ES2297434T3 - Procedimiento de polimerizacion que implica iniciadores de dosificacion. - Google Patents
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Abstract
Un proceso de polimerización en el que al menos un peróxido, con una vida media de entre 1 hora y 0,001 horas a la temperatura de polimerización en el momento de la dosificación, se dosifica en la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización y en el que, al menos durante parte del periodo en el que se dosifica el peróxido, i) se mantienen los medios de enfriamiento del reactor a esencialmente la capacidad máxima de enfriamiento, hecho que significa que el controlador o los controladores usados para regular la temperatura de la mezcla de reacción están solicitando enfriamiento completo durante al menos 80% del tiempo en promedio, y ii) la cantidad de iniciador que se dosifica se controla activamente mediante un controlador de temperatura, de manera que se alcanza la temperatura de polimerización deseada y se mantiene dentro de una diferencia de 0,3ºC de dicha temperatura de polimerización.
Description
Procedimiento de polimerización que implica
iniciadores de dosificación.
La invención se refiere a un proceso de
polimerización en el que al menos un peróxido, con una vida media
de entre 1 hora y 0,001 horas a la temperatura de polimerización, se
dosifica en la mezcla de reacción a la temperatura de
polimerización y en el que, al menos durante parte del periodo en el
que se dosifica el peróxido, i) se mantienen los medios de
enfriamiento del reactor a esencialmente la capacidad máxima de
enfriamiento y ii) la cantidad de iniciador que se dosifica se
controla activamente.
Tal proceso se conoce desde, inter alia,
la publicación del documento WO 03/54040. En dicho documento se
describe que, en una primera etapa de un proceso de polimerización,
se dosifica inicialmente una parte del iniciador, que tiene una
vida media de 0,0001 horas a 0,050 horas a la temperatura de
polimerización, con el propósito de conseguir al final de esta
dosificación la capacidad máxima de enfriamiento deseada que es
aceptable desde un punto de vista de seguridad. En una segunda etapa
se dosifica el iniciador remanente para controlar la
polimerización, de manera que se mantiene dicha capacidad máxima de
enfriamiento. El inconveniente de este proceso es que la
temperatura de la mezcla de reacción puede oscilar fuertemente en
torno a la temperatura de polimerización deseada. Debido a esas
fluctuaciones de temperatura, la reproducibilidad del polímero
obtenido en términos de su valor de K entre diferentes lotes es
indeseablemente baja. Dicha baja reproducibilidad puede llevar a
dificultades en el procesado posterior del polímero producido; por
ejemplo, cuando se extrude el producto, algunas propiedades físicas
del extrudido quedarán fuera de las especificaciones requeridas. En
consecuencia, pueden necesitarse medidas adicionales, tales como
análisis del producto, separando los productos de buena calidad de
los de mala calidad, hecho que resulta en un proceso más caro.
Además, el rendimiento espacio-tiempo de tales
procesos no es el óptimo.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar un proceso de polimerización mejorado con el que es
posible producir polímeros con una reproducibilidad mayor en
términos de su valor de K.
Este objetivo se consigue mediante el uso de una
polimerización en la que al menos un peróxido, con una vida media
de entre 1 hora y 0,001 horas a la temperatura de polimerización en
el momento de la dosificación, se dosifica en la mezcla de reacción
a la temperatura de polimerización y en la que, al menos durante
parte del periodo en el que se dosifica el peróxido, i) se
mantienen los medios de enfriamiento del reactor a esencialmente la
capacidad máxima de enfriamiento y ii) la cantidad de iniciador que
se dosifica se controla activamente mediante un controlador de
temperatura, de manera que se consigue la temperatura de
polimerización deseada y se mantiene dentro de una diferencia de
0,3ºC de dicha temperatura de polimerización. Preferiblemente, la
temperatura de polimerización se mantiene dentro de una diferencia
de 0,2ºC de dicha temperatura de polimerización y todavía más
preferiblemente dentro de una diferencia de 0,1ºC de dicha
temperatura de polimerización.
Mediante el mantenimiento de la temperatura de
polimerización en el intervalo de temperatura indicado mientras se
usa la capacidad máxima de enfriamiento del reactor, el polímero
obtenido se puede producir de forma fiable y reproducible en
términos de su valor de K. Típicamente, el valor de K del polímero
se encuentra dentro de una diferencia de 0,3 unidades del valor de
K predeterminado, preferiblemente dentro de una diferencia de 0,25
unidades del valor de K predeterminado, más preferiblemente dentro
de una diferencia de 0,2 unidades del valor de K
predeterminado.
Mediante la terminología "capacidad de
enfriamiento esencialmente máxima" se quiere significar que el
controlador (o los controladores) usado(s) para regular la
temperatura de la mezcla de reacción está (están) procurando un
enfriamiento completo durante, en promedio, al menos 80% del tiempo,
preferiblemente al menos 85% del tiempo, más preferiblemente al
menos 90% del tiempo e incluso más preferiblemente al menos 95% del
tiempo. En una de las formas de realización más preferidas, el
enfriamiento se encuentra a su capacidad máxima, significando que
se está usando toda la capacidad de enfriamiento disponible durante
el periodo de dosificación. Esta situación se consigue,
preferiblemente, mediante la abertura de una válvula que permite
llegar al medio de enfriamiento al reactor de polimerización sin
ser restringido por medios de control adicionales. Es de destacar
que la capacidad máxima según se menciona en este documento es
mayor que la capacidad convencional utilizable en la práctica, la
cual, confusamente, también se llamó capacidad máxima o capacidad
completa de enfriamiento. Más específicamente, la capacidad máxima
convencional utilizable en la práctica era la capacidad de
enfriamiento que era factible usar en el proceso sin violar los
márgenes de seguridad, designándose, por tanto, la capacidad de
enfriamiento máxima en la terminología convencional como se usa en
este documento menos una pequeña capacidad considerada necesaria
por razones de seguridad, como se explicará más adelante.
Es de destacar que la capacidad de enfriamiento
esencialmente máxima sólo será necesaria durante parte del periodo
en el que se está dosificando el peróxido. Típicamente, en otras
etapas del proceso de polimerización, especialmente durante el
comienzo y hacia el final de la polimerización, por ejemplo, cuando
la conversión del monómero es mayor que 80% para polimerizaciones
de cloruro de vinilo, típicamente en el periodo en el que cae la
presión en el reactor, no se usará la capacidad de enfriamiento
esencialmente máxima.
En el contexto de la presente solicitud, la
expresión "se consigue la temperatura de polimerización
deseada" significa que la temperatura de polimerización
predeterminada se consigue desde el momento en que es posible
mantenerla dentro de una diferencia de 0,3ºC de la temperatura
deseada. En general, la temperatura deseada se consigue después de
calentar la mezcla de reacción y sobrepasar la temperatura inicial.
Este intervalo de temperatura a sobrepasar desde la temperatura
inicial no es esencial. Generalmente, el intervalo es menor que 6ºC
de la temperatura de polimerización deseada, preferiblemente es
menor que 4ºC, más preferiblemente es menor que 2ºC, incluso más
preferiblemente es menor que 1ºC y lo más preferiblemente es menor
que 0,3ºC de la temperatura de polimerización deseada.
Se prefiere que el intervalo de temperatura a
sobrepasar sea el mismo o difiera sólo ligeramente para cada lote,
con el propósito de obtener polímeros de forma reproducible que
tienen valores de K dentro de las variaciones anteriormente
mencionadas en torno del valor de K predeterminado. La variación
entre lotes de los intervalos a sobrepasar desde la temperatura
inicial es típicamente menor que 1ºC, preferiblemente menor que
0,5ºC, más preferiblemente menor que 0,3ºC.
La temperatura de polimerización se controla
típicamente mediante un controlador de temperatura adecuado para
controlar la temperatura de la mezcla de reacción dentro de los
límites deseados de una diferencia de 0,3ºC o menor de la
temperatura de polimerización predeterminada. Preferiblemente, el
controlador de temperatura se selecciona del grupo consistente en
un controlador PID, un controlador PI, un controlador PD y un
controlador de lógica difusa. Tales controladores de temperatura
pueden usar varios algoritmos, tales como algoritmos de control
PID, de lógica difusa o basados en modelos.
Estos controladores de temperatura son capaces
de controlar la temperatura de la mezcla de reacción monitorizando
la temperatura de la mezcla de reacción y/o la presión de la fase
gaseosa en el reactor de polimerización durante la reacción de
polimerización, ajustando al mismo tiempo la velocidad de
dosificación del iniciador en la mezcla de reacción. Sobre la base
de la diferencia entre el valor medido y el valor deseado, el
controlador de temperatura envía señales a una unidad de
dosificación. La unidad de dosificación comprende generalmente un
contenedor para el almacenamiento de peróxido, que contiene el
peróxido a ser dosificado, y medios de control de la velocidad de
dosificación, tales como una bomba dosificadora y opcionalmente un
medidor de flujo.
Generalmente, el controlador de temperatura
utiliza un algoritmo que comprende funciones proporcionales,
integrales y derivadas. Tales algoritmos y funciones son conocidos
por los expertos en la técnica. Los parámetros de entrada para los
algoritmos pueden ser temperatura y/o presión. El parámetro de
entrada para cada función del algoritmo puede ser el mismo o
diferente. La temperatura de la mezcla de reacción se mide mediante
el uso de un dispositivo sensor de temperatura, tal como un sensor
de temperatura Pt-100. La presión de la fase
gaseosa dentro del reactor se mide mediante el uso de medios para
medir la presión, tales como un transductor de presión
convencional.
En procesos de polimerización en los que está
presente una fase gaseosa, tales como en la
(co)polimerización del cloruro de vinilo (VCM), se prefiere
que el parámetro de entrada para las funciones proporcional e
integral sea la temperatura de la mezcla de reacción y que el
parámetro de entrada para la función derivada sea la presión de la
fase gaseosa.
En los procesos de polimerización
convencionales, la temperatura de la mezcla de polimerización se
controla típicamente por medio de un controlador PID. Tales
controladores PID usan típicamente medios sensores de temperatura
y/o medios medidores de presión. Generalmente, los medios sensores
de temperatura pueden medir temperaturas en el intervalo de 0º a
100ºC y los medios medidores de presión pueden detectar presiones en
el intervalo de 0 a 20 bares. El controlador PID genera
convencionalmente una señal que controla los medios de enfriamiento
y/o de calentamiento del reactor. El uso de tales controladores PID
y de medios controladores de temperatura tendrá normalmente como
resultado una temperatura del medio de reacción controlada con
precisión. Sin embargo, en un sistema de polimerización según la
invención, en el que se está dosificando peróxido a ritmo rápido,
se observó que los sistemas controladores convencionales llevaban a
inaceptables variaciones de temperatura de hasta 2ºC. Entonces,
inesperadamente, se encontró que podía usarse un controlador PID
convencional con la condición de que la ganancia se establezca,
desde el valor convencional de 3 a aproximadamente 20, a un valor
mayor que 40, preferiblemente mayor que 60, más preferiblemente
mayor que 65, mientras que debe ser menor que 150 y preferiblemente
menor que 100. Se consiguieron muy buenos resultados a valores de
aproximadamente 80. A este respecto, es de destacar que la banda
proporcional de un controlador PID está definida para ser
100/ganancia. Consecuentemente, la banda proporcional usada en el
controlador PID generalmente es al menos 0,6%, preferiblemente al
menos 1,0% y como máximo 2,5%, preferiblemente como máximo 1,5% y
más preferiblemente como máximo 1,25% aproximadamente de la
temperatura deseada.
Por tanto, una forma de realización adicional de
la invención está constituida por un proceso en el que se usa un
controlador PID convencional cuya ganancia o cuya banda proporcional
se establece a un valor dentro de los intervalos anteriormente
presentados. Es de destacar que pueden usarse medios sensores de
temperatura y/o medios medidores de presión que pueden detectar
temperaturas o presiones en un intervalo diferente de aquél
descrito anteriormente. En tal caso, debe ajustarse la ganancia con
el propósito de conseguir una banda proporcional similar a las
identificadas anteriormente.
Es de destacar que en los procesos en los que se
(co)polimeriza cloruro de vinilo (VCM) la presión es
inicialmente proporcional a la temperatura de la mezcla de
reacción. Esto se debe a que la presión en el reactor de
polimerización está predominantemente determinada por la presión de
vapor del VCM en la mezcla de polimerización. Hacia el final de la
reacción de polimerización el VCM está prácticamente agotado. En un
cierto momento, ya no se encuentra presente fase líquida de VCM y
la presión en el reactor empieza a caer por debajo de la presión
anteriormente observada a esa temperatura. Después y/o durante la
caída de presión, el VCM está todavía presente en la fase gaseosa,
si bien, típicamente, se va adsorbiendo cada vez más en el agua y en
la fase polimérica de la mezcla de reacción. Normalmente, la
presión se mide en la fase gaseosa del contenido del reactor,
mientras que los medios sensores de temperatura se localizan
normalmente por debajo de la superficie líquido/gas de las
polimerizaciones del VCM en suspensión.
Tradicionalmente, el dispositivo de entrada del
controlador PID consiste en uno o más sensores de la temperatura de
la mezcla de reacción. Para procesos de polimerización preferidos,
en los que se polimeriza al menos cloruro de vinilo, se ha
descubierto que es beneficioso usar la presión del contenido del
reactor como parámetro de entrada. Según una teoría no vinculante,
es necesario algún tiempo antes de que el peróxido que se está
dosificando se mezcle bien con el contenido total del reactor,
hecho que resultará en una dilación de la medida de temperatura.
Sin embargo, se ha descubierto que un transductor de presión mide
instantáneamente un cambio en la temperatura global de
polimerización y mucho más rápidamente que la sonda de temperatura.
En consecuencia, se contempla el uso de la presión como parámetro
de entrada para las funciones proporcional, integral y derivada del
algoritmo usado en el controlador de temperatura durante la
reacción de polimerización. Preferiblemente, una vez que cae la
presión en el reactor de polimerización, los medios sensores de
temperatura asumirán el control al menos parcialmente, de modo que,
a partir de la caída de presión se usa la temperatura como parámetro
de entrada para al menos una y preferiblemente para todas las
funciones del algoritmo. Después de muchos trabajos experimentales,
se ha descubierto que la presión no es siempre idéntica debido a los
gases inertes presentes en el VCM, pero incluso así, todavía es un
parámetro de entrada válido si se usa para alimentar la derivada D
del controlador. En tal caso, el controlador de temperatura se
puede basar parcialmente en temperatura y presión al mismo tiempo.
La opción de mayor preferencia es el caso en que las entradas P
(proporcional) e I (integral) vienen de uno o más sensores de
temperatura y la entrada D (derivada) de la presión. Puesto que el
transductor de presión reacciona mucho más rápidamente que la sonda
de temperatura, el sistema de control propuesto tiene como resultado
un control de la temperatura de polimerización significativamente
mejorado. Los términos integral y derivado tienen normalmente
valores clásicos, por ejemplo, 999 y 150 segundos.
Se ha descubierto que con los medios medidores
de presión estándar y los correspondientes factores de alta
ganancia conectados a la señal de entrada derivada del controlador
PID y con los medios sensores de temperatura convencionales
conectados a las señales de entrada proporcional e integral del
controlador PID, es posible mantener los ajustes no sólo durante el
tiempo en que se dosifica el peróxido, sino también durante la fase
del proceso en la que cae la presión, sin necesidad de volver al
control de temperatura total convencional. La elevación de
temperatura durante la fase de caída de presión se mantiene pequeña
debido al elevado factor de ganancia.
En las polimerizaciones de cloruro de vinilo es
opcional usar la entrada desde el sensor de presión durante la fase
de caída de presión del proceso. Alternativamente, la entrada del
sensor de presión no se usa en esta parte del proceso, sino que se
vincula de nuevo la función derivada al sensor de temperatura. Este
hecho tendrá como resultado un consumo de peróxido más económico y
la ausencia del pequeño aumento de temperatura.
En una forma de realización adicional preferida
de la presente invención se usa la salida del controlador PID para
controlar la dosificación y/o la velocidad de dosificación del
iniciador. Se ha descubierto que tal sistema permite usar la
capacidad de enfriamiento máxima a ser usada manteniendo además al
mismo tiempo la temperatura de reacción muy próxima al valor
predeterminado. Los autores creen que es posible controlar la
temperatura de reacción dentro de una diferencia de 0,2ºC, a menudo
incluso dentro de una diferencia de 0,1ºC, de la temperatura
predeterminada. Si se polimeriza cloruro de vinilo, es opcional
fijar o maximizar la dosificación del iniciador a un nivel
predeterminado durante la fase de caída de presión del proceso, pero
no mediante el controlador, usándose entonces el controlador para
controlar la temperatura a un valor fijado o según un perfil de
temperatura de una manera convencional mediante el ajuste de la
capacidad de enfriamiento. En este caso, el consumo de peróxido
será más económico, si bien el tiempo del proceso aumentará en
cierta extensión. Si así se desea, el controlador PID puede formar
parte de un controlador de rango dual, como se conoce en la
técnica. Por ejemplo, una parte puede ser la del controlador que
regula la capacidad de enfriamiento y la otra parte la que controla
la dosificación y/o la velocidad de dosificación.
En otra forma de realización preferida, todo el
equipo de dosificación del iniciador, incluidos tubulaciones,
equipo de seguimiento, bomba dosificadora y unidad medidora,
incluyendo opcionalmente una unidad de refrigeración, incluyendo
opcionalmente un tanque de almacenamiento del iniciador e incluyendo
también opcionalmente un controlador PID, se mantiene vinculado y
se construye de manera que forma una unidad que se puede manipular
y transportar independientemente del sistema del reactor de
polimerización convencional. Ello permite instalar tal unidad
cuando es necesario, por ejemplo, si un reactor está funcionando a
capacidad completa, y retirar la unidad a tiempo en los casos en
que un proceso convencional produce polímero suficiente. Además,
esto permite intercambiar varios reactores de polimerización
independientes entre sí para el proceso en cuestión.
Preferiblemente, la unidad de dosificación del
iniciador comprende:
(a) un controlador de temperatura que tiene al
menos una entrada de temperatura para recibir señales desde un
medio sensor de temperatura y/o al menos una entrada de presión para
recibir señales desde un medio medidor de presión, así como una
salida para enviar señales a una unidad de dosificación; y
(b) Una unidad de dosificación que comprende un
contenedor de almacenamiento del iniciador que está conectado a un
medio de control de la velocidad de dosificación.
El medio de control de la velocidad de
dosificación es conocido por los expertos en la técnica,
comprendiendo generalmente una bomba dosificadora y opcionalmente
un medidor de flujo, tal como un medidor de flujo másico.
Una ventaja específica del proceso de la
invención es el hecho de que ciertas medidas de seguridad
convencionales se pueden suprimir. Más específicamente, en un
proceso convencional se equipa normalmente el reactor con un
dispositivo que permite la adición a la mezcla de reacción de un
inhibidor o un eliminador de radicales y/o con dispositivos que
permiten descargar el contenido del reactor en los casos en que la
reacción de polimerización está térmicamente descontrolada (lo que
significa que el calor de reacción es mayor que el que puede ser
retirado por enfriamiento, causando la
auto-aceleración de la reacción de polimerización).
Con el presente sistema, se usa la dosificación de peróxido para
controlar el calor que se está generando, al mismo tiempo en que el
enfriamiento se mantiene al nivel máximo (esencialmente). En caso de
que la mezcla de reacción reaccione demasiado rápidamente, el
controlador dosificará menos iniciador rápido, causando menos calor
de reacción y evitando en consecuencia el descontrol de la
reacción.
Además, un proceso convencional se lleva
típicamente a cabo ligeramente por debajo de la capacidad de
enfriamiento máxima, incluso en procesos convencionales en los que
el peróxido es dosificado, debido a que se fija la dosificación y
se requiere cierta capacidad de enfriamiento extra para compensar
pequeños cambios accidentales en la velocidad de polimerización y/o
pequeñas variaciones en la temperatura del agua de refrigeración (lo
que equivale a pequeños cambios en la temperatura de polimerización
si no se toman contramedidas). Por ejemplo, un inesperado aumento
momentáneo de la velocidad de dosificación de peróxido, por
cualquier motivo, podría aumentar el calor de reacción por encima
de lo normal y este hecho podría requerir cierta capacidad de
enfriamiento extra para evitar un sobrecalentamiento. En el
presente proceso, la capacidad de enfriamiento simplemente se sitúa
al máximo esencial, dosificándose el peróxido de manera que la
temperatura se mantiene controlada. Puesto que ahora se usa toda la
capacidad de enfriamiento, el rendimiento global del reactor de
polimerización se puede aumentar sin contratiempos.
Otra ventaja de la presente invención es que, si
es necesario, la polimerización se puede parar (interrumpiendo la
adición de iniciador). El proceso de polimerización se puede
comenzar de nuevo posteriormente, simplemente comenzando a
dosificar iniciador otra vez. La capacidad de efectuar la
polimerización de este modo comienzo-parada
reducirá la cantidad de polímero y/o monómero que se descarta y
resultará además en un tiempo de parada del reactor
significativamente menor en caso de que sea necesario parar un
proceso de polimerización, por ejemplo, en caso de una
emergencia.
Dado que un prerrequisito del presente proceso
es que la polimerización no se descontrola cuando se interrumpe la
dosificación de indicador, el peróxido que se está dosificando debe
descomponerse lo suficientemente rápidamente para impedir cualquier
acumulación del mismo en la mezcla de reacción. En la práctica esto
significa que todo peróxido que se dosifica debe descomponerse
suficientemente rápidamente. Los iniciadores adecuados para su uso
en el presente proceso incluyen productos como los descritos en el
documento WO 00/17245 que tienen una vida media de entre 1 hora y
0,05 horas a la temperatura de polimerización. Preferiblemente, la
vida media del iniciador que se dosifica es menor que 0,5 horas,
más preferiblemente menor que 0,3 horas y todavía más
preferiblemente menor que 0,2 horas, todo ello a la temperatura de
polimerización. No obstante, también pueden usarse productos como
los descritos en el documento WO 02/54040, con una vida media de
0,0001 horas a 0,05 horas a la temperatura de polimerización. Más
preferiblemente, la vida media del iniciador dosificado en el
proceso de la presente invención se encuentra en el intervalo de
0,01 a 0,2 horas a la temperatura de polimerización. La vida media
de los iniciadores se puede determinar por medio de estudios de
descomposición térmica convencionales en monoclorobenceno, bien
conocidos en la técnica (véase, por ejemplo, el folleto
"Initiators for high polymers", con código 10737 de Akzo
Nobel).
Ejemplos preferidos de peróxidos orgánicos
usados en el proceso de la invención son metoxi acetato de
1,1,3,3-tetrametilbutilperoxilo, metoxi acetato de
terc-butilperoxilo, metoxi acetato de
terc-amilperoxilo, etoxi acetato de
terc-butilperoxilo, peróxido de diisobutanoilo
(Trigonox® 187), hexanoil pivaloil peróxido,
2-etilbutanoil-isononanoil peróxido,
isobutanoil-lauroil peróxido,
isobutanoil-isononanoil peróxido, oxalato de
bis(terc-butilperoxilo), oxalato de
ciclododecil-terc-butilperoxilo,
2,2-bis-2-etilhexanoilperoxi-4-metilpentano,
2,2-etilbutanoilperoxi-4-metilpentano,
2,2-bis(2,2-dimetilpropanoilperoxi)-4-metilpentano,
pivalato de
1-(2-etilhexanoilperoxi)-1,3-dimetilbutil-1-peroxilo
(Trigonox® 267) ó
2,4,4-trimetilpentil-2-peroxineodecanoato
(Trigonox® 423), peroxineodecanoato de terc-amilo
(Trigonox® 123), peroxineodecanoato de terc-butilo
(Trigonox® 23),
(m,p)di(2-isopropil-2-peroxineodecanoato)
benceno,
2-metil-4-hidroxipentano-2-peroxineodecanoato,
peroxineodecanoato de \alpha-cumilo (Trigonox® 99)
y peroxidicarbonatos, tales como peroxidicarbonato de
di-sec-butilo (Trigonox® SBP),
peroxidicarbonato de
di(4-terc-butilciclohexilo)
(Perkadox® 16) y peroxidicarbonato de
di(2-etilhexilo) (Trigonox® EHP).
Dado que puede ser más eficiente no dosificar
todo el iniciador, preferiblemente en base a los datos de salida
del controlador de temperatura, sino añadir algo de iniciador a la
mezcla de reacción en un momento de tiempo fijado, por ejemplo, al
comienzo del proceso de polimerización, iniciador que puede estar
constituido por uno o más iniciadores y que puede ser el mismo o
diferente del iniciador que se dosifica, el presente proceso
incluye un proceso en el que uno o más iniciadores se usan
adicionalmente sin ser dosificados y/o se añaden en un momento
determinado y en una cantidad fijada.
El presente proceso se puede usar en varios
procesos de polimerización de varios (co)monómeros. Sin
embargo, dicho proceso es especialmente idóneo para polimerizar
mezclas de monómeros que comprenden el monómero cloruro de vinilo
(VCM). Preferiblemente, el proceso según la invención incluye la
polimerización de mezclas de monómeros que comprenden al menos 5%
en peso (% p/p) de VCM, preferiblemente al menos 10% p/p, más
preferiblemente al menos 20% p/p y lo más preferiblemente al menos
50% p/p de VCM, con respecto al peso total de monómero. Los
comonómeros que se pueden usar son del tipo convencional e incluyen
cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, etileno, propileno,
acrilonitrilo, estireno y metacrilatos. Más preferiblemente, al
menos 80% p/p de los monómeros que se polimerizan son a base de
VCM, mientras que en los procesos más preferidos el monómero
consiste esencialmente en VCM. Como se conoce en la técnica, la
temperatura de polimerización de tales procesos determina en gran
medida el peso molecular de la resina resultante.
Además, el proceso de polimerización se puede
efectuar como un proceso en masa, en el que la mezcla de reacción
es predominantemente monómero, o como un proceso en suspensión, en
el que la mezcla de reacción es típicamente una suspensión de
monómero en agua, o bien, como un proceso en emulsión o
micro-emulsión, en el que normalmente el monómero
se emulsifica en agua. Preferiblemente, el presente proceso es un
proceso en masa, suspensión o emulsión. Más preferiblemente, es un
proceso de polimerización en suspensión. En estos procesos se
tendrán que usar los aditivos habituales. Por ejemplo, si el
monómero se encuentra presente en forma de una suspensión en agua,
pueden estar presentes los aditivos habituales, tales como
agente(s) tensioactivo(s), coloide(s)
protector(es), agente(s)
anti-incrustación, tampones reguladores de pH, etc.
En función del tipo de polímero deseado se puede preferir uno u
otro de los procesos anteriormente mencionados. Es de destacar que
los procesos de polimerización convencionales en emulsión y
suspensión son completamente diferentes, no sólo en términos del
sistema iniciador que se usa normalmente, sino también porque las
condiciones del proceso difieren enormemente.
Debe entenderse que la palabra
"dosificación" se usa para describir la etapa de adición del
iniciador a la mezcla de la reacción de polimerización en las
condiciones de polimerización. Durante la polimerización, la
dosificación se puede efectuar de manera intermitente, lo que
significa que se añaden al menos dos porciones de iniciador a la
mezcla de reacción, o puede ser continua, lo que significa que el
iniciador se añade continuamente a la mezcla de reacción durante un
cierto periodo de tiempo, o bien puede ser también cualquier
combinación de estas técnicas. Los ejemplos de combinación de tales
técnicas incluyen, por ejemplo, un proceso en el que primero se
añade el iniciador continuamente, seguidamente se interrumpe la
adición y a continuación se añade el iniciador de nuevo
continuamente. Si se selecciona una operación intermitente, se
tendrán al menos 2, preferiblemente al menos 4, más preferiblemente
al menos 10 y lo más preferiblemente al menos 20 momentos a la
temperatura de polimerización en los que se dosifica el iniciador.
Del modo más preferible, el peróxido se dosifica continuamente y/o
intermitentemente desde el comienzo de la reacción de
polimerización, preferiblemente después de que al menos 5%, menos
preferiblemente después de que al menos 10% e incluso menos
preferiblemente después de que al menos 20% del monómero o
monómeros hayan sido ya polimerizados y de manera que durante el
periodo de dosificación sea polimerizado al menos 2%,
preferiblemente al menos 5%, más preferiblemente al menos 10%,
incluso más preferiblemente al menos 20%, todavía más
preferiblemente al menos 40% y lo más preferiblemente al menos 60%
de todo el monómero usado en el proceso. Como ya se ha dicho, la
manera más preferida es dosificar el iniciador sobre la base de la
señal que llega del controlador de temperatura al mismo tiempo que
la capacidad de enfriamiento se mantiene a su valor máximo.
La terminología temperatura de polimerización,
según se usa en este documento, se usa con su connotación
convencional y representa la temperatura que se desea para
polimerizar el monómero. Dado que la temperatura puede variar,
accidentalmente o de propósito, generalmente se toma como la
temperatura en el periodo en el que se está polimerizando la mayor
parte de todo el monómero (es decir, se está polimerizando más que
50% p/p, preferiblemente más que 60% p/p, más preferiblemente más
que 75% p/p del monómero). Se sabe que el punto de ajuste de la
temperatura de polimerización puede variar con el tiempo. Las
variaciones conocidas de la temperatura de polimerización para
polimerizaciones de cloruro de vinilo incluyen una elevación
intencional de temperatura cuando se comienza la polimerización y/o
una elevación de temperatura cuando ocurre una caída de presión,
ambas usadas para aumentar el rendimiento en el reactor. Si se
aplica una variación de la temperatura de polimerización, en ese
caso se considera la temperatura de polimerización como la
temperatura media con respecto al tiempo. Es de destacar que
también en el proceso de la presente invención el punto de ajuste de
la temperatura de polimerización durante el arranque y durante las
fases de caída de presión puede ser más alto que el punto de ajuste
medio de la temperatura de polimerización. Dicho punto podría ser
un valor fijado o un perfil de temperatura. Para el presente
proceso, en el que se dosifica el iniciador, la temperatura de
polimerización es la temperatura en el momento de la
dosificación.
El iniciador que se dosifica puede ser un
sistema redox de iniciación. En tal caso, el agente reductor, el
agente oxidante o ambos se pueden dosificar de acuerdo con la
invención. Para tales sistemas redox, la vida media del sistema
redox es la vida media según se mide cuando todos los componentes
del sistema están presentes. Sin embargo, en vista del hecho de que
los sistemas redox contienen típicamente metales pesados y/o agentes
reductores indeseados, los iniciadores de la presente invención
preferiblemente no son tales sistemas redox de iniciación. El
iniciador que se dosifica puede ser un iniciador único o una mezcla
de varios iniciadores. Si se usa una mezcla, todos los iniciadores
de dicha mezcla deberían satisfacer los requisitos de vida
media.
El iniciador que se dosifica en el reactor puede
estar en forma pura o, preferiblemente, en forma de disolución
diluida o de dispersión (tal como una suspensión o una emulsión).
Para diluir el iniciador se pueden usar uno o más disolventes
adecuados. Preferiblemente, tales disolventes se eliminan fácilmente
durante las etapas de procesado del polímero después del proceso de
polimerización (tal es el caso de los alcoholes) o bien son de tal
naturaleza que es aceptable dejarlos como residuo en el polímero
final. Además, puede ser ventajoso, si bien no se requiere
necesariamente, que tales disolventes no afecten de manera adversa a
la estabilidad térmica del iniciador disuelto en los mismos, como
se puede verificar por medio del análisis de la temperatura de vida
media del iniciador en dicho disolvente. El isodecano es un ejemplo
de disolvente adecuado. Si se dosifica una dispersión de iniciador,
en ese caso la dispersión puede ser del iniciador mismo o bien de
una disolución del iniciador, preferiblemente en dichos disolventes
adecuados. Más preferiblemente, el iniciador a ser dosificado en el
presente proceso se encuentra en dispersión acuosa. Preferiblemente,
el iniciador se dosifica en una concentración de 0,1% a 60% p/p,
más preferiblemente 0,5% a 40% p/p y lo más preferiblemente 2% a
30% p/p. Las disoluciones o dispersiones de iniciador más diluidas
garantizan una mezcla rápida del peróxido con la mezcla de
polimerización, hecho que lleva a un uso más eficiente del
peróxido. También puede ser beneficioso dosificar el iniciador junto
con un coloide protector.
La cantidad total de iniciador a ser usada en un
proceso según la invención se encuentra dentro del intervalo
convencionalmente usado en procesos de polimerización. Típicamente,
se usa de 0,01 a 1% p/p de iniciador, más específicamente
0,01-0,5% p/p con respecto al peso de
monómero(s) a ser polimerizado(s). La cantidad de
iniciador dosificada que se usa es preferiblemente al menos 0,01% en
peso (% p/p), más preferiblemente al menos 0,015% p/p y lo
más
preferiblemente al menos 0,02% p/p, siempre con respecto al peso de monómero que se polimeriza en el proceso.
preferiblemente al menos 0,02% p/p, siempre con respecto al peso de monómero que se polimeriza en el proceso.
Preferiblemente, la dosificación del iniciador
se puede efectuar en cualquier punto adecuado de entrada al
reactor. Si se añade agua en el transcurso del proceso de
polimerización, por ejemplo, para compensar la contracción del
contenido del reactor debido al proceso de polimerización, puede ser
ventajoso usar la línea a través de la que se dosifica esta agua
para dosificar también el iniciador. Si se usa una línea de
alimentación para dosificar el iniciador a través de la misma,
dicho iniciador se puede dosificar por debajo o por encima de la
superficie del líquido contenido en el reactor. Si el reactor está
equipado con un condensador, se puede dosificar el peróxido a
través de dicho condensador. Es de destacar que si la formación del
iniciador es lo suficientemente rápida, se pueden dosificar los
materiales de partida de dicho iniciador en la tubulación o en
recipientes situados en su parte superior, desde los que el
iniciador se alimenta entonces a la mezcla de polimerización.
Alternativamente, si bien es menos deseado, se tiene el proceso en
el que los materiales de partida se añaden a la mezcla de
polimerización. En todos los casos puede ser beneficioso instalar un
equipo de agitación y/o intercambiadores de calor en las líneas de
alimentación con el propósito de optimizar la eficiencia.
Después de la polimerización, se procesará el
(co)polímero (o resina) resultante, como es usual en la
técnica. Los polímeros obtenidos mediante una polimerización en
suspensión según la invención, por ejemplo, se enviarán a las
etapas usuales de secado y tamizado. La resina resultante se
caracteriza, preferiblemente, por contener menos que 50 ppm de
iniciador residual, más preferiblemente menos que 40 ppm y lo más
preferiblemente menos que 25 ppm de iniciador, inmediatamente
después del secado durante 1 hora a una temperatura de 60ºC y del
tamizado. Se ha encontrado que la resina presenta una excelente
estabilidad térmica, como se ha medido en un horno de ensayo
Metrastat® PSD260 según el método ISO 182-2 (1990E).
La estabilidad térmica mejorada dio como resultado que la resina se
decoloró fuertemente cuando se sometió a etapas de procesado en
fusión, por ejemplo, para formar artículos moldeados.
El proceso de la invención se ilustra mediante
los Ejemplos siguientes.
Ejemplo 1 y Ejemplo Comparativo
A
Se comparó un proceso convencional de
polimerización de cloruro de vinilo, en el que la velocidad de
enfriamiento fue controlada y se añadió el peróxido al comienzo de
la polimerización, con un proceso en el que durante una parte de la
polimerización se fijó la velocidad de enfriamiento a la capacidad
máxima y se usó un controlador PID para controlar la velocidad de
dosificación del iniciador. Se observó un aumento significativo en
la velocidad de polimerización, hecho que permitió tiempos más
cortos de reacción.
Los experimentos se llevaron a cabo según un
proceso estándar de polimerización en suspensión, en un reactor
Büchi 10 l equipado con un deflector, tres agitadores de paletas
planas a tres niveles, un transductor de presión (con una respuesta
de presión de 1,67 mV/bar), medios sensores de temperatura que
incluyen un sensor Pt-100, una línea de
alimentación de cloruro de vinilo (VCM), una línea de purga de
nitrógeno, una línea de dosificación de peróxido y un punto de
inyección de peróxido. El reactor se cargó con 4.700 g de agua
desmineralizada y 40,2 g de una disolución al 5% de Alcotex® B72
(poli(acetato/alcohol de vinilo)) en agua desmineralizada y
se presurizó con nitrógeno a 15 bares. Una vez que no se observaron
escapes, se evacuó el reactor durante 5 minutos a 75 mbares
(agitando al mismo tiempo) para eliminar el aire, cargándose a
continuación con 2.870 g de VCM (p. ej., de la firma Shin Etsu
Pernis), calentándose el reactor seguidamente a la temperatura de
polimerización deseada de 57ºC en 30-60 minutos. Se
conectaron los medios sensores de temperatura a todas las señales
de alimentación del controlador PID usado para controlar la
temperatura.
Después de conseguir una temperatura estable, se
añadió el peróxido inicial, bien vía el punto inyector de peróxido
en el plazo de 1 minuto (convencional - Ejemplo Comparativo) o bien
dosificado en función del tiempo a la mezcla de reacción (Ejemplo
1). En el Ejemplo Comparativo, el controlador PID reguló el flujo de
los medios de calentamiento/enfriamiento. En el Ejemplo 1, hasta el
punto en que comenzó la dosificación y desde el momento en que cayó
la presión, la temperatura se controló de modo convencional mediante
la regulación del flujo de los medios de calentamiento/enfriamiento
por el controlador PID. Durante el periodo de dosificación, se usó
la capacidad de enfriamiento esen-
cialmente máxima, usándose la salida del controlador PID para controlar la velocidad de dosificación del iniciador.
cialmente máxima, usándose la salida del controlador PID para controlar la velocidad de dosificación del iniciador.
En el proceso convencional, se obtuvo la
velocidad de polimerización máxima (33%/h) justo antes de la fase
de caída de presión. La capacidad de enfriamiento esencialmente
máxima se igualó a la capacidad de enfriamiento que fue necesaria a
esta velocidad de polimerización.
\global\parskip0.900000\baselineskip
En consecuencia, durante parte del proceso según
la invención, la dosificación (muy) rápida del peróxido a través de
la línea de alimentación se efectuó de tal manera que la temperatura
de la mezcla de reacción se mantuvo a 57ºC a esta capacidad de
enfriamiento. Dichas capacidad de enfriamiento y dosificación
empezaron 0,5-0,6 horas después de que el medio de
reacción alcanzó una temperatura de 57ºC. La polimerización se
interrumpió cuando se alcanzó una caída de presión de 2 bares,
mediante el enfriamiento y desgasificación del reactor.
Después de remover por evacuación el VCM
residual, se obtuvo el polímero por filtración, lavado y secado. En
el caso en que se dosificó una dispersión acuosa del iniciador
durante el proceso, se sustrajo el volumen dosificado esperado de
la cantidad de agua añadida al principio, de manera que la cantidad
total de agua es (más o menos) la misma al final de la
reacción.
Usando el sistema experimental descrito, se usó
como iniciador un iniciador convencional (Trigonox® EHP, p. ej., de
la firma Akzo Nobel). En el Ejemplo Comparativo A, este iniciador se
usó como único iniciador y se encontró que la cantidad máxima que
pudo usarse manteniendo la mezcla de reacción a la temperatura de
57ºC fue 656 ppm, incluso a la capacidad de enfriamiento máxima
absoluta.
En el Ejemplo 1, el iniciador, Trigonox® 187
(una formulación de peróxido de di-isobutirilo, p.
ej., de la firma Akzo Nobel), se dosificó continuamente durante el
proceso de polimerización en forma de dispersión acuosa diluida.
Los parámetros usados en el proceso convencional y en el proceso con
dosificación continua de iniciador se mencionan en la Tabla 1. Como
una forma de medida de la velocidad de polimerización, se da también
el tiempo hasta la caída de presión (CPT), así como el tiempo
transcurrido hasta que la presión cayó a un valor dos bares por
debajo de la presión al inicio de la caída de presión.
La cantidad de polímero obtenida se presenta
como el rendimiento con respecto al monómero (rendimiento). En la
tabla se presenta también el tamaño de partícula medio del polímero
(psd).
A partir de estos resultados se deduce que con
la dosificación continua de iniciador se consiguen tiempos mucho
más cortos para el proceso en comparación con los procesos
convencionales.
Ejemplo 2 y Ejemplo Comparativo
B
En el ejemplo 2 y en el Ejemplo Comparativo B se
usa el mismo sistema experimental que en el Ejemplo 1. El iniciador
usado en ambos Ejemplos es Trigonox® 187. Los parámetros del
controlador PID usados durante los experimentos se presentan en la
Tabla que se da a continuación.
En el Ejemplo 2, la temperatura de la mezcla de
reacción se mantiene dentro de una diferencia de 0,2ºC de la
temperatura de polimerización predeterminada de 57ºC. En el Ejemplo
Comparativo B, la mezcla de reacción se mantiene dentro de una
diferencia de 2ºC de la temperatura predeterminada y sólo después de
90 minutos de alcanzada la temperatura de polimerización después de
la arrancada la temperatura se mantiene controlada dentro de una
diferencia de 0,3ºC de la temperatura predeterminada. A partir de la
Tabla 2 se puede deducir que el tiempo hasta la caída de presión
(CPT), así como el tiempo transcurrido hasta que la presión cayó a
un valor dos bares por debajo de la presión al inicio de la caída de
presión es más bajo en el Ejemplo 2 que en el Ejemplo Comparativo
B. Además, el valor de K del producto del Ejemplo Comparativo B es
mayor que el valor de K deseado de 67,0, valor deseado que se
obtiene para el producto del Ejemplo 2.
Claims (9)
1. Un proceso de polimerización en el que al
menos un peróxido, con una vida media de entre 1 hora y 0,001 horas
a la temperatura de polimerización en el momento de la dosificación,
se dosifica en la mezcla de reacción a la temperatura de
polimerización y en el que, al menos durante parte del periodo en el
que se dosifica el peróxido, i) se mantienen los medios de
enfriamiento del reactor a esencialmente la capacidad máxima de
enfriamiento, hecho que significa que el controlador o los
controladores usados para regular la temperatura de la mezcla de
reacción están solicitando enfriamiento completo durante al menos
80% del tiempo en promedio, y ii) la cantidad de iniciador que se
dosifica se controla activamente mediante un controlador de
temperatura, de manera que se alcanza la temperatura de
polimerización deseada y se mantiene dentro de una diferencia de
0,3ºC de dicha temperatura de polimerización.
2. El proceso de polimerización de la
reivindicación 1, en el que la temperatura de polimerización se
mantiene dentro de una diferencia de 0,2ºC, preferiblemente dentro
de una diferencia de 0,1ºC, de dicha temperatura de
polimerización.
3. El proceso de polimerización de cualquiera de
las reivindicaciones 1 y 2, en el que el controlador de temperatura
controla la temperatura de la mezcla de reacción mediante la
monitorización de la temperatura de la mezcla de reacción y/o de la
presión de la fase gaseosa del reactor de polimerización durante la
reacción de polimerización, ajustando al mismo tiempo la velocidad
de dosificación del iniciador en la mezcla de reacción.
4. El proceso de polimerización de cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que el polímero obtenido tiene un
valor de K dentro de 0,3 unidades de diferencia del valor de K
deseado, preferiblemente dentro de 0,2 unidades de diferencia del
valor de K deseado.
5. El proceso de polimerización de cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura se
controla mediante un controlador de temperatura seleccionado del
grupo consistente en un controlador PID, un controlador PI, un
controlador PD y un controlador de lógica difusa.
6. Un proceso de polimerización según la
reivindicación 5, en el que el controlador es un controlador PID en
el que se usa una banda proporcional, caracterizado porque la
banda proporcional del controlador PID se encuentra en el intervalo
de 0,6% a 2,5%.
7. Un proceso de polimerización según la
reivindicación 6, en el que los medios sensores de temperatura están
vinculados a las señales de entrada proporcional e integral del
controlador PID y en el que los medios sensores de la presión del
reactor están vinculados a la función derivada del controlador PID
durante al menos parte del periodo en el que se dosifica el
peróxido.
8. Un proceso de polimerización según cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que se polimeriza
cloruro de vinilo, opcionalmente junto con otros monómeros.
9. Un proceso de polimerización según cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que el proceso de
polimerización es un proceso de polimerización en suspensión.
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