DE1418125C - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen flüssigen Polymerisaten durch kontinuierliches Polymerisieren von 3 bis 50 Gewichtsprozent Isobutylen enthaltendes C tief 1 bis C tief 5 -Kohlenwasserstoff-Erdölgas. Arun: Cosden Oil & Chemical Company, Big Spring, Tex. (V.St.A.) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen flüssigen Polymerisaten durch kontinuierliches Polymerisieren von 3 bis 50 Gewichtsprozent Isobutylen enthaltendes C tief 1 bis C tief 5 -Kohlenwasserstoff-Erdölgas. Arun: Cosden Oil & Chemical Company, Big Spring, Tex. (V.St.A.)Info
- Publication number
- DE1418125C DE1418125C DE1418125C DE 1418125 C DE1418125 C DE 1418125C DE 1418125 C DE1418125 C DE 1418125C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- suspension
- percent
- zone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 46
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 40
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 25
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 18
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 title claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 title description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 101
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 84
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 44
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 36
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 4
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 25
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 17
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 14
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 6
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 3
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- -1 olefin hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 3
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000011068 load Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising Effects 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-butene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002456 HOTAIR Polymers 0.000 description 1
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N Isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N Isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001174 ascending Effects 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- FIMJSWFMQJGVAM-UHFFFAOYSA-N chloroform;hydrate Chemical compound O.ClC(Cl)Cl FIMJSWFMQJGVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 230000001340 slower Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen flüssigen Polymerisaten
durch Polymerisieren von Olefinen, die in einem Kohlenwasserstoff-Erdölgas vorliegen, das aus C1-C5-Kohlenwasserstoff
besteht und 3 bis 50 Gewichtsprozent Isobutylen enthält.
Mit dem Ausdruck »niedermolekulare Polymerisate« werden im folgenden Polymerisate mit einem
mittleren Molekulargewicht zwischen ungefähr 450 und 1500, vorzugsweise zwischen ungefähr 500 und
1000, bezeichnet. Solche Polymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 500 haben
bei 99° C eine Viskosität von etwa 22 cSt. Die Viskosität von Polymerisaten mit einem mittleren Molekulargewicht
von ungefähr 950 beträgt bei 99° C 642,4 cSt und bei Polymerisaten mit einem mittleren
Molekulargewicht von ungefähr 1450 etwa 3857 cSt.
Es ist bereits bekannt, Isobutylen in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid oder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren
zu polymerisieren, wobei Polymerisate mit einem um so höheren mittleren Molekulargewicht
entstehen, je tiefer die Polymerisationstemperatur ist. So bilden sich beispielsweise in einer
Reaktionszeit von weniger als 1 Sekunde bei Temperaturen von etwa —100° C feste Polymerisate mit
einem mittleren Molekulargewicht von 100 000. Das mittlere Molekulargewicht der """'olymerisate ist jedoch
nur im allgemeinen eine Funktion der Temperatur. Insbesondere die Erzeugung von niedermolekularen
Polymerisaten scheint durch die Katalysatorgröße und die Katalysatorkonzentration beeinflußt zu
werden.
Da die Polymerisationsreaktion exotherm verläuft, wurde die Erzeugung hochmolekularer Isobutyle bisher
vorzugsweise chargenweise betrieben. Die hierfür auch bereits bekannten kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren machten einen so umfangreichen,
technischen Aufwand nötig, daß die großtechnische Durchführung dieser Arbeitsweisen
unwirtschaftlich wurde. Bei diesen bekannten Verfahren wurde außerdem die Katalysatoraktivität so
schnell vermindert, daß eine kontinuierliche Verfahrensführung unmöglich war oder zu großtechnisch
uninteressant niedrigen Polymerisatausbeuten führte bzw. mit einem unwirtschaftlich hohen Katalysatorverbrauch
verbunden war. Es entstanden nach diesem bekannten Verfahren außerdem in den meisten
Fällen Produkte, die mit Katalysatorkomplexen und/ oder Chlorwasserstoff verunreinigt und daher in technischer
Hinsicht minderwertig waren. Häufig wurde außerdem die Polymerisationsapparatur durch Katalysator-
bzw. Polymerisatablagerung verstopft. Versuche, diese technischen Nachteile durch Verminderung
der Katalysatormenge zu beseitigen, führten in den meisten Fällen zu Arbeitsweisen, die großtechnisch
uninteressant waren.
Mit diesen Nachteilen ist auch das aus der deutschen Patentschrift 941790 bekannte Verfahren zum
Polymerisieren und Alkylieren organischer Verbindungen behaftet. Nach diesem Verfahren können
cyclische oder ungesättigte oder paraffinische Verbindungen mit Olefinen oder halogenieren paraffinischen
Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators in flüssiger Phase umgesetzt werden. Dieses Verfahren
soll in einem turmartigen Gefäß durchgeführt werden, in dessen unterem Teil die dort befindliche
Flüssigkeit im Kreislauf bewegt wird und in den hochmolekulare Stoffe eingebracht werden, die aus den
Produkten, welche den Turm oben verlassen, abgeschieden werden. Wie in dieser Patentschrift jedoch
auch angegeben ist, entstehen hierbei harzartige Produkte, die mit dem Katalysator komplexe Verbindungen
bilden, welche die Wirksamkeit des Katalysators erheblich vermindern. Diese Verminderung der
Katalysatorwirksamkeit ist insofern erwünscht, als dadurch eine möglichst gleichmäßige Polymerisation
bewirkt werden soll.
Die gleiche Wirkung wird bei dem aus der französischen Patentschrift 831750 bekannten Verfahren
zur Herstellung von Schmieröl angestrebt. Als Ausgangsmaterialien werden für dieses bekannte Verfahren
polyrnerisierbare Olefine, besonders Isobutylen, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren mit
Verdünnungsmitteln vermischt, die mit den polymerisierbaren
Olefinen unter Bildung von Polymerprodukten reagieren. Gegebenenfalls können die Reaktionsgemische
noch inerte Verbindungen, wie beispielsweise nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoffe,
mit 1 bis 5 C-Atomen im Molekül, enthalten. Durch die geringe Wirksamkeit des Katalysators
können nach diesem Verfahren in kontinuierlicher Arbeitsweise nur 25 bis 68% des eingesetzten Isobutylens
umgesetzt werden.
Bei der Herstellung von benzinartigen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Polymerisation von
Olefinkohlenwasserstoffen ist nach den Angaben der deutschen Patentschrift 730 995 auch bereits versucht
worden, die Bildung unerwünschter schwerer Polymerisate dadurch zu vermeiden, daß die Strömungsgeschwindigkeit
des Kohlenwasserstoff-Katalysatorgemisches von der Eintritts- zur Austrittsstelle des
Reaktionsgefäßes fortschreitend verkleinert wird, indem der Strömungsquerschnitt in gleicher Richtung
ständig erweitert wird. Dadurch wird erreicht, daß. dem das Reaktionsgefäß durchlaufende Kohlenwasserstoffgemisch
gegen Ende der Umwandlungsperiode eine wesentlich höhere Katalysatormenge zur Verfügung steht. Jedoch vermindert auch hier die besonders
in dem letzten Reaktionsabschnitt auftretende Kohlenstoffabscheidung die Wirksamkeit des Katalysators.
Nach dem aus der französischen Patentschrift 800185 bekannten Verfahren zur Herstellung von
systhetischen Kohlenwasserstoffölen sollen olefinische Kohlenwasserstoffe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen
im Molekül in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei Temperaturen zwischen —18 und 49° C
polymerisiert werden. Als Verdünnungsmittel werden dem Polymerisationsgemisch nicht polymerisierbare
Kohlenwasserstoffe zugesetzt. Nach diesem bekannten Verfahren können jedoch nur Polymerisate erhalten
werden, bei denen die tatsächlichen Molekulargewichte der einzelnen Polymerisatbestandteile sehr
weit um das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats schwanken.
Es wurde deshalb nach Möglichkeiten gesucht, niedermolekulare Polymerisate mit einem engen Molekulargewichtsbereich
aus 3 bis 50 Gewichtsprozent Isobutylen enthaltendem Q-C.-Kohlenwasserstoff-Erdölgas
in einem einfachen und großtechnisch gut durchführbaren Verfahren mit hoher Ausbeute zu
erzeugen.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, flüssigen Polymerisaten durch
kontinuierliches Polymerisieren von 3 bis 50 Gewichtsprozent Isobutylen enthaltendes C1-C5-KoIiICn-
wasserstoff-Erdölgas in flüssiger Phase unter Druck
in Gegenwart von aktiviertem- und im Reaktionsgemisch suspendiertem Aluminiumchlorid als Katalysator
unter Kreislaufführung von bereits umgesetztem Reaktionsgemisch gefunden. Für dieses Verfahren
ist kennzeichnend, daß man Aluminiumchlorid in Form von Teilchen, die mit Sieben einer Maschenzahl von 235 bis 5840 pro Quadratzentimeter klassiert
worden sind, verwendet und bei —43 bis 15,5° C kontinuierlich die Suspension des Aluminiumchlorids
im Reaktionsgemisch durch ein vertikales Reaktionsgefäß aufwärts leitet, eine Katalysatorkonzentration
von 10 bis 20 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone einstellt,
anschließend die Suspension allmählich in eine Absetzzone leitet, in der sich der Katalysator absetzt,
die überstehende, praktisch katalysatorfreie Kohlenwasserstofflösung des Polymerisats zur Gewinnung
des Polyisobutylen abtrennt und die restliche Katalysatorsuspension
zusammen mit frischem verflüssigtem Erdölgas in einem Verhältnis von mehr als 4 Teilen
Suspension zu 1 Teil Erdölgas in die Reaktions- \ zone mit einer Geschwindigkeit im Kreislauf zurückführt,
die ausreicht, den Katalysator darin in Suspension zu halten, und den verbrauchten Katalysator als as
Schlamm unterhalb der Reaktionszone abzieht.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden mehrere Verfahrensstufen zur Erreichung einer kontinuierlichen
wirtschaftlichen Herstellung von niedermolekularen Polymerisation in einem vollständig
flüssigen System kombiniert. Durch die Verwendung eines Aluminiumchloridkatalysators mit genau eingestellter
Teilchengröße wird erreicht, daß die gewünschte Polymerisationsreaktion mit hoher Polymerisatausbeute
in einem optimalen Kreislauf bei kontinuierlich rascher Reaktion bei jedem Durchlauf
des Ausgangsmaterials durch das Reaktionsgefäß vor sich geht und sich Polymere des gewünschten engen
Molekulargewichtsbereichs bilden. Für die Durchführ .ι,- des Verfahrens der Erfindung ist weiterhin
wesentlich, daß sich der Katalysator in der Reaktionsmischung nahezu vollständig absitzt, bevor das
Polymerisat von den übrigen als Lösungsmittel wirw kenden Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird. Die
gute Ausnutzung des Katalysators und seine hohe Wirksamkeit wird durch die Erhaltung eines hohen
Rücklaufverhältnisses von Katalysator zu Ausgangsmaterial in dem Reaktionsgefäß erreicht, in dem gemäß
der Erfindung ein hohes Verhältnis von Katalysator zu polymerisierbaren Olefinen aufrechterhalten
wird. Um einen höheren Endumsatz zu erreichen, wird eine ausgewählte Fraktion nicht umgesetzter
Olefingase aus der Lösung der Reaktionsprodukte dem zuströmenden Ausgangsmaterial zugemischt.
Das so kontinuierlich erzeugte, verhältnismäßig niedrigmolekulare Polymerisationsprodukt ist das
Ergebnis einer weitgehenden selektiven Polymerisation des Isobutylenbestandteils des Cj-C.-Kohlenwasserstoff-Erdölgases,
das außerdem noch andere polymerisierbare Olefine enthält. Wenngleich demnach die Reaktion hauptsächlich eine Polymerisation
von Isobutylen ist, deuten die sehr hohen, bei diesem kontinuierlichen Verfahren erreichten Ausbeuten, die
bis zu 100% und mehr betragen, darauf hin, daß eine kleine Menge anderer polymerisierbarer Olefine
in dem so erzeugten niedermolekularen Polymerisat enthalten sein kann.
. Das Verfahren der Erfindung ist verhältnismäßig unempfindlich gegenüber der wirklichen und ursprünglichen Zusammensetzung des rohen Ausgangsmaterials, vorausgesetzt, daß dieses eine verarbeitbare Menge von etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent an Isobutylen enthält.
. Das Verfahren der Erfindung ist verhältnismäßig unempfindlich gegenüber der wirklichen und ursprünglichen Zusammensetzung des rohen Ausgangsmaterials, vorausgesetzt, daß dieses eine verarbeitbare Menge von etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent an Isobutylen enthält.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird in dem Reaktionsgemisch eine Temperatur
von —43 bis +15,5° C und ein Druck aufrechterhalten, der zur Verflüssigung der eingespeisten Gase in
diesen Temperaturbereich ausreicht. Gewöhnlich liegt dieser Druck im Bereich von 1 bis 3 Atmosphären.
Veränderungen innerhalb des Temperaturbereichs erzeugen Veränderungen im mittleren Molekulargewicht
und in der Viskosität des Polymerisats.
Bei den bisher bekannten Verfahren wurde eine möglichst kleine Menge an Katalysator verwendet, die
im allgemeinen 2 bis 3 Gewichtsprozent nicht überschritt. Bei dem Verfahren der Erfindung beträgt die
in der Reaktionszone vorhandene Katalysatormenge, bezogen auf die in dieser Reaktionszone vorhandene
Menge an Kohlenwasserstoffen, 10 bis 20 Gewichtsprozent, obwohl weniger als 1% des erzeugten Polymerisats
an Katalysator verbraucht werden. Je größer die im Reaktionsgefäß vorhandene Katalysatormenge
ist, desto zuverlässiger werden hohe Ausbeuten am Polymerisat erreicht. Eine Menge von 20 Gewichtsprozent
eines Katalysators ist die höchstzulässige Konzentration, damit eine hohe Fließfähigkeit der
Katalysatorsuspension gewährleistet ist, die im Hinblick auf die hohen Strömungsgeschwindigkeiten, die
bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung eingehalten werden müssen, notwendig ist. Hieraus
ergibt sich, daß der reagierenden Suspension tatsächlich nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, gewöhnlich
weniger, an frischem Katalysator zugesetzt werden muß, wobei eine entsprechende Menge an verbrauchtem
Katalysator aus dem System abgezogen wird.
Die Katalysatorwirkung des Aluminiumchlorids auf die Bildung des Polymerisats ist eine Funktion
der Berührung der vorhandenen Oberfläche des Katalysators mit den umzusetzenden Olefines. Aus diesem
Grunde bewirkt eine hohe Katalysatorkonzentration und eine große, den polymerisierbaren Olefinen
angebotene Katalysatoroberfläche eine hohe Ausbeute an Polymerisat bereits bei einmaligem
Durchströmen des Reaktionsgefäßes.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird der Katalysator in Form von Teilchen eingesetzt, die mit Sieben
einer Maschenzahl von 235 bis 5840 pro Quadratzentimeter klassiert worden sind. Diese Teilchengröße
des wasserfreien Aluminiumchlorids ist für die Durchführung des Verfahrens wesentlich, weil damit
den polymerisierbaren Bestandteilen des Ausgangsmaterials eine maximale Oberfläche geboten wird.
Außerdem bedingt diese Teilchengröße, daß die Teilchen des Katalysators bei der hohen Strömungsgeschwindigkeit
des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone suspendiert bleiben und sich aus dem
Reaktionsgemisch abscheiden, wenn die Fließgeschwindigkeit der Suspension auf eine niedrige Geschwindigkeit
herabgesetzt wird. '
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird zu einem 3 bis 50 Gewichtsprozent Isobutylen
enthaltenden Cj-Cj-Kohlenwasserstoff-Erdölgas in
flüssiger Phase wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben, so daß sich in der Reaktionszone eine Suspension
von 10 bis 20 Gewichtsprozent an Aluminiumchlorid in dem verflüssigten Kohlenwasserstoffgas er-
•gibt. Die in der Reaktionszone aufrechterhaltene
Temperatur richtet sich im wesentlichen nach dem Molekulargcwichtsbercich und der Viskosität des zu
erzeugenden Polymerisats. Die nach der Polymerisation erhaltene Lösung des Polymerisats in dem nicht
umgesetzten verflüssigten Gas wird zusammen mit dem darin suspendierten Katalysator aus der Reaktionszone
entnommen und aufgeteilt. Ein Teil, der hinsichtlich seines Volumens demjenigen des eingespeisten
Ausgangsmaterials entspricht, wird kontinuierlich absitzen gelassen, um den Katalysator daraus
abzutrennen. Ein anderer Teil der Suspension wird zusammen mit frischen Ausgangsmaterialien
und frischem Katalysator wieder in die Reaktionszone eingebracht mit einer Geschwindigkeit, die mehr
als viermal, vorzugsweise mehr als achtmal so groß ist wie der Zufluß des rohen Ausgangsmaterials zum
Reaktionsgefäß. Dieses hohe Kreislaufverhältnis erhöht den Oberflächenkontakt der polymerisierbaren
Bestandteile des zum Reaktionsgefäß strömenden ao Ausgangsmaterials mit dem Katalysator und erhöht
somit die Ausbeute an Polymerisat. Es ist demnach wünschenswert, die Krcislaufgeschwindigkeit gegenüber
dem Zufluß von rohem Ausgangsmaterial so hoch wie möglich zu halten, auf jeden Fall soll das
Kreislaufverhältnis gegenüber den zuströmenden Ausgangssignalen mehr als 4:1 sein.
Aus dem Reaktionsgemisch der Reaktionszone setzt sich der darin suspendierte Katalysator beim
Passieren einer Absetzzone ab. Eine derartige Absctzzone kann dadurch geschaffen werden, daß man
den Durchmesser des Flüssigkeitsrohres, das von der Reaktionszone wegführt oder den oberen Teil eines
vertikalen Reaktionsgefäßes vergrößert. Alternativ kann die Absctzzonc auch ein gesonderter Tank mit
großem Durchmesser sein, der eine Zone verminderter Fließgeschwindigkeit der Suspension aufweist.
Die Geschwindigkeit der fließenden Suspension wird dadurch so weit reduziert, daß sich praktisch alle
Katalysatorteilchen aus dem Rcaktionsprodukt absetzen
können. Die Lösung des Polymerisats in dem nicht umgesetzten verflüssigten Erdölgas wird als
klare, überstehende Lösung abgezogen und wciterverarbcitct.
Der aus der Suspension der Reaktionsmischung abgesetzte Katalysator wird wieder in die
Reaktionszone zurückgeführt. Wenn die Absetzzone ein Teil des Reaktionsgefäßes bildet, fällt der Katalysator
beim Absitzen wieder in die Reaktionszone hinein und verbleibt dort so lange, bis er verbraucht
ist. Diese verbrauchten Katalysatorteilchen fallen durch die Reaktionszone in eine unterhalb der
Reaktionszone angeordneten Ruhezone, aus der sie kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit abgelassen
werden können. Bei Verwendung eines gesonderten Absetztanks wird der aus der überstehenden Lösung
abgesetzte Katalysator kontinuierlich von einem Zwischenniveau des Absetztanks als Suspension wieder
in das Reaktionsgefäß eingeführt. Hierbei kann in einer unteren ruiiigen Zone des Absetztanks der
verbrauchte Katalysator gesammelt werden, der aus dem System entfernt werden soll.
Frischer Katalysator, gewöhnlich weniger als 1 Gewichtsprozent,
wird dem System mit dem rohen Aus- «angMiiaterial zugeführt, und eine gleiche Menge an
verbrauchtem Katalysator wird aus dem System entfernt.
Die auf diese Weise gewonnene praktisch klare Lösiinii der polymeren Reaktionsprodukte in nicht
umgesetztem Cj-Cj-Kohlenwasserstoff-Erdölgas kann
dann direkt durch einen Wärmeaustauscher geleitet werden, um dort unter Erwärmung die Temperatur
der zur Reaktionszone strömenden Ausgangsmaterialien zu erniedrigen. Die Lösung der polymeren Reaktionsprodukte
kann auch kontinuierlich mit Ton behandelt werden, um etwaigen noch vorhandenen Chlorwasserstoff oder kleine Mengen an Katalysator
oder Kalalysatorkomplexen zu entfernen, damit diese die Zuführungsrohre, die Wärmeaustauscher
oder sonstige Vorrichtungen nicht verstopfen. In manchen Fällen kann das vorteilhaft sein, die Reaktionsprodukte
zumindest zum Teil von flüchtigeren Lösungsmittelbestandteilen zu befreien, um so die
Menge der Flüssigkeit, die der Tonbchandlung unterworfen werden soll, zu reduzieren.
Auf diese Weise wird erreicht, daß die Reaktionsprodukte durch die Apparatur geführt werden können,
ohne Schlammablagerungen dort zu hinterlassen. Durch den Wärmetausch mit den zugeführten Ausgangsmaterialien
wird den Reaktionsprodukten die Wärme zugeführ. die für die nachfolgende Destillation
der flüchtigeren inerten Lösungsbestandteile not- ^ wendig ist. So wird eine weitgehende Wärmeaus- ^
nutzung erreicht. Das Abtreiben der flüchtigeren, inerten Bestandteile erfolgt in einer ersten Destillationskolonne.
Die hierbei als Kopffraktion abgenommenen inerten Gase werden aus dem System abgezogen.
Der im Sumpf der Kolonne verbleibende Teil des Reaktionsprodukts kann mit Ton behandelt
und einer zweiten Destillationskolonne zugeführt werden, in der er von allen für den Kreislauf brauchbaren
C^-Cj-Bestandteilen befreit wird. Die Kopffraktion
der zweiten Destillationskolonne enthält eine ziemlich große Menge nicht umgesetzter Olefine,
die in den Kreislauf zurückgeführt werden. Vorteilhaft werden diese Olefine bei der Rektifizicrung des
rohen zuströmenden Ausgangsmaterials als absorbierender Rücklauf verwendet. Dies wird dadurch
erreicht, daß man das verflüssigte Rücklaufgas durch einen im System befindlichen Absorber leitet, in
welchem die brauchbaren polymerisierbaren Olefine dazu dienen, die verdampften Bestandteile des
rohen verflüssigten, wieder erhitzten C^Q-Ausgangsmaterials
zu absorbieren. Hierdurch wird erreicht, Jf daß durch das Wiedererhitzen flüchtigere Bestandteile
des rohen Ausgangsmaterials abgetrieben werden. Die hierbei entstehenden Dämpfe werden außerdem
gewaschen, so daß deren brauchbare Bestandteile im Rücklauf der Destillationskolonne wieder absorbiert
werden, während andere flüchtige Bestandteile entfernt werden können. Es werden auf diese Weise
die brauchbaren Bestandteile des rohen Ausgangsmatcrials
mit dem Material aus dem Kreislauf vereinigt, während flüchtige Bestandteile aus dem System
abgezogen werden. Auf diese Weise wird ein an polymerisierbaren Olefinen, hauptsächlich isobutylenrcichesC,-C,-Bcschickungsmaterial
gewonnen.
Der Katalysator selbst kann leicht als stabile Masse in trockenen, flüssigen Polymeren, wie z.B. Polyisobutylen,
unter Bildung eines flüssigen Friedel-Crafts-Katalysators
erzeugt und gehandhabt werden. So kann beispielsweise die Suspension von AIuminiumchlorid
in Polyisobutylen bei erhöhten Temperaturen mit einer Zahnradpumpe gepumpt werden.
Es ist demnach möglich, frischen Katalysator in flüssigem Isobutylen zusammen mit frischem C1-C5-Beschickungsmatcrial
in die Reaktionszone einzü-
I 418 125
pumpen und auf diese Weise die Katalysatormenge zu regeln.
Die Erfindung wird durch die nachstehende Beschreibung des Verfahrens und der Apparatur unter
Bezugnahme auf die F i g. 1 und 2 erläutert.
Fi g. 1 ist ein Fließschema der Anordnung der einzelnen Teile der Vorrichtung, während
F i g. 2 eine Ausführungsform zeigt, in welcher die Reakiionszone und die Absetzzone als gesonderte
Elemente angeordnet sind.
In F i g. 1 tritt das 3 bis 50 Gewichtsprozent Isobutylen enthaltende Q-CgKohlenwasserstoff-Eidölgas
in flüssiger Form in das System durch die Leitung 10 die Mitte einer Fraktionierkolonne 12 ein, in
der die C1-C4-Bestandteile des Kohlenwasserstoffgemisches
verdampft und über Kopf durch die Leitung 14 abgezogen werden. Die Produkte aus Leitung
14 werden in einem mit Wasser beschickten Kühler 16 kondensiert und über die Leitung 18, dem Sammelbehälter
17 zu einer Pumpe 20 geleitet, die das verflüssigte Gas durch die Leitung 22 in die Mitte
des Schnellabsorbers 24 drückt. Ein Speicherkessel 23 in der Leitung 22 stabilisiert den Druck. Ein Teil
' des die Pumpe 20 verlassenden verflüssigten Beschickungsgemisches
wird als Rückfluß durch die Leitung 26 zu einem Punkt nahe dem oberen Ende der Fraktionierkolonne 12 geleitet.
In der Fraktionierkolonne 12 werden alle Amylene mit der Bodenfraktion abgetrennt, die durch die Leitung
28 abgezogen werden. Ein Teil der aus Leitung 23 abgezogenen Produkte wird zu dem Wiedererhitzer
30 "geleitet, aus dem die Dämpfe durch die Leitungsrohre 32 in die Fraktionierkolonne 12 zurückgeleitet
werden, um den Gehalt der Bodenfraktion an C5 und höheren Kohlenwasserstoffen zu regulieren.
Diese höheren Kohlenwasserstoffe, insbesondere Amylene, verlassen das System mit den Bodenfraktionen
des Wiedererhitzers 30 und der Fraktionierkolonne 12 durch die Leitung 34, nachdem sie
im Kühler 36 mit Wasser gekühlt worden sind. In der Kopffraktion der Fraktionierkolonne 12 verbleibt nur
ein kleiner Gehalt von ungefähr 0,1 bis 1,5 Molprozent
C.-Kohlcnwasserstoffen einschließlich der gesättigten Pentane.
In dem Absorber 24 werden nahe dem Kopf Produkte eingespeist, die von dem Kopf der Destillationskolonne
140 abgezogen sind. Weiterhin tritt aus der Leitung 22 rohes verflüssigtes C,-C5-Beschikkungsmaterial
in das untere Ende des Absorbers 24 ein und wird mit den relativ heißen Dämpfen aus
Leitung 38 vermischt, so daß ein Teil der rohen verflüssigten Beschickung mit den in die Kolonne aufsteigenden
Dämpfen verdampft wird. Die warme, durch die Absorptionskolonne 24 aufsteigende Dampfmischung
wird kontinuierlich durch den herabfließenden
Rücklauf gewaschen. Es werden dadurch flüchtigere Teile der Rücklaufflüssigkeit verdampft und
weniger flüchtigere Bestandteile des aufsteigenden Dampfes kondensiert und in der Rücklaufflüssigkeit
absorbiert. Somit sammeln sich die rohen C1-C1-Beschickungen
und die weniger flüchtigen Teile in der Bodenfraktion des Absorbers 24 an, und die vereinigten
Dämpfe aus beiden ziehen als Kopffraktion des Absorbers 24 durch Leitung 40 ab und werden
durch den Auslaß 34 nach dem Kühlen in dem Kühler 36 aus dem System abgezogen. Die verflüssigte
Mischung von rohem Beschickungsmaterial und im Kreislauf Geführten Bestandteilen wird aus dem
Unterteil des Absorbers 24 durch die Leitung 42 abgezogen und zum Teil in den Wiedererhitzer 44 geleitet
und von da aus durch die Leitung 38 dem Absorber 24 wieder zugeführt. Die übrige Mischung
fließt durch die Leitung 45 in einen einteiligen Waschturm 46.
Im Absorber 24 werden somit die flüchtigeren Bestandteile der Beschickung zusammen mit nicht umgesetzten
flüchtigeren Bestandteile der Reaktionsprodukte aus dem System entfernt, während die polymerisierbaren
olefinischen Bestandteile, besonders das Isobutylen, in ihrer Konzentration erhöht werden.
Der Absorber 24 kann flexibel betrieben werden, um den Siebbereich der Beschickung durch Regelung der
Temperatur der Dämpfe, die aus dem Wiedererhitzer 44 austreten, wie auch der Temperatur des Rückflusses,
der in den Oberteil des Absorbers 24 eintritt, in beliebiger Weise einzustellen.
Um den gegebenenfalls in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Schwefel zu entfernen, wird das verflüssigte
Gas in den Unterteil eines Alkaliwaschturms 46 eingespeist und im Gegenstrom zu einer starken
wäßrigen Natronlauge von ungefähr 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 20% geführt,
die einem Alkalivorratstank 48 entnommen und durch die Leitung 50 in den Oberteil des Alkaliwaschturms
46 eingeleitet wird. Der Schwefel ist in den eingespeisten Kohlenwasserstoffen hauptsächlich
in Form von niederen Mercaptanen und Schwefelwasserstoff vorhanden. Die verbrauchte Natronlauge
wird durch die Leitung 52 aus dem Turm 46 zur Regenerierung entnommen und in den Laugetank
48 zurückgeführt. Die Regenerierung erfolgt normalerweise so, daß durch diese Natronlauge in
den Laugetank 48 Dampf oder Luft geblasen wird. Aus dem Alkaliwaschturm 46 werden die Kohlenwasserstoffe
durch die Leitung 54 abgezogen und zunächst in einem Wärmetauscher 56 unter Wärmeaustausch
mit kaltem Reaktionsprodukt gekühlt. Das Beschickungsmaterial fließt dann durch die Leitung 58
in einen Wasserabscheider 60, der aus einem Behälter besteht, in welchem sich kondensierter Wasserdampf
ansammelt und durch Leitung 61 abgeleitet oder durch die Leitung 62 in den Laugetank 48 eingespeist
wird. Wenngleich ein Wassergehalt der Kohlenwasserstoffe über die Sättigung hinaus, der als feine Suspension
mitgetragen wird, keine schädlichen Wirkungen auf die Polymerisationsreaktion ausübt, kann
aber bei den niedrigen Temperaturen ungelöstes Wasser gefrieren und dadurch zu Betriebsschwierigkeiten
führen. Es ist deshalb vorteilhaft, das Kohlenwasserstoffgemisch durch Leitung 64 zu einem der beiden
Behälter 63 mit Silicagel als Trocknungsmittel zu leiten. Wenn das Silicagel gesättigt ist, wird der Strom
durch den anderen Behälter geleitet, während das Silicagel in dem ersten Behälter dadurch regeneriert
wird, daß es mit heißer Luft oder heißem Dampf behandelt wird. Die Kohlenwasserstoffe werden
durch die Leitung 66 zu einem weiteren Wärmcaustauscher 68 geführt, in welchem die Temperatur
durch Wärmeaustausch der Kohlenwasserstoffe mit kalten Reaktionsprodukten noch weiter erniedrigt
wird. Die Kohlenwasserstoffe fließen aus dem Wärmeaustauscher 68 durch die Leitung 70 und Leitung 72
in den unteren.Teil des Reaktionsgefäßes 74.
Die Katalysatormischung wird in dem Mischgefäß 78 dadurch bereitet, daß man Aluminiumchlorid der
beanspruchten Teilchengröße in Mengen von etwa
009 635/124
5 bis 40 Gewichtsprozent mit trockenem, flüssigem Isobuthylen, wie es nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten wird, vermischt. Das flüssige Polymerisat wird dazu aus dem Vorratstank 176 entnommen
und in das Mischgefäß 78 eingespeist. Das Mischgefäß 78 ist mit Heizschlangen 82 ausgerüstet,
die dazu verwendet werden können, die viskoseren polymeren Suspensionen zu fließfähigen Gemischen
zu erhitzen. Die in dem Mischgefäß 78 enthaltende Mischung wird mit dem Rührer 84 bis zur Homogenität
gerührt und die auf diese Weise erhaltene Suspension mit der Getriebepumpe 88 durch die Leitungen
86, 90, 72 in das Reaktionsgefäß 74 eingespeist. Die Beschickungsgeschwindigkeit des flüssigen Katalysators
wird so eingerichtet, daß das in der Reaktionszone vorhandene Reaktionsgemisch stets 10 bis
20 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid enthält.
Wie aus Fig. 1 zu ersehen ist, ist das Reaktionsgefäß 74 in drei Zonen aufgeteilt. Die Zone A ist die
Reaktionszone und besteht aus einem Rohr mit geringerem Querschnitt, durch welches die Reaktionsteilnehmer senkrecht nach oben strömen. Die Abmessungen
des Rohres sind so zu wählen, daß das Reaktionsgemisch eine Geschwindigkeit hat, die mindestens
ausreicht, die Tendenz der größeren Teilchen des Aluminiumchlorids zum Absetzen zu überwinden,
so daß der suspendierte Katalysator mit der strömenden Flüssigkeit nach oben getragen wird. Die
Polymerisationsreaktion findet im wesentlichen in der Zone A statt. Die Zone B im mittleren Teil des
Reaktionsgefäßes 74 hat einen erheblich größeren Durchmesser, so daß sich die Fließgeschwindigkeit
des Reaktionsgemisches in entsprechendem Maße verlangsamt. Der Durchmesser des Teils B kann das
2- bis 6fache des Durchmessers des Teiles A betragen. Dadurch wird die Geschwindigkeit der aufwärts
fließenden Flüssigkeit auf ein Viertel bis auf ein Zweiunddreißigstel der Geschwindigkeit in der Zone A
erniedrigt. Oberhalb der Zone B findet sich in dem Reaktionsgefäß 74 die Zone C, deren Querschnitt in
etwa dem Querschnitt der Zone B entspricht. In dem die Zone C abdeckenden Oberteil des Reaktionsgefäßes 74 ist eine Abzugsleitung 80 angeordnet, deren
Durchmesser gleich oder etwas kleiner ist als der Durchmesser der Zone A. Die Abzugsleitung 80 erstreckt
sich durch die Zone C bis etwa in die Mitte der Zone B und endet in einer erweiterten öffnung
81. Die Abzugsleitung 80 dient dazu, die Katalysatorsuspension aus der Mitte der Zone B zu entnehmen,
um sie im Kreislauf wieder in die Zone A einzuführen. Hierzu ist in der Abzugsleitung 80 eine
Pumpe 83 angeordnet, die vom Motor 85 angetrieben wird. Mittels der Pumpe 83 wird die abgezogene Katalysatorsuspension
durch die Leitung 87 zu einem Kühler 89 geleitet, der die Reaktionswärme der abgezogenen
Katalysatorsuspension aufnimmt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird durch die Leitung
82 in die Leitung 72 eingespeist, die in die Zone A des Reaktionsgefäßes 74 führt. Dem Kühler 89 wird
durch die Leitung 93 ein Kühlmittel zugeleitet, das in der Kühlanlage 91 gekühlt worden ist und aus dem
Kühler durch die Leitung 95 wieder in die Kühlanlage 91 zurückgeführt wird.
In der oberen Zone C des Reaktionsgefäßes 74 bildet sich eine klare überstehende Lösung von polymerisierten
Isobutylenen in nicht umgesetztem Ausgangsmaterial, aus der der Katalysator durch Absetzen
entfernt ist. Diese klare übersteigende Lösung des Reaktionsprodukts wird aus dem Reaktionsgefäß 74 durch die Leitung 97 entnommen und so zur
Weiterverarbeitung in ein Wärmeaustauschersystem und zur Aufarbeitung geleitet, wie es nachstehend
beschrieben wird.
Die Leitung 72 tritt in das Reaktionsgefäß 74 tangential ein, und zwar an einem Punkt, der ungefähr
30 cm über dem Boden des Reaktionsgefäßes 74 liegt. Unter dieser Einleitungsstelle bildet sich in dem Reaktionsgefäß
74 eine relativ ruhige Zone D, in die sich kleine Mengen schweren Schlammes absetzen, der
denverbrauchten Katalysator enthält. DieserSchlamm
kann periodisch oder kontinuierlich aus dem System herausgeblasen werden, indem man in die Leitung 99
ein inertes Gas einbläst, so daß der Schlamm durch die Leitung 101 austritt. In dem angesammelten
Schlamm ist lediglich eine Katalysatormenge enthalten, die weniger als 1 Gewichtsprozent des Polymeren
ausmacht. Das Auslassen des Schlammes kann
ao auch errreicht werden, wenn das Ventil in Leitung
101 geöffnet wird.
Besonders aktiv ist der Aluminiumchloridkatalysator in Gegenwart von Chlorwasserstoffgas, welches
in einer Menge von ungefähr 0,08 bis 0,12 Gewichtsprozent der Katalysatormenge in das System eingeführt
wird. Das Chlorwasserstoffgas wird durch die Leitung 1Q3 aur, einer beliebigen Quelle eingeleitet.
Es können aber auch Stoffe eingeführt werden, die mit wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Freisetzung
von Chlorwasserstoff reagieren, wie beispielsweise kleine Mengen Wasserdampf · oder
Chloroform.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden durch die Leitung 70 frisches C1-C5-AuS-gangsmaterial,
durch die Leitung 87 kaltes Kreislaufmaterial und durch die Leitung 90 frische Katalysatorsuspension
in die Leitung 72 eingespeist, die zur Zone A des Reaktionsgefäßes 74 führt. Durch die
Zone A wird das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit nach oben geleitet, die bedeutend größer
ist als diejenige Geschwindigkeit, die bereits ausreicht, 10 bis 20 Gewichtsprozent Katalysator in dem
Reaktionsgemisch zu suspendieren. In der Zone A geht die Polymerisation im wesentlichen vor sich. Aus
der Zone A tritt das Reaktionsgemisch aufwärts in die Zone B, in der die Geschwindigkeit des Reaktionsgemisches
vermindert wird. In der Zone C ist die Fließgeschwindigkeit genügend herabgesetzt, so
daß der Katalysator absitzt und zurück in die Zone B fließt, von wo er wieder in den Kreislauf gelangt. Die
klare überstehende Reaktionslösung wird, wie bereits erwähnt, durch die Leitung 97 mit der gleichen
Geschwindigkeit abgezogen, mit der das frische Ausgangsmaterial durch Leitung 70 zugeführt wird. Mittels
der Pumpe 83 wird durch die Leitung 87 an Kreislaufmaterial mindestens die vierfache, gewöhnlich
jedoch mehr als die achtfache Menge des durch die Leitung 70 geförderten Ausgangsmaterials in den
Kreislauf zurückgeführt.
F i g. 2 zeigt in schematischer Darstellung eine weitere Ausführungsmöglichkeit eines Reaktionseefäßes,
das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet ist. Bei diesem Reaktionsgefäß sind die
eigentliche Reaktions/one und die Absetzzone in zwei verschiedenen Gefäßen untergebracht. Das C1-C5-haltige
Ausgangsmaterial aus der Leitung 70 wird zusammen mit dem Kreislaufmaterial aus der Leitung
105 durch die Leitung 106 in das untere Ende
11 12
des·Reaktionsgefäßes 74 eingeleitet und durch die die Leitung 132 abgeführt und verläßt über die Lei-Leitung
107 mit einer Geschwindigkeit aus dem an- tung 40 das System.
deren Ende des Reaktionsgefäßes 74 abgezogen, die Die konzentrierte Lösung der Polymeren in den
ausreicht, 10 bis 20 Gewichtsprozent Katalysator in schwerflüchtigen Anteilen wird durch die Leitung
dem Reaktionsgemisch in Suspension zu halten. 5 131 am Boden der Destillationskolonne 128 abge-Frische
Katalysatorsuspension kann durch die Lei- zogen und in einem Wärmeaustauscher 133 vorgetung
90 zugegeben werden. Der Gesamtablauf aus wärmt. Diese vorgewärmte Lösung gelangt dann in
dem Reaktionsgefäß 74, der durch die Pumpe 83^4 ein Heizelement 134, wo sie auf eine Temperatur
abgezogen wird, wird zum Teil durch eine Leitung von 120 bis 150° C erhitzt wird. Mit dieser Tempe-108
in halber Höhe in ein Absetzgefäß 109 eingelei- io ratur wird die Lösung durch die Leitung 136 auf
tet. Der größte Teil des von der Pumpe 83^4 geför- einen mit Ton gefüllten Turm 138 gegeben, in dem
derten Reaktionsgemisches wird jedoch in einem aus der Lösung kleine Mengen. Chlorwasserstoff,
Kühler 89 gekühlt und als Kreislaufmaterial durch polymere Komplexe der Säure und gegebenenfalls
Leitung 105 in die Leitung 106 eingeleitet, die in das Spuren von Aluminiumchlorid entfernt werden. Aus
Reaktionsgefäß 74 zurückführt. Der"*in der Lösung 15 dem Turm 138 wird die klare Lösung verflüssigter
des Reaktionsprodukts suspendierte Katalysator setzt schwerer Gase durch Leitung 142 zu einer zweiten
sich nach Eintritt in das Absetzgefäß 109 ab, so daß Destillationskolonne 140 geführt und in dieser so
sich eine klare überstehende Lösung bildet, die aus hoch erhitzt, daß die Hauptmenge der flüchtigen Bedem
Oberteil des Absetzgefäßes 109 durch Leitung standteile entweicht. Das durch Leitung 141 entwei-97
zur weiteren Reinigung und Gewinnung der Be- ao chende, beachtliche Mengen polymerisierbaren Isostandteile
entnommen wird. Der Hauptteil des ab- butylens enthaltende Gasgemisch wird in dem Kühler
gesetzten, aber noch im Reaktionsprodukt suspen- 143 kondensiert und durch Pumpe 145 zum Teil
dierten Katalysators wird durch die Leitung 110 in durch die Leitung 147 in die Destillationskolonne 140
die Leitung 105 zurückgeleitet. Die Menge des rück- und zu einem weiteren Teil durch die Leitung 149
geführten Reaktionsgemisches in der Leitung 105 ist 35 in die Destillationskolonne 128 ais Rücklauf zurückmindestens
viermal so groß wie die durch Leitung 97 geführt. Der Rest des Kondensats wird durch· die
abgezogene Menge an klar überstehender Lösung. Leitungen 151 und 37 in das Absorptionsgefäß 24
Der schwere Katalysatorschlamm, der sich am Boden geleitet. Der in der Destillationskolonne 140 verbleides
Absetzgefäßes 109 ansammelt, wird durch Lei- bende Rückstand besteht im wesentlichen aus flüssitung
101 durch periodisches oder kontinuierliches 30 gen Polymeren, die noch einige Prozent an Lösungs-Ausblasen
mit Gas aus dem Absetzgefäß 109 ent- mittel enthalten. Diese Bodenfraktion wird nach
fernt. Das Gas wird dem Absetzgefäß 109 durch die Durchlauf des Wärmeaustauschers 133 schließlich
Leitung 99 zugeführt. durch die Leitung 148 zu einer dritten Destillations-
Neben der Kombination der Reaktionszone und kolonne 146 geleitet, in der sie erhitzt wird, um die
der Absetzzone in einem Reaktionsgefäß können 35 letzten Spuren nicht polymerisiert^ Kohlenwasserbeide
Zonen auch in getrennten Einheiten unter- stoffe daraus zu entfernen. Die auf diese Weise vergebracht
werden. Im letzteren Fall ist es technisch dampften Gase werden durch Leitung 152 in Leitung
einfacher, den verbrauchten Katalysator aus dem 151 eingespeist. Das flüssige Polymerisat wird als
System zu entfernen. Hinsichtlich der Form können Bodenfraktion aus der Destillationskolonne 146 durch
die Reaktionszonen verschieden ausgebildet sein, vor- 40 Leitung 154 abgezogen und in den Vorratstank 176
ausgesetzt, daß in dem Reaktionsgemisch eine Ge- eingespeist,
schwindigkeit und Turbulenz aufrechterhalten wer- B e i s ο i e 1 I
den kann, die ausreicht, um den Katalysator in Suspension zu halten. So kann beispielsweise die Reak- Ein rohes C1-C--Kohlenwasserstoff-Erdölgas, betionszone eine Kammer sein, in welche der in ver- 45 stehend aus folgenden Bestandteilen in Molprozent: flüssigten Kohlenwasserstoffen suspendierte Kataly- Äthylen 1,0, Äthan 1,04, Propylen 21,23, Propan sator an dem einen Ende zugegeben und am anderen 13,86, Butylene 23,55, Isobuten 15,85, n-Butan 7,80, Ende abgezogen wird, so daß der Katalysator durch Amylene 6,75, Isopentan und höhere Kohlenwasserdie Turbulenz des horizontalen Stromes in Suspen- stoffe 6,95, Schwefelwasserstoff 2,0, wird in einer sion gehalten wird. Hierbei ist es jedoch notwendig, 50 Vorfraktionierung durch Propanabtrennung auf die daß der suspendierte Katalysator in einem Separat- folgende Zusammensetzung in Molprozent gebracht: absitzgefäß sitzt. Gesamt-C, 0,04, Propylen 2,15, Propan 7,40, Butan
schwindigkeit und Turbulenz aufrechterhalten wer- B e i s ο i e 1 I
den kann, die ausreicht, um den Katalysator in Suspension zu halten. So kann beispielsweise die Reak- Ein rohes C1-C--Kohlenwasserstoff-Erdölgas, betionszone eine Kammer sein, in welche der in ver- 45 stehend aus folgenden Bestandteilen in Molprozent: flüssigten Kohlenwasserstoffen suspendierte Kataly- Äthylen 1,0, Äthan 1,04, Propylen 21,23, Propan sator an dem einen Ende zugegeben und am anderen 13,86, Butylene 23,55, Isobuten 15,85, n-Butan 7,80, Ende abgezogen wird, so daß der Katalysator durch Amylene 6,75, Isopentan und höhere Kohlenwasserdie Turbulenz des horizontalen Stromes in Suspen- stoffe 6,95, Schwefelwasserstoff 2,0, wird in einer sion gehalten wird. Hierbei ist es jedoch notwendig, 50 Vorfraktionierung durch Propanabtrennung auf die daß der suspendierte Katalysator in einem Separat- folgende Zusammensetzung in Molprozent gebracht: absitzgefäß sitzt. Gesamt-C, 0,04, Propylen 2,15, Propan 7,40, Butan
Die aus dem Reaktionsgefäß 74 bzw. aus dem 11,8, Butylene 35,50, Isobutan 25,29, Amylene 9,74,
Absitzgefäß 109 weitgehend klare Lösung der Re- Isopentan und höhere Kohlenwasserstoffe 8,08.
aktionsprodukte fließt kontinuierlich durch die Lei- 55 Es wird dann in eine Fraktionierkolonne 12 eingetung 97 zu dem Wärmeaustauscher 68, um das ein- leitet, um die Pentane und die höheren Kohlenwassertretende Ausgangsmaterial zu kühlen und sich selbst stoffe mit allen Amylenen abzutrennen, wobei jedoch zu erwärmen. Die Lösung fließt dann durch Leitung noch 0,7 Molprozent Pentan in der Mischung verblei- 127 in einen zweiten Wärmeaustauscher 56, um sich ben. Zusammen mit Waschflüssigkeit aus dem Matedort noch weiter zu erwärmen. Aus dem Wärme- 60 rial der zweiten Destillationskolonne 140, bestehend austauscher 56 wird die Lösung der Reaktionspro- aus (in Molprozent) ungefähr 30°/o Butan und Isodukte durch die Leitung 126 in den Kopf einer ersten butylen und aus gesättigten Cj-Cj-Kohlenwasserstof-Destillationskolonne 128 eingespeist, in der die Lö- fen, wird es dann dem Absorber 24 zugeleitet. Im sung durch die Dampfschlangen 130 auf eine Tempe- Absorber 24 werden flüchtigere Anteile abgetrennt, ratur von ungefähr 68° C erwärmt wird. Hierdurch 65 und es bildet sich ein endgültiges Beschickungsmatewerden etwa ein Drittel bis zwei Drittel der inerten rial, bestehend aus den folgenden Kohlenwasserstof- und flüchtigen Bestandteile der Lösung verdampft. fen (in Mol): C3 14,73 gesättigte C4 122,79, Butene Die Kopffraktion wird aus der Kolonne 128 durch 55,29 und Isobutylen 34,20 (14, 98%). Dieses Be-
aktionsprodukte fließt kontinuierlich durch die Lei- 55 Es wird dann in eine Fraktionierkolonne 12 eingetung 97 zu dem Wärmeaustauscher 68, um das ein- leitet, um die Pentane und die höheren Kohlenwassertretende Ausgangsmaterial zu kühlen und sich selbst stoffe mit allen Amylenen abzutrennen, wobei jedoch zu erwärmen. Die Lösung fließt dann durch Leitung noch 0,7 Molprozent Pentan in der Mischung verblei- 127 in einen zweiten Wärmeaustauscher 56, um sich ben. Zusammen mit Waschflüssigkeit aus dem Matedort noch weiter zu erwärmen. Aus dem Wärme- 60 rial der zweiten Destillationskolonne 140, bestehend austauscher 56 wird die Lösung der Reaktionspro- aus (in Molprozent) ungefähr 30°/o Butan und Isodukte durch die Leitung 126 in den Kopf einer ersten butylen und aus gesättigten Cj-Cj-Kohlenwasserstof-Destillationskolonne 128 eingespeist, in der die Lö- fen, wird es dann dem Absorber 24 zugeleitet. Im sung durch die Dampfschlangen 130 auf eine Tempe- Absorber 24 werden flüchtigere Anteile abgetrennt, ratur von ungefähr 68° C erwärmt wird. Hierdurch 65 und es bildet sich ein endgültiges Beschickungsmatewerden etwa ein Drittel bis zwei Drittel der inerten rial, bestehend aus den folgenden Kohlenwasserstof- und flüchtigen Bestandteile der Lösung verdampft. fen (in Mol): C3 14,73 gesättigte C4 122,79, Butene Die Kopffraktion wird aus der Kolonne 128 durch 55,29 und Isobutylen 34,20 (14, 98%). Dieses Be-
13 14
schickungsmaterial wird mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 500 und bei 99° C eine Viskosität von
von 163 1 in der Minute, bei einer Temperatur von 22 cSt. In kontinuierlichem Betrieb bei einer Gesamt-
-30C und unter einem Druck zwischen etwa 3 beschickung von 18 000 bis 18 5001 Isobutylen je
und 4 Atmosphären als kontinuierlicher Strom in das Tag wurden 1350 bis 1400 1 Polyisobutylen mit den
ReaktionsgefäQ 74 eingeleitet. Bei den gegebenen Ab- 5 oben beschriebenen Eigenschaften erzeugt, was einer
maßen des Reaktionsgefdßes 74 beträgt die Geschwin- Ausbeute von 74,5%, bezogen auf die Isobutylendigkeit
der gesamten Beschickung (einschließlich des beschickung, entspricht. Der Verbrauch an Katalysa-Rücklaufmaterials)
durch das Reaktionsgefäß 74 un- tor betrug 136 kg am Tag, einem Verbrauch von ungefähr
600 cm in der Minute. Gleichzeitig wird zu gefahr 1% Katalysator entsprechend.
Beginn des Betriebs eine Suspension von Aluminium- io
Beginn des Betriebs eine Suspension von Aluminium- io
Chloridteilchen von 25 Gewichtsprozent in das Reak- B e i s ρ i e 1 II
tionsgefäß 74 eingeleitet, bis in der Reaktionszone A
tionsgefäß 74 eingeleitet, bis in der Reaktionszone A
ein Gesamtgehalt von 15,5 Gewichtsprozent Alumi- Die Beschickung des in Fig. 2 dargestellten Reakniumchloridteilchen,
bezogen auf den Gesamtgehalt tionsgefäßes 74 enthält etwa in Molprozent 3,7 C3-an
Kohlenwasserstoffen, eingestellt ist. Das Alumi- 15 Kohlenwasserstoffe, 55,2 Butane, 25,3 Butene und
niumchlorid wurde mit Sieben einer Maschenzahl 15,8 Isobutylen und wird mit etwa —9° C in das
von 256 bis 4150 pro Quadratzentimeter (Maschen- Reaktionsgefäß 74 eingeleitet. Die Temperatur im
weite — etwa 0,35 bis 0,105 mm) ausgesiebt, wobei Reaktionsgefäß 74 wird bei einem Druck von 1,3 at
die Teilchen einer Durchschnittsgröße von ungefähr durch Kühlung des Kreislaufs auf —34° C eingestellt.
735 Maschen pro Quadratzentimeter (Maschenweite ao Die gesamte Frischbeschickung des Reaktionsgefäßes
= etwa 0,210 bis 0,250 mm) entsprachen. Gleichzei- beträgt 76 1 je Minute, und wird im Verhältnis von
tig werden zur Beschickung des Reaktionsgefäßes 74, 10:1, bezogen auf diese rohe Beschickung, im Kreisbezogen
auf die gesamte darin enthaltene Katalysator- lauf geführt. Es wird im Reaktionsgefäß 74 ständig
menge, 0,12 Gewichtsprozent HCl-Gas gegeben. Da- eine Konzentration von 18,5 Gewichtsprozent AlCI3
nach wird die Katalysatoreinspeisung in das Reak- 25 eingehalten, das eine Teilchengröße entsprechend einer
tionsgefäß 74 auf eine zur Erhaltung der gleichen iichten Maschenweite von 0,42 bis 0,074 mm und
Katafysatorkonzcntration erforderliche Menge redu- von dem 90% eine Teilchengröße entsprechend einer
ziert. Die Reaktionsmischung wird zu einem großen lichten Maschenweite von 0,297 bis 0,074 mm hat.
Teil im Verhältnis 8 :1, nämlich in einer Gesamt- Eine klare Lösung des Reaktionsprodukts wird konmenge
von 1150 1 je Minute im Kreislauf geführt, und 3° tinuierlich nach dem Absetzen des Katalysators aus
der Kreislauf aus dem Reaktionsgefäß 74 wird konti- dem Reaktionsgefäß 74 abgezogen, in einem Wärmenuierlich
in einem Kühler 89 abgekühlt, um die Reak- austauscher mit zuströmendem Beschickungsmaterial
tionswärmc abzuführen, wobei die Durchschnitts- geleitet, bei 120 bis 150° C mit Ton behandelt, ungetemperatur
auf —3° C fast konstant gehalten wird fähr 40% der flüchtigen Stoffe in einer ersten Destil-
und alle gebildeten Dämpfe wieder kondensiert wer- 35 lationskolonne 128 und dann weiter die restlichen
den. Bei der Fließgeschwindigkeit in der Reaktions- flüchtigen Bestandteile in einer zweiten Destillationszonc
A verbleibt der Katalysator in Suspension und kolonne 140 abgetrennt. Die kondensierte Kopffrakin
turbulenter Bewegung. In dem oberen Teil des tion dieser zweiten Destillationskolonne 140 wird zur
Reaktionsgefäßes 74 mit erweitertem Durchmesser Einstellung des Beschickungsmaterials zum Absorber
wird die Geschwindigkeit auf 60 cm in der Minute 40 24 geschickt. Das aus der letzten Destillationskolonne
erniedrigt. Der Katalysator setzt sich in diesem Be- 140 gewonnene Polymere hat ein mittleres Molekureich
ab und wird mit dem Kreislaufanteil, der an largcwicht von 1450 und bei 99° C eine Viskosität
einer mittleren Höhe in der Zone B abgenommen von 3857 cSt. Bezogen auf die Gesamtbeschickung
wird, abgezogen. Das vom Katalysator befreite Reak- von ungefähr 8900 bis 9100 1 Isobutylen am Tag wird
tionsprodukt wird aus dem Oberteil der Absetz- 45 bei einem Aluminiumchloridverbrauch von ungefähr
zone C mit einer Geschwindigkeit von 172 I je Minute 0,8% eine Ausbeute von 69% erreicht,
abgezogen, zu einem Wärmeaustauscher 68 mit zu- Der flüssige Katalysator wird durch Vermischen strömendem Frischgut geleitet und auf eine erste von 11 kg Aluminiumchloridteilchen mit 44 kg des Destillationskolonne 128 aufgegeben. Ungefähr 55% im Beispiel I gebildeten Polyisobutylcns hergestellt, werden als Kopffraktion, bestehend aus den flüchtige- 50 85% der Aluminiumchloridteilchen haben eine Teilren, nicht umgesetzten Gasen, abgenommen und aus chengröße, die Siebe mit einer lichten Maschenweite dem System entfernt. Die konzentrierte Bodenfrak- von 0,59 bis 0,149 mm passieren kann; größere Teiltion der ersten Destillationskolonne 128 wird auf 120 chcn als 0,42 mm sind zu entfernen; alle Teilchen bis 150° C erhitzt und auf einen Tonbehandlungs- werden durch ein Sieb mit einer lichten Maschenturm 138 aufgegeben. Sie wird dann zu einer zweiten 55 weite von 0,074 mm zurückgehalten. Zur Erzeugung Destillationskolonne 140 geleitet und in einem Er- der Suspension des Katalysators in dem Polymerisat hitzer 144 auf 1770C erhitzt. Die Dämpfe der Kopf- wird dieses zur Erniedrigung der Viskosität auf 380C fraktion aus dieser Destillationskolonne 140 mit der erwärmt und mit dem Katalysator gründlich veroben angegebenen Zusammensetzung werden zu einer mischt. Die Suspension kann gekühlt und unbe-Flüssigkcit kondensiert und zusammen mit rohem Be- 60 schränkt aufbewahrt werden oder zu sofortiger Verschickungsmaterial in den Absorber 24 gepumpt. Die wendung in das Reaktionsgefäß 74 gepumpt werden. Bodenfraktion dieser zweiten Destillationskolonne . Nach dem Verfahren der Erfindung ist eine konti-140 wird auf eine unter atmosphärischem Druck nuierliche Herstellung von Polyisobutylen möglich, stehende Destillationskolonne 146 aufgegeben, in der wobei ein flüssiges Polymeres von niedriger Viskosiein Feuerungsgas zur Abtrennung der letzten Spuren 65 tat mit einem selektiven Molekulargewicht im Be-Lösungsmittel verwendet wird. Das zurückbleibende. reich von 500 bis 1450 und einer Viskosität von abgekühlte Polymere wird in einen Vorratstank 176 22 cSt bis ungefähr 3857 cSt erzeugt wird. Der kongcfeitct. Es hat ein Durchschnittmolekulargewicht tinuierliche Betrieb wird durch die Verwendung einer
abgezogen, zu einem Wärmeaustauscher 68 mit zu- Der flüssige Katalysator wird durch Vermischen strömendem Frischgut geleitet und auf eine erste von 11 kg Aluminiumchloridteilchen mit 44 kg des Destillationskolonne 128 aufgegeben. Ungefähr 55% im Beispiel I gebildeten Polyisobutylcns hergestellt, werden als Kopffraktion, bestehend aus den flüchtige- 50 85% der Aluminiumchloridteilchen haben eine Teilren, nicht umgesetzten Gasen, abgenommen und aus chengröße, die Siebe mit einer lichten Maschenweite dem System entfernt. Die konzentrierte Bodenfrak- von 0,59 bis 0,149 mm passieren kann; größere Teiltion der ersten Destillationskolonne 128 wird auf 120 chcn als 0,42 mm sind zu entfernen; alle Teilchen bis 150° C erhitzt und auf einen Tonbehandlungs- werden durch ein Sieb mit einer lichten Maschenturm 138 aufgegeben. Sie wird dann zu einer zweiten 55 weite von 0,074 mm zurückgehalten. Zur Erzeugung Destillationskolonne 140 geleitet und in einem Er- der Suspension des Katalysators in dem Polymerisat hitzer 144 auf 1770C erhitzt. Die Dämpfe der Kopf- wird dieses zur Erniedrigung der Viskosität auf 380C fraktion aus dieser Destillationskolonne 140 mit der erwärmt und mit dem Katalysator gründlich veroben angegebenen Zusammensetzung werden zu einer mischt. Die Suspension kann gekühlt und unbe-Flüssigkcit kondensiert und zusammen mit rohem Be- 60 schränkt aufbewahrt werden oder zu sofortiger Verschickungsmaterial in den Absorber 24 gepumpt. Die wendung in das Reaktionsgefäß 74 gepumpt werden. Bodenfraktion dieser zweiten Destillationskolonne . Nach dem Verfahren der Erfindung ist eine konti-140 wird auf eine unter atmosphärischem Druck nuierliche Herstellung von Polyisobutylen möglich, stehende Destillationskolonne 146 aufgegeben, in der wobei ein flüssiges Polymeres von niedriger Viskosiein Feuerungsgas zur Abtrennung der letzten Spuren 65 tat mit einem selektiven Molekulargewicht im Be-Lösungsmittel verwendet wird. Das zurückbleibende. reich von 500 bis 1450 und einer Viskosität von abgekühlte Polymere wird in einen Vorratstank 176 22 cSt bis ungefähr 3857 cSt erzeugt wird. Der kongcfeitct. Es hat ein Durchschnittmolekulargewicht tinuierliche Betrieb wird durch die Verwendung einer
Absetzstufe gleich hinter dem Reaktionsgefäß erreicht, wobei kalte flüssige Polymerenlösung, die
durch Absetzen vom Katalysator befreit ist, leicht in einem Wärmeaustauscher zur Gewinnung von Polymeren
und einer ausgewählten Fraktion für den Kreislauf behandelt werden kann.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen flüssigen Polymerisaten durch kontinuierliches
Polymerisieren von 3 bis 50 Gewichtsprozent Isobutylen enthaltendes C1-C5-KOhICnwasserstoff-Erdölgas
in flüssiger Phase unter Druck in Gegenwart von aktiviertem und im Reaktionsgemisch
suspendiertem Aluminiumchlorid als Katalysator unter Kreislaufführung von bereits
umgesetztem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Aluminiumchlorid in Form von Teilchen, die mit Sieben ao einer Maschenzahl von 235 bis 5840 je Quadratzentimeter
klassiert worden sind, verwendet und bei — 43 bis + 15,5° C kontinuierlich die Suspension
des Aluminiumchlorids im Reaktionsgemisch durch ein vertikales Reaktionsgefäß auf- as
wärts leitet, eine Katalysatorkonzentration von 10 bis 20 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches
in der Reaktionszone einstellt, anschließend die Suspension allmählich in eine Absetzzone
leitet, in der sich der Katalysator absetzt, die überstehende, praktisch katalysatorfreie Kohlenwasserstofflösung
des Polymerisats zur Gewinnung des Polyisobutylene abtrennt und die restliche Katalysatorsuspension zusammen mit frischem,
verflüssigtem Erdölgas in einem Verhältnis von mehr als 4 Teilen Suspension zu 1 Teil
Erdölgas in die Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit im Kreislauf zurückführt, die ausreicht,
den Katalysator darin in Suspension zu halten und den verbrauchten Katalysator als
Schlamm unterhalb der Reaktionszone abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionszone und
die Absetzzone in zwei räumlich getrennten Gefäßen unterbringt und die im Kreislauf geführte
Suspension zwischen beiden Zonen entnimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,08 bis 0,12 Gewichtsprozent
Chlorwasserstoffgas, bezogen auf die Katalysatormenge, als Aktivator zugibt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009 635/124
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3246134C2 (de) | ||
DE68919138T2 (de) | Verfahren und Installation zur Polymerisierung von Olefinen im Wirbelbett-Gasphasenreaktor. | |
DE1051004B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Olefinpolymeren oder Olefinmischpolymeren | |
DE2800118A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen | |
DE2540278A1 (de) | Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten | |
DE2556418A1 (de) | Vorrichtung und verfahren zur dampfphasenpolymerisation von monomeren | |
DE1520656C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Propylen in inertem Kohlenwasserstoff | |
DE1493342A1 (de) | Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen | |
DE917140C (de) | Verfahren zum Reinigen und Cracken von Kohlenwasserstoffen | |
DE1265418B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen | |
DE1071340B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisoolefmcn | |
DE1418125C (de) | Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen flüssigen Polymerisaten durch kontinuierliches Polymerisieren von 3 bis 50 Gewichtsprozent Isobutylen enthaltendes C tief 1 bis C tief 5 -Kohlenwasserstoff-Erdölgas. Arun: Cosden Oil & Chemical Company, Big Spring, Tex. (V.St.A.) | |
DE1520498B1 (de) | Verfahren zur Extraktion eines Polymerisationsablaufes | |
DE69603438T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Ethylenbasis mit niedrigem Molekulargewicht | |
DE60216525T2 (de) | Reinigungsverfahren von aromaten | |
DE1418125B (de) | Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen flüssigen Polymerisaten durch kontinuierliches Polymerisieren von 3 bis 50 Gewichtsprozent Isobutylen enthaltendes C tief 1 bis C tief 5 -Kohlenwasserstoff-Erdölgas | |
DE2555918C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Alkylats | |
DE1418125A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niedermolekularen fluessigen Olefinpolymeren | |
DE2746909A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen entfernung von restkohlenwasserstoffen aus polyolefinen | |
DE1495968B2 (de) | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polypro pylen | |
DE1183491B (de) | Verfahren zum Reinigen von Olefinen | |
DE2913796A1 (de) | Verfahren zum kontinuierlichen abtrennen und gewinnen von isobuten | |
DE1420763C (de) | Verfahren zur Polymerisation von unter normalen Bedingungen gasförmigen n Alkenen | |
EP0014314B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von Restkohlenwasserstoffen aus Polyolefinen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens | |
DE938248C (de) | Verfahren zur kontinuierlichen UEberfuehrung von Propylen und bzw. oder Butylenen in innerhalb des Benzinsiedebereiches siedende Polymerolefine |