpolymerisationsparameter r_R gleich \ oder größer als 1, der Miachpolymerisationsparameter r^ kleiner als 1 und ihr Verhältnis r_R : iv, größer als 20 ist und ^ daß die Verbindungen R in Portionen von höchstens 0,01 Gevr.-'/o, * bezogen auf die Monomeren M, dem Polymerisationsgemisch dann zugesetzt werden, wenn die momentan entwickelte Polymerisationswärme einen vorgegebenen Sollwert überschritten hat und zwar solange, bis dieser Sollwert wieder erreicht ist.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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