DE1418125C - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen flüssigen Polymerisaten durch kontinuierliches Polymerisieren von 3 bis 50 Gewichtsprozent Isobutylen enthaltendes C tief 1 bis C tief 5 -Kohlenwasserstoff-Erdölgas. Arun: Cosden Oil & Chemical Company, Big Spring, Tex. (V.St.A.) - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen flüssigen Polymerisaten durch Polymerisieren von Olefinen, die in einem Kohlenwasserstoff-Erdölgas vorliegen, das aus C₁-C₅-Kohlenwasserstoff besteht und 3 bis 50 Gewichtsprozent Isobutylen enthält.

Mit dem Ausdruck »niedermolekulare Polymerisate« werden im folgenden Polymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen ungefähr 450 und 1500, vorzugsweise zwischen ungefähr 500 und 1000, bezeichnet. Solche Polymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 500 haben bei 99° C eine Viskosität von etwa 22 cSt. Die Viskosität von Polymerisaten mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 950 beträgt bei 99° C 642,4 cSt und bei Polymerisaten mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 1450 etwa 3857 cSt.

Es ist bereits bekannt, Isobutylen in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid oder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren zu polymerisieren, wobei Polymerisate mit einem um so höheren mittleren Molekulargewicht entstehen, je tiefer die Polymerisationstemperatur ist. So bilden sich beispielsweise in einer Reaktionszeit von weniger als 1 Sekunde bei Temperaturen von etwa —100° C feste Polymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 000. Das mittlere Molekulargewicht der """'olymerisate ist jedoch nur im allgemeinen eine Funktion der Temperatur. Insbesondere die Erzeugung von niedermolekularen Polymerisaten scheint durch die Katalysatorgröße und die Katalysatorkonzentration beeinflußt zu werden.

Da die Polymerisationsreaktion exotherm verläuft, wurde die Erzeugung hochmolekularer Isobutyle bisher vorzugsweise chargenweise betrieben. Die hierfür auch bereits bekannten kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren machten einen so umfangreichen, technischen Aufwand nötig, daß die großtechnische Durchführung dieser Arbeitsweisen unwirtschaftlich wurde. Bei diesen bekannten Verfahren wurde außerdem die Katalysatoraktivität so schnell vermindert, daß eine kontinuierliche Verfahrensführung unmöglich war oder zu großtechnisch uninteressant niedrigen Polymerisatausbeuten führte bzw. mit einem unwirtschaftlich hohen Katalysatorverbrauch verbunden war. Es entstanden nach diesem bekannten Verfahren außerdem in den meisten Fällen Produkte, die mit Katalysatorkomplexen und/ oder Chlorwasserstoff verunreinigt und daher in technischer Hinsicht minderwertig waren. Häufig wurde außerdem die Polymerisationsapparatur durch Katalysator- bzw. Polymerisatablagerung verstopft. Versuche, diese technischen Nachteile durch Verminderung der Katalysatormenge zu beseitigen, führten in den meisten Fällen zu Arbeitsweisen, die großtechnisch uninteressant waren.

Mit diesen Nachteilen ist auch das aus der deutschen Patentschrift 941790 bekannte Verfahren zum Polymerisieren und Alkylieren organischer Verbindungen behaftet. Nach diesem Verfahren können cyclische oder ungesättigte oder paraffinische Verbindungen mit Olefinen oder halogenieren paraffinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators in flüssiger Phase umgesetzt werden. Dieses Verfahren soll in einem turmartigen Gefäß durchgeführt werden, in dessen unterem Teil die dort befindliche Flüssigkeit im Kreislauf bewegt wird und in den hochmolekulare Stoffe eingebracht werden, die aus den Produkten, welche den Turm oben verlassen, abgeschieden werden. Wie in dieser Patentschrift jedoch auch angegeben ist, entstehen hierbei harzartige Produkte, die mit dem Katalysator komplexe Verbindungen bilden, welche die Wirksamkeit des Katalysators erheblich vermindern. Diese Verminderung der Katalysatorwirksamkeit ist insofern erwünscht, als dadurch eine möglichst gleichmäßige Polymerisation bewirkt werden soll.

Die gleiche Wirkung wird bei dem aus der französischen Patentschrift 831750 bekannten Verfahren zur Herstellung von Schmieröl angestrebt. Als Ausgangsmaterialien werden für dieses bekannte Verfahren polyrnerisierbare Olefine, besonders Isobutylen, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren mit Verdünnungsmitteln vermischt, die mit den polymerisierbaren Olefinen unter Bildung von Polymerprodukten reagieren. Gegebenenfalls können die Reaktionsgemische noch inerte Verbindungen, wie beispielsweise nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, mit 1 bis 5 C-Atomen im Molekül, enthalten. Durch die geringe Wirksamkeit des Katalysators können nach diesem Verfahren in kontinuierlicher Arbeitsweise nur 25 bis 68% des eingesetzten Isobutylens umgesetzt werden.

Bei der Herstellung von benzinartigen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen ist nach den Angaben der deutschen Patentschrift 730 995 auch bereits versucht worden, die Bildung unerwünschter schwerer Polymerisate dadurch zu vermeiden, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoff-Katalysatorgemisches von der Eintritts- zur Austrittsstelle des Reaktionsgefäßes fortschreitend verkleinert wird, indem der Strömungsquerschnitt in gleicher Richtung ständig erweitert wird. Dadurch wird erreicht, daß. dem das Reaktionsgefäß durchlaufende Kohlenwasserstoffgemisch gegen Ende der Umwandlungsperiode eine wesentlich höhere Katalysatormenge zur Verfügung steht. Jedoch vermindert auch hier die besonders in dem letzten Reaktionsabschnitt auftretende Kohlenstoffabscheidung die Wirksamkeit des Katalysators.

Nach dem aus der französischen Patentschrift 800185 bekannten Verfahren zur Herstellung von systhetischen Kohlenwasserstoffölen sollen olefinische Kohlenwasserstoffe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei Temperaturen zwischen —18 und 49° C polymerisiert werden. Als Verdünnungsmittel werden dem Polymerisationsgemisch nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoffe zugesetzt. Nach diesem bekannten Verfahren können jedoch nur Polymerisate erhalten werden, bei denen die tatsächlichen Molekulargewichte der einzelnen Polymerisatbestandteile sehr weit um das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats schwanken.

Es wurde deshalb nach Möglichkeiten gesucht, niedermolekulare Polymerisate mit einem engen Molekulargewichtsbereich aus 3 bis 50 Gewichtsprozent Isobutylen enthaltendem Q-C.-Kohlenwasserstoff-Erdölgas in einem einfachen und großtechnisch gut durchführbaren Verfahren mit hoher Ausbeute zu erzeugen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, flüssigen Polymerisaten durch kontinuierliches Polymerisieren von 3 bis 50 Gewichtsprozent Isobutylen enthaltendes C₁-C₅-KoIiICn-

wasserstoff-Erdölgas in flüssiger Phase unter Druck in Gegenwart von aktiviertem- und im Reaktionsgemisch suspendiertem Aluminiumchlorid als Katalysator unter Kreislaufführung von bereits umgesetztem Reaktionsgemisch gefunden. Für dieses Verfahren ist kennzeichnend, daß man Aluminiumchlorid in Form von Teilchen, die mit Sieben einer Maschenzahl von 235 bis 5840 pro Quadratzentimeter klassiert worden sind, verwendet und bei —43 bis 15,5° C kontinuierlich die Suspension des Aluminiumchlorids im Reaktionsgemisch durch ein vertikales Reaktionsgefäß aufwärts leitet, eine Katalysatorkonzentration von 10 bis 20 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone einstellt, anschließend die Suspension allmählich in eine Absetzzone leitet, in der sich der Katalysator absetzt, die überstehende, praktisch katalysatorfreie Kohlenwasserstofflösung des Polymerisats zur Gewinnung des Polyisobutylen abtrennt und die restliche Katalysatorsuspension zusammen mit frischem verflüssigtem Erdölgas in einem Verhältnis von mehr als 4 Teilen Suspension zu 1 Teil Erdölgas in die Reaktions- \ zone mit einer Geschwindigkeit im Kreislauf zurückführt, die ausreicht, den Katalysator darin in Suspension zu halten, und den verbrauchten Katalysator als as Schlamm unterhalb der Reaktionszone abzieht.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden mehrere Verfahrensstufen zur Erreichung einer kontinuierlichen wirtschaftlichen Herstellung von niedermolekularen Polymerisation in einem vollständig flüssigen System kombiniert. Durch die Verwendung eines Aluminiumchloridkatalysators mit genau eingestellter Teilchengröße wird erreicht, daß die gewünschte Polymerisationsreaktion mit hoher Polymerisatausbeute in einem optimalen Kreislauf bei kontinuierlich rascher Reaktion bei jedem Durchlauf des Ausgangsmaterials durch das Reaktionsgefäß vor sich geht und sich Polymere des gewünschten engen Molekulargewichtsbereichs bilden. Für die Durchführ .ι,- des Verfahrens der Erfindung ist weiterhin wesentlich, daß sich der Katalysator in der Reaktionsmischung nahezu vollständig absitzt, bevor das Polymerisat von den übrigen als Lösungsmittel wirw kenden Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird. Die gute Ausnutzung des Katalysators und seine hohe Wirksamkeit wird durch die Erhaltung eines hohen Rücklaufverhältnisses von Katalysator zu Ausgangsmaterial in dem Reaktionsgefäß erreicht, in dem gemäß der Erfindung ein hohes Verhältnis von Katalysator zu polymerisierbaren Olefinen aufrechterhalten wird. Um einen höheren Endumsatz zu erreichen, wird eine ausgewählte Fraktion nicht umgesetzter Olefingase aus der Lösung der Reaktionsprodukte dem zuströmenden Ausgangsmaterial zugemischt.

Das so kontinuierlich erzeugte, verhältnismäßig niedrigmolekulare Polymerisationsprodukt ist das Ergebnis einer weitgehenden selektiven Polymerisation des Isobutylenbestandteils des Cj-C.-Kohlenwasserstoff-Erdölgases, das außerdem noch andere polymerisierbare Olefine enthält. Wenngleich demnach die Reaktion hauptsächlich eine Polymerisation von Isobutylen ist, deuten die sehr hohen, bei diesem kontinuierlichen Verfahren erreichten Ausbeuten, die bis zu 100% und mehr betragen, darauf hin, daß eine kleine Menge anderer polymerisierbarer Olefine in dem so erzeugten niedermolekularen Polymerisat enthalten sein kann.
. Das Verfahren der Erfindung ist verhältnismäßig unempfindlich gegenüber der wirklichen und ursprünglichen Zusammensetzung des rohen Ausgangsmaterials, vorausgesetzt, daß dieses eine verarbeitbare Menge von etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent an Isobutylen enthält.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird in dem Reaktionsgemisch eine Temperatur von —43 bis +15,5° C und ein Druck aufrechterhalten, der zur Verflüssigung der eingespeisten Gase in diesen Temperaturbereich ausreicht. Gewöhnlich liegt dieser Druck im Bereich von 1 bis 3 Atmosphären. Veränderungen innerhalb des Temperaturbereichs erzeugen Veränderungen im mittleren Molekulargewicht und in der Viskosität des Polymerisats.

Bei den bisher bekannten Verfahren wurde eine möglichst kleine Menge an Katalysator verwendet, die im allgemeinen 2 bis 3 Gewichtsprozent nicht überschritt. Bei dem Verfahren der Erfindung beträgt die in der Reaktionszone vorhandene Katalysatormenge, bezogen auf die in dieser Reaktionszone vorhandene Menge an Kohlenwasserstoffen, 10 bis 20 Gewichtsprozent, obwohl weniger als 1% des erzeugten Polymerisats an Katalysator verbraucht werden. Je größer die im Reaktionsgefäß vorhandene Katalysatormenge ist, desto zuverlässiger werden hohe Ausbeuten am Polymerisat erreicht. Eine Menge von 20 Gewichtsprozent eines Katalysators ist die höchstzulässige Konzentration, damit eine hohe Fließfähigkeit der Katalysatorsuspension gewährleistet ist, die im Hinblick auf die hohen Strömungsgeschwindigkeiten, die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung eingehalten werden müssen, notwendig ist. Hieraus ergibt sich, daß der reagierenden Suspension tatsächlich nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, gewöhnlich weniger, an frischem Katalysator zugesetzt werden muß, wobei eine entsprechende Menge an verbrauchtem Katalysator aus dem System abgezogen wird.

Die Katalysatorwirkung des Aluminiumchlorids auf die Bildung des Polymerisats ist eine Funktion der Berührung der vorhandenen Oberfläche des Katalysators mit den umzusetzenden Olefines. Aus diesem Grunde bewirkt eine hohe Katalysatorkonzentration und eine große, den polymerisierbaren Olefinen angebotene Katalysatoroberfläche eine hohe Ausbeute an Polymerisat bereits bei einmaligem Durchströmen des Reaktionsgefäßes.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird der Katalysator in Form von Teilchen eingesetzt, die mit Sieben einer Maschenzahl von 235 bis 5840 pro Quadratzentimeter klassiert worden sind. Diese Teilchengröße des wasserfreien Aluminiumchlorids ist für die Durchführung des Verfahrens wesentlich, weil damit den polymerisierbaren Bestandteilen des Ausgangsmaterials eine maximale Oberfläche geboten wird. Außerdem bedingt diese Teilchengröße, daß die Teilchen des Katalysators bei der hohen Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone suspendiert bleiben und sich aus dem Reaktionsgemisch abscheiden, wenn die Fließgeschwindigkeit der Suspension auf eine niedrige Geschwindigkeit herabgesetzt wird. '

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird zu einem 3 bis 50 Gewichtsprozent Isobutylen enthaltenden Cj-Cj-Kohlenwasserstoff-Erdölgas in flüssiger Phase wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben, so daß sich in der Reaktionszone eine Suspension von 10 bis 20 Gewichtsprozent an Aluminiumchlorid in dem verflüssigten Kohlenwasserstoffgas er-

•gibt. Die in der Reaktionszone aufrechterhaltene Temperatur richtet sich im wesentlichen nach dem Molekulargcwichtsbercich und der Viskosität des zu erzeugenden Polymerisats. Die nach der Polymerisation erhaltene Lösung des Polymerisats in dem nicht umgesetzten verflüssigten Gas wird zusammen mit dem darin suspendierten Katalysator aus der Reaktionszone entnommen und aufgeteilt. Ein Teil, der hinsichtlich seines Volumens demjenigen des eingespeisten Ausgangsmaterials entspricht, wird kontinuierlich absitzen gelassen, um den Katalysator daraus abzutrennen. Ein anderer Teil der Suspension wird zusammen mit frischen Ausgangsmaterialien und frischem Katalysator wieder in die Reaktionszone eingebracht mit einer Geschwindigkeit, die mehr als viermal, vorzugsweise mehr als achtmal so groß ist wie der Zufluß des rohen Ausgangsmaterials zum Reaktionsgefäß. Dieses hohe Kreislaufverhältnis erhöht den Oberflächenkontakt der polymerisierbaren Bestandteile des zum Reaktionsgefäß strömenden ao Ausgangsmaterials mit dem Katalysator und erhöht somit die Ausbeute an Polymerisat. Es ist demnach wünschenswert, die Krcislaufgeschwindigkeit gegenüber dem Zufluß von rohem Ausgangsmaterial so hoch wie möglich zu halten, auf jeden Fall soll das Kreislaufverhältnis gegenüber den zuströmenden Ausgangssignalen mehr als 4:1 sein.

Aus dem Reaktionsgemisch der Reaktionszone setzt sich der darin suspendierte Katalysator beim Passieren einer Absetzzone ab. Eine derartige Absctzzone kann dadurch geschaffen werden, daß man den Durchmesser des Flüssigkeitsrohres, das von der Reaktionszone wegführt oder den oberen Teil eines vertikalen Reaktionsgefäßes vergrößert. Alternativ kann die Absctzzonc auch ein gesonderter Tank mit großem Durchmesser sein, der eine Zone verminderter Fließgeschwindigkeit der Suspension aufweist. Die Geschwindigkeit der fließenden Suspension wird dadurch so weit reduziert, daß sich praktisch alle Katalysatorteilchen aus dem Rcaktionsprodukt absetzen können. Die Lösung des Polymerisats in dem nicht umgesetzten verflüssigten Erdölgas wird als klare, überstehende Lösung abgezogen und wciterverarbcitct. Der aus der Suspension der Reaktionsmischung abgesetzte Katalysator wird wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Wenn die Absetzzone ein Teil des Reaktionsgefäßes bildet, fällt der Katalysator beim Absitzen wieder in die Reaktionszone hinein und verbleibt dort so lange, bis er verbraucht ist. Diese verbrauchten Katalysatorteilchen fallen durch die Reaktionszone in eine unterhalb der Reaktionszone angeordneten Ruhezone, aus der sie kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit abgelassen werden können. Bei Verwendung eines gesonderten Absetztanks wird der aus der überstehenden Lösung abgesetzte Katalysator kontinuierlich von einem Zwischenniveau des Absetztanks als Suspension wieder in das Reaktionsgefäß eingeführt. Hierbei kann in einer unteren ruiiigen Zone des Absetztanks der verbrauchte Katalysator gesammelt werden, der aus dem System entfernt werden soll.

Frischer Katalysator, gewöhnlich weniger als 1 Gewichtsprozent, wird dem System mit dem rohen Aus- «angMiiaterial zugeführt, und eine gleiche Menge an verbrauchtem Katalysator wird aus dem System entfernt.

Die auf diese Weise gewonnene praktisch klare Lösiinii der polymeren Reaktionsprodukte in nicht umgesetztem Cj-Cj-Kohlenwasserstoff-Erdölgas kann dann direkt durch einen Wärmeaustauscher geleitet werden, um dort unter Erwärmung die Temperatur der zur Reaktionszone strömenden Ausgangsmaterialien zu erniedrigen. Die Lösung der polymeren Reaktionsprodukte kann auch kontinuierlich mit Ton behandelt werden, um etwaigen noch vorhandenen Chlorwasserstoff oder kleine Mengen an Katalysator oder Kalalysatorkomplexen zu entfernen, damit diese die Zuführungsrohre, die Wärmeaustauscher oder sonstige Vorrichtungen nicht verstopfen. In manchen Fällen kann das vorteilhaft sein, die Reaktionsprodukte zumindest zum Teil von flüchtigeren Lösungsmittelbestandteilen zu befreien, um so die Menge der Flüssigkeit, die der Tonbchandlung unterworfen werden soll, zu reduzieren.

Auf diese Weise wird erreicht, daß die Reaktionsprodukte durch die Apparatur geführt werden können, ohne Schlammablagerungen dort zu hinterlassen. Durch den Wärmetausch mit den zugeführten Ausgangsmaterialien wird den Reaktionsprodukten die Wärme zugeführ. die für die nachfolgende Destillation der flüchtigeren inerten Lösungsbestandteile not- ^ wendig ist. So wird eine weitgehende Wärmeaus- ^ nutzung erreicht. Das Abtreiben der flüchtigeren, inerten Bestandteile erfolgt in einer ersten Destillationskolonne. Die hierbei als Kopffraktion abgenommenen inerten Gase werden aus dem System abgezogen. Der im Sumpf der Kolonne verbleibende Teil des Reaktionsprodukts kann mit Ton behandelt und einer zweiten Destillationskolonne zugeführt werden, in der er von allen für den Kreislauf brauchbaren C^-Cj-Bestandteilen befreit wird. Die Kopffraktion der zweiten Destillationskolonne enthält eine ziemlich große Menge nicht umgesetzter Olefine, die in den Kreislauf zurückgeführt werden. Vorteilhaft werden diese Olefine bei der Rektifizicrung des rohen zuströmenden Ausgangsmaterials als absorbierender Rücklauf verwendet. Dies wird dadurch erreicht, daß man das verflüssigte Rücklaufgas durch einen im System befindlichen Absorber leitet, in welchem die brauchbaren polymerisierbaren Olefine dazu dienen, die verdampften Bestandteile des rohen verflüssigten, wieder erhitzten C^Q-Ausgangsmaterials zu absorbieren. Hierdurch wird erreicht, Jf daß durch das Wiedererhitzen flüchtigere Bestandteile des rohen Ausgangsmaterials abgetrieben werden. Die hierbei entstehenden Dämpfe werden außerdem gewaschen, so daß deren brauchbare Bestandteile im Rücklauf der Destillationskolonne wieder absorbiert werden, während andere flüchtige Bestandteile entfernt werden können. Es werden auf diese Weise die brauchbaren Bestandteile des rohen Ausgangsmatcrials mit dem Material aus dem Kreislauf vereinigt, während flüchtige Bestandteile aus dem System abgezogen werden. Auf diese Weise wird ein an polymerisierbaren Olefinen, hauptsächlich isobutylenrcichesC,-C,-Bcschickungsmaterial gewonnen.

Der Katalysator selbst kann leicht als stabile Masse in trockenen, flüssigen Polymeren, wie z.B. Polyisobutylen, unter Bildung eines flüssigen Friedel-Crafts-Katalysators erzeugt und gehandhabt werden. So kann beispielsweise die Suspension von AIuminiumchlorid in Polyisobutylen bei erhöhten Temperaturen mit einer Zahnradpumpe gepumpt werden. Es ist demnach möglich, frischen Katalysator in flüssigem Isobutylen zusammen mit frischem C₁-C₅-Beschickungsmatcrial in die Reaktionszone einzü-

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pumpen und auf diese Weise die Katalysatormenge zu regeln.

Die Erfindung wird durch die nachstehende Beschreibung des Verfahrens und der Apparatur unter Bezugnahme auf die F i g. 1 und 2 erläutert.

Fi g. 1 ist ein Fließschema der Anordnung der einzelnen Teile der Vorrichtung, während

F i g. 2 eine Ausführungsform zeigt, in welcher die Reakiionszone und die Absetzzone als gesonderte Elemente angeordnet sind.

In F i g. 1 tritt das 3 bis 50 Gewichtsprozent Isobutylen enthaltende Q-CgKohlenwasserstoff-Eidölgas in flüssiger Form in das System durch die Leitung 10 die Mitte einer Fraktionierkolonne 12 ein, in der die C₁-C₄-Bestandteile des Kohlenwasserstoffgemisches verdampft und über Kopf durch die Leitung 14 abgezogen werden. Die Produkte aus Leitung 14 werden in einem mit Wasser beschickten Kühler 16 kondensiert und über die Leitung 18, dem Sammelbehälter 17 zu einer Pumpe 20 geleitet, die das verflüssigte Gas durch die Leitung 22 in die Mitte des Schnellabsorbers 24 drückt. Ein Speicherkessel 23 in der Leitung 22 stabilisiert den Druck. Ein Teil ' des die Pumpe 20 verlassenden verflüssigten Beschickungsgemisches wird als Rückfluß durch die Leitung 26 zu einem Punkt nahe dem oberen Ende der Fraktionierkolonne 12 geleitet.

In der Fraktionierkolonne 12 werden alle Amylene mit der Bodenfraktion abgetrennt, die durch die Leitung 28 abgezogen werden. Ein Teil der aus Leitung 23 abgezogenen Produkte wird zu dem Wiedererhitzer 30 "geleitet, aus dem die Dämpfe durch die Leitungsrohre 32 in die Fraktionierkolonne 12 zurückgeleitet werden, um den Gehalt der Bodenfraktion an C₅ und höheren Kohlenwasserstoffen zu regulieren. Diese höheren Kohlenwasserstoffe, insbesondere Amylene, verlassen das System mit den Bodenfraktionen des Wiedererhitzers 30 und der Fraktionierkolonne 12 durch die Leitung 34, nachdem sie im Kühler 36 mit Wasser gekühlt worden sind. In der Kopffraktion der Fraktionierkolonne 12 verbleibt nur ein kleiner Gehalt von ungefähr 0,1 bis 1,5 Molprozent C.-Kohlcnwasserstoffen einschließlich der gesättigten Pentane.

In dem Absorber 24 werden nahe dem Kopf Produkte eingespeist, die von dem Kopf der Destillationskolonne 140 abgezogen sind. Weiterhin tritt aus der Leitung 22 rohes verflüssigtes C,-C₅-Beschikkungsmaterial in das untere Ende des Absorbers 24 ein und wird mit den relativ heißen Dämpfen aus Leitung 38 vermischt, so daß ein Teil der rohen verflüssigten Beschickung mit den in die Kolonne aufsteigenden Dämpfen verdampft wird. Die warme, durch die Absorptionskolonne 24 aufsteigende Dampfmischung wird kontinuierlich durch den herabfließenden Rücklauf gewaschen. Es werden dadurch flüchtigere Teile der Rücklaufflüssigkeit verdampft und weniger flüchtigere Bestandteile des aufsteigenden Dampfes kondensiert und in der Rücklaufflüssigkeit absorbiert. Somit sammeln sich die rohen C₁-C₁-Beschickungen und die weniger flüchtigen Teile in der Bodenfraktion des Absorbers 24 an, und die vereinigten Dämpfe aus beiden ziehen als Kopffraktion des Absorbers 24 durch Leitung 40 ab und werden durch den Auslaß 34 nach dem Kühlen in dem Kühler 36 aus dem System abgezogen. Die verflüssigte Mischung von rohem Beschickungsmaterial und im Kreislauf Geführten Bestandteilen wird aus dem Unterteil des Absorbers 24 durch die Leitung 42 abgezogen und zum Teil in den Wiedererhitzer 44 geleitet und von da aus durch die Leitung 38 dem Absorber 24 wieder zugeführt. Die übrige Mischung fließt durch die Leitung 45 in einen einteiligen Waschturm 46.

Im Absorber 24 werden somit die flüchtigeren Bestandteile der Beschickung zusammen mit nicht umgesetzten flüchtigeren Bestandteile der Reaktionsprodukte aus dem System entfernt, während die polymerisierbaren olefinischen Bestandteile, besonders das Isobutylen, in ihrer Konzentration erhöht werden. Der Absorber 24 kann flexibel betrieben werden, um den Siebbereich der Beschickung durch Regelung der Temperatur der Dämpfe, die aus dem Wiedererhitzer 44 austreten, wie auch der Temperatur des Rückflusses, der in den Oberteil des Absorbers 24 eintritt, in beliebiger Weise einzustellen.

Um den gegebenenfalls in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Schwefel zu entfernen, wird das verflüssigte Gas in den Unterteil eines Alkaliwaschturms 46 eingespeist und im Gegenstrom zu einer starken wäßrigen Natronlauge von ungefähr 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 20% geführt, die einem Alkalivorratstank 48 entnommen und durch die Leitung 50 in den Oberteil des Alkaliwaschturms 46 eingeleitet wird. Der Schwefel ist in den eingespeisten Kohlenwasserstoffen hauptsächlich in Form von niederen Mercaptanen und Schwefelwasserstoff vorhanden. Die verbrauchte Natronlauge wird durch die Leitung 52 aus dem Turm 46 zur Regenerierung entnommen und in den Laugetank 48 zurückgeführt. Die Regenerierung erfolgt normalerweise so, daß durch diese Natronlauge in den Laugetank 48 Dampf oder Luft geblasen wird. Aus dem Alkaliwaschturm 46 werden die Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 54 abgezogen und zunächst in einem Wärmetauscher 56 unter Wärmeaustausch mit kaltem Reaktionsprodukt gekühlt. Das Beschickungsmaterial fließt dann durch die Leitung 58 in einen Wasserabscheider 60, der aus einem Behälter besteht, in welchem sich kondensierter Wasserdampf ansammelt und durch Leitung 61 abgeleitet oder durch die Leitung 62 in den Laugetank 48 eingespeist wird. Wenngleich ein Wassergehalt der Kohlenwasserstoffe über die Sättigung hinaus, der als feine Suspension mitgetragen wird, keine schädlichen Wirkungen auf die Polymerisationsreaktion ausübt, kann aber bei den niedrigen Temperaturen ungelöstes Wasser gefrieren und dadurch zu Betriebsschwierigkeiten führen. Es ist deshalb vorteilhaft, das Kohlenwasserstoffgemisch durch Leitung 64 zu einem der beiden Behälter 63 mit Silicagel als Trocknungsmittel zu leiten. Wenn das Silicagel gesättigt ist, wird der Strom durch den anderen Behälter geleitet, während das Silicagel in dem ersten Behälter dadurch regeneriert wird, daß es mit heißer Luft oder heißem Dampf behandelt wird. Die Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung 66 zu einem weiteren Wärmcaustauscher 68 geführt, in welchem die Temperatur durch Wärmeaustausch der Kohlenwasserstoffe mit kalten Reaktionsprodukten noch weiter erniedrigt wird. Die Kohlenwasserstoffe fließen aus dem Wärmeaustauscher 68 durch die Leitung 70 und Leitung 72 in den unteren.Teil des Reaktionsgefäßes 74.

Die Katalysatormischung wird in dem Mischgefäß 78 dadurch bereitet, daß man Aluminiumchlorid der beanspruchten Teilchengröße in Mengen von etwa

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5 bis 40 Gewichtsprozent mit trockenem, flüssigem Isobuthylen, wie es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, vermischt. Das flüssige Polymerisat wird dazu aus dem Vorratstank 176 entnommen und in das Mischgefäß 78 eingespeist. Das Mischgefäß 78 ist mit Heizschlangen 82 ausgerüstet, die dazu verwendet werden können, die viskoseren polymeren Suspensionen zu fließfähigen Gemischen zu erhitzen. Die in dem Mischgefäß 78 enthaltende Mischung wird mit dem Rührer 84 bis zur Homogenität gerührt und die auf diese Weise erhaltene Suspension mit der Getriebepumpe 88 durch die Leitungen 86, 90, 72 in das Reaktionsgefäß 74 eingespeist. Die Beschickungsgeschwindigkeit des flüssigen Katalysators wird so eingerichtet, daß das in der Reaktionszone vorhandene Reaktionsgemisch stets 10 bis 20 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid enthält.

Wie aus Fig. 1 zu ersehen ist, ist das Reaktionsgefäß 74 in drei Zonen aufgeteilt. Die Zone A ist die Reaktionszone und besteht aus einem Rohr mit geringerem Querschnitt, durch welches die Reaktionsteilnehmer senkrecht nach oben strömen. Die Abmessungen des Rohres sind so zu wählen, daß das Reaktionsgemisch eine Geschwindigkeit hat, die mindestens ausreicht, die Tendenz der größeren Teilchen des Aluminiumchlorids zum Absetzen zu überwinden, so daß der suspendierte Katalysator mit der strömenden Flüssigkeit nach oben getragen wird. Die Polymerisationsreaktion findet im wesentlichen in der Zone A statt. Die Zone B im mittleren Teil des Reaktionsgefäßes 74 hat einen erheblich größeren Durchmesser, so daß sich die Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches in entsprechendem Maße verlangsamt. Der Durchmesser des Teils B kann das 2- bis 6fache des Durchmessers des Teiles A betragen. Dadurch wird die Geschwindigkeit der aufwärts fließenden Flüssigkeit auf ein Viertel bis auf ein Zweiunddreißigstel der Geschwindigkeit in der Zone A erniedrigt. Oberhalb der Zone B findet sich in dem Reaktionsgefäß 74 die Zone C, deren Querschnitt in etwa dem Querschnitt der Zone B entspricht. In dem die Zone C abdeckenden Oberteil des Reaktionsgefäßes 74 ist eine Abzugsleitung 80 angeordnet, deren Durchmesser gleich oder etwas kleiner ist als der Durchmesser der Zone A. Die Abzugsleitung 80 erstreckt sich durch die Zone C bis etwa in die Mitte der Zone B und endet in einer erweiterten öffnung 81. Die Abzugsleitung 80 dient dazu, die Katalysatorsuspension aus der Mitte der Zone B zu entnehmen, um sie im Kreislauf wieder in die Zone A einzuführen. Hierzu ist in der Abzugsleitung 80 eine Pumpe 83 angeordnet, die vom Motor 85 angetrieben wird. Mittels der Pumpe 83 wird die abgezogene Katalysatorsuspension durch die Leitung 87 zu einem Kühler 89 geleitet, der die Reaktionswärme der abgezogenen Katalysatorsuspension aufnimmt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird durch die Leitung 82 in die Leitung 72 eingespeist, die in die Zone A des Reaktionsgefäßes 74 führt. Dem Kühler 89 wird durch die Leitung 93 ein Kühlmittel zugeleitet, das in der Kühlanlage 91 gekühlt worden ist und aus dem Kühler durch die Leitung 95 wieder in die Kühlanlage 91 zurückgeführt wird.

In der oberen Zone C des Reaktionsgefäßes 74 bildet sich eine klare überstehende Lösung von polymerisierten Isobutylenen in nicht umgesetztem Ausgangsmaterial, aus der der Katalysator durch Absetzen entfernt ist. Diese klare übersteigende Lösung des Reaktionsprodukts wird aus dem Reaktionsgefäß 74 durch die Leitung 97 entnommen und so zur Weiterverarbeitung in ein Wärmeaustauschersystem und zur Aufarbeitung geleitet, wie es nachstehend beschrieben wird.

Die Leitung 72 tritt in das Reaktionsgefäß 74 tangential ein, und zwar an einem Punkt, der ungefähr 30 cm über dem Boden des Reaktionsgefäßes 74 liegt. Unter dieser Einleitungsstelle bildet sich in dem Reaktionsgefäß 74 eine relativ ruhige Zone D, in die sich kleine Mengen schweren Schlammes absetzen, der denverbrauchten Katalysator enthält. DieserSchlamm kann periodisch oder kontinuierlich aus dem System herausgeblasen werden, indem man in die Leitung 99 ein inertes Gas einbläst, so daß der Schlamm durch die Leitung 101 austritt. In dem angesammelten Schlamm ist lediglich eine Katalysatormenge enthalten, die weniger als 1 Gewichtsprozent des Polymeren ausmacht. Das Auslassen des Schlammes kann

ao auch errreicht werden, wenn das Ventil in Leitung 101 geöffnet wird.

Besonders aktiv ist der Aluminiumchloridkatalysator in Gegenwart von Chlorwasserstoffgas, welches in einer Menge von ungefähr 0,08 bis 0,12 Gewichtsprozent der Katalysatormenge in das System eingeführt wird. Das Chlorwasserstoffgas wird durch die Leitung 1Q3 aur, einer beliebigen Quelle eingeleitet. Es können aber auch Stoffe eingeführt werden, die mit wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Freisetzung von Chlorwasserstoff reagieren, wie beispielsweise kleine Mengen Wasserdampf · oder Chloroform.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden durch die Leitung 70 frisches C₁-C₅-AuS-gangsmaterial, durch die Leitung 87 kaltes Kreislaufmaterial und durch die Leitung 90 frische Katalysatorsuspension in die Leitung 72 eingespeist, die zur Zone A des Reaktionsgefäßes 74 führt. Durch die Zone A wird das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit nach oben geleitet, die bedeutend größer ist als diejenige Geschwindigkeit, die bereits ausreicht, 10 bis 20 Gewichtsprozent Katalysator in dem Reaktionsgemisch zu suspendieren. In der Zone A geht die Polymerisation im wesentlichen vor sich. Aus der Zone A tritt das Reaktionsgemisch aufwärts in die Zone B, in der die Geschwindigkeit des Reaktionsgemisches vermindert wird. In der Zone C ist die Fließgeschwindigkeit genügend herabgesetzt, so daß der Katalysator absitzt und zurück in die Zone B fließt, von wo er wieder in den Kreislauf gelangt. Die klare überstehende Reaktionslösung wird, wie bereits erwähnt, durch die Leitung 97 mit der gleichen Geschwindigkeit abgezogen, mit der das frische Ausgangsmaterial durch Leitung 70 zugeführt wird. Mittels der Pumpe 83 wird durch die Leitung 87 an Kreislaufmaterial mindestens die vierfache, gewöhnlich jedoch mehr als die achtfache Menge des durch die Leitung 70 geförderten Ausgangsmaterials in den Kreislauf zurückgeführt.

F i g. 2 zeigt in schematischer Darstellung eine weitere Ausführungsmöglichkeit eines Reaktionseefäßes, das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet ist. Bei diesem Reaktionsgefäß sind die eigentliche Reaktions/one und die Absetzzone in zwei verschiedenen Gefäßen untergebracht. Das C₁-C₅-haltige Ausgangsmaterial aus der Leitung 70 wird zusammen mit dem Kreislaufmaterial aus der Leitung 105 durch die Leitung 106 in das untere Ende

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des·Reaktionsgefäßes 74 eingeleitet und durch die die Leitung 132 abgeführt und verläßt über die Lei-Leitung 107 mit einer Geschwindigkeit aus dem an- tung 40 das System.

deren Ende des Reaktionsgefäßes 74 abgezogen, die Die konzentrierte Lösung der Polymeren in den ausreicht, 10 bis 20 Gewichtsprozent Katalysator in schwerflüchtigen Anteilen wird durch die Leitung dem Reaktionsgemisch in Suspension zu halten. 5 131 am Boden der Destillationskolonne 128 abge-Frische Katalysatorsuspension kann durch die Lei- zogen und in einem Wärmeaustauscher 133 vorgetung 90 zugegeben werden. Der Gesamtablauf aus wärmt. Diese vorgewärmte Lösung gelangt dann in dem Reaktionsgefäß 74, der durch die Pumpe 83^4 ein Heizelement 134, wo sie auf eine Temperatur abgezogen wird, wird zum Teil durch eine Leitung von 120 bis 150° C erhitzt wird. Mit dieser Tempe-108 in halber Höhe in ein Absetzgefäß 109 eingelei- io ratur wird die Lösung durch die Leitung 136 auf tet. Der größte Teil des von der Pumpe 83^4 geför- einen mit Ton gefüllten Turm 138 gegeben, in dem derten Reaktionsgemisches wird jedoch in einem aus der Lösung kleine Mengen. Chlorwasserstoff, Kühler 89 gekühlt und als Kreislaufmaterial durch polymere Komplexe der Säure und gegebenenfalls Leitung 105 in die Leitung 106 eingeleitet, die in das Spuren von Aluminiumchlorid entfernt werden. Aus Reaktionsgefäß 74 zurückführt. Der"*in der Lösung 15 dem Turm 138 wird die klare Lösung verflüssigter des Reaktionsprodukts suspendierte Katalysator setzt schwerer Gase durch Leitung 142 zu einer zweiten sich nach Eintritt in das Absetzgefäß 109 ab, so daß Destillationskolonne 140 geführt und in dieser so sich eine klare überstehende Lösung bildet, die aus hoch erhitzt, daß die Hauptmenge der flüchtigen Bedem Oberteil des Absetzgefäßes 109 durch Leitung standteile entweicht. Das durch Leitung 141 entwei-97 zur weiteren Reinigung und Gewinnung der Be- ao chende, beachtliche Mengen polymerisierbaren Isostandteile entnommen wird. Der Hauptteil des ab- butylens enthaltende Gasgemisch wird in dem Kühler gesetzten, aber noch im Reaktionsprodukt suspen- 143 kondensiert und durch Pumpe 145 zum Teil dierten Katalysators wird durch die Leitung 110 in durch die Leitung 147 in die Destillationskolonne 140 die Leitung 105 zurückgeleitet. Die Menge des rück- und zu einem weiteren Teil durch die Leitung 149 geführten Reaktionsgemisches in der Leitung 105 ist 35 in die Destillationskolonne 128 ais Rücklauf zurückmindestens viermal so groß wie die durch Leitung 97 geführt. Der Rest des Kondensats wird durch· die abgezogene Menge an klar überstehender Lösung. Leitungen 151 und 37 in das Absorptionsgefäß 24 Der schwere Katalysatorschlamm, der sich am Boden geleitet. Der in der Destillationskolonne 140 verbleides Absetzgefäßes 109 ansammelt, wird durch Lei- bende Rückstand besteht im wesentlichen aus flüssitung 101 durch periodisches oder kontinuierliches 30 gen Polymeren, die noch einige Prozent an Lösungs-Ausblasen mit Gas aus dem Absetzgefäß 109 ent- mittel enthalten. Diese Bodenfraktion wird nach fernt. Das Gas wird dem Absetzgefäß 109 durch die Durchlauf des Wärmeaustauschers 133 schließlich Leitung 99 zugeführt. durch die Leitung 148 zu einer dritten Destillations-

Neben der Kombination der Reaktionszone und kolonne 146 geleitet, in der sie erhitzt wird, um die der Absetzzone in einem Reaktionsgefäß können 35 letzten Spuren nicht polymerisiert^ Kohlenwasserbeide Zonen auch in getrennten Einheiten unter- stoffe daraus zu entfernen. Die auf diese Weise vergebracht werden. Im letzteren Fall ist es technisch dampften Gase werden durch Leitung 152 in Leitung einfacher, den verbrauchten Katalysator aus dem 151 eingespeist. Das flüssige Polymerisat wird als System zu entfernen. Hinsichtlich der Form können Bodenfraktion aus der Destillationskolonne 146 durch die Reaktionszonen verschieden ausgebildet sein, vor- 40 Leitung 154 abgezogen und in den Vorratstank 176 ausgesetzt, daß in dem Reaktionsgemisch eine Ge- eingespeist,
schwindigkeit und Turbulenz aufrechterhalten wer- B e i s ο i e 1 I
den kann, die ausreicht, um den Katalysator in Suspension zu halten. So kann beispielsweise die Reak- Ein rohes C₁-C--Kohlenwasserstoff-Erdölgas, betionszone eine Kammer sein, in welche der in ver- 45 stehend aus folgenden Bestandteilen in Molprozent: flüssigten Kohlenwasserstoffen suspendierte Kataly- Äthylen 1,0, Äthan 1,04, Propylen 21,23, Propan sato^r an dem einen Ende zugegeben und am anderen 13,86, Butylene 23,55, Isobuten 15,85, n-Butan 7,80, Ende abgezogen wird, so daß der Katalysator durch Amylene 6,75, Isopentan und höhere Kohlenwasserdie Turbulenz des horizontalen Stromes in Suspen- stoffe 6,95, Schwefelwasserstoff 2,0, wird in einer sion gehalten wird. Hierbei ist es jedoch notwendig, 50 Vorfraktionierung durch Propanabtrennung auf die daß der suspendierte Katalysator in einem Separat- folgende Zusammensetzung in Molprozent gebracht: absitzgefäß sitzt. Gesamt-C, 0,04, Propylen 2,15, Propan 7,40, Butan

Die aus dem Reaktionsgefäß 74 bzw. aus dem 11,8, Butylene 35,50, Isobutan 25,29, Amylene 9,74, Absitzgefäß 109 weitgehend klare Lösung der Re- Isopentan und höhere Kohlenwasserstoffe 8,08.
aktionsprodukte fließt kontinuierlich durch die Lei- 55 Es wird dann in eine Fraktionierkolonne 12 eingetung 97 zu dem Wärmeaustauscher 68, um das ein- leitet, um die Pentane und die höheren Kohlenwassertretende Ausgangsmaterial zu kühlen und sich selbst stoffe mit allen Amylenen abzutrennen, wobei jedoch zu erwärmen. Die Lösung fließt dann durch Leitung noch 0,7 Molprozent Pentan in der Mischung verblei- 127 in einen zweiten Wärmeaustauscher 56, um sich ben. Zusammen mit Waschflüssigkeit aus dem Matedort noch weiter zu erwärmen. Aus dem Wärme- 60 rial der zweiten Destillationskolonne 140, bestehend austauscher 56 wird die Lösung der Reaktionspro- aus (in Molprozent) ungefähr 30°/o Butan und Isodukte durch die Leitung 126 in den Kopf einer ersten butylen und aus gesättigten Cj-Cj-Kohlenwasserstof-Destillationskolonne 128 eingespeist, in der die Lö- fen, wird es dann dem Absorber 24 zugeleitet. Im sung durch die Dampfschlangen 130 auf eine Tempe- Absorber 24 werden flüchtigere Anteile abgetrennt, ratur von ungefähr 68° C erwärmt wird. Hierdurch 65 und es bildet sich ein endgültiges Beschickungsmatewerden etwa ein Drittel bis zwei Drittel der inerten rial, bestehend aus den folgenden Kohlenwasserstof- und flüchtigen Bestandteile der Lösung verdampft. fen (in Mol): C₃ 14,73 gesättigte C₄ 122,79, Butene Die Kopffraktion wird aus der Kolonne 128 durch 55,29 und Isobutylen 34,20 (14, 98%). Dieses Be-

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schickungsmaterial wird mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 500 und bei 99° C eine Viskosität von von 163 1 in der Minute, bei einer Temperatur von 22 cSt. In kontinuierlichem Betrieb bei einer Gesamt- -3⁰C und unter einem Druck zwischen etwa 3 beschickung von 18 000 bis 18 5001 Isobutylen je und 4 Atmosphären als kontinuierlicher Strom in das Tag wurden 1350 bis 1400 1 Polyisobutylen mit den ReaktionsgefäQ 74 eingeleitet. Bei den gegebenen Ab- 5 oben beschriebenen Eigenschaften erzeugt, was einer maßen des Reaktionsgefdßes 74 beträgt die Geschwin- Ausbeute von 74,5%, bezogen auf die Isobutylendigkeit der gesamten Beschickung (einschließlich des beschickung, entspricht. Der Verbrauch an Katalysa-Rücklaufmaterials) durch das Reaktionsgefäß 74 un- tor betrug 136 kg am Tag, einem Verbrauch von ungefähr 600 cm in der Minute. Gleichzeitig wird zu gefahr 1% Katalysator entsprechend.
Beginn des Betriebs eine Suspension von Aluminium- io

Chloridteilchen von 25 Gewichtsprozent in das Reak- B e i s ρ i e 1 II
tionsgefäß 74 eingeleitet, bis in der Reaktionszone A

ein Gesamtgehalt von 15,5 Gewichtsprozent Alumi- Die Beschickung des in Fig. 2 dargestellten Reakniumchloridteilchen, bezogen auf den Gesamtgehalt tionsgefäßes 74 enthält etwa in Molprozent 3,7 C₃-an Kohlenwasserstoffen, eingestellt ist. Das Alumi- 15 Kohlenwasserstoffe, 55,2 Butane, 25,3 Butene und niumchlorid wurde mit Sieben einer Maschenzahl 15,8 Isobutylen und wird mit etwa —9° C in das von 256 bis 4150 pro Quadratzentimeter (Maschen- Reaktionsgefäß 74 eingeleitet. Die Temperatur im weite — etwa 0,35 bis 0,105 mm) ausgesiebt, wobei Reaktionsgefäß 74 wird bei einem Druck von 1,3 at die Teilchen einer Durchschnittsgröße von ungefähr durch Kühlung des Kreislaufs auf —34° C eingestellt. 735 Maschen pro Quadratzentimeter (Maschenweite ao Die gesamte Frischbeschickung des Reaktionsgefäßes = etwa 0,210 bis 0,250 mm) entsprachen. Gleichzei- beträgt 76 1 je Minute, und wird im Verhältnis von tig werden zur Beschickung des Reaktionsgefäßes 74, 10:1, bezogen auf diese rohe Beschickung, im Kreisbezogen auf die gesamte darin enthaltene Katalysator- lauf geführt. Es wird im Reaktionsgefäß 74 ständig menge, 0,12 Gewichtsprozent HCl-Gas gegeben. Da- eine Konzentration von 18,5 Gewichtsprozent AlCI₃ nach wird die Katalysatoreinspeisung in das Reak- 25 eingehalten, das eine Teilchengröße entsprechend einer tionsgefäß 74 auf eine zur Erhaltung der gleichen iichten Maschenweite von 0,42 bis 0,074 mm und Katafysatorkonzcntration erforderliche Menge redu- von dem 90% eine Teilchengröße entsprechend einer ziert. Die Reaktionsmischung wird zu einem großen lichten Maschenweite von 0,297 bis 0,074 mm hat. Teil im Verhältnis 8 :1, nämlich in einer Gesamt- Eine klare Lösung des Reaktionsprodukts wird konmenge von 1150 1 je Minute im Kreislauf geführt, und 3° tinuierlich nach dem Absetzen des Katalysators aus der Kreislauf aus dem Reaktionsgefäß 74 wird konti- dem Reaktionsgefäß 74 abgezogen, in einem Wärmenuierlich in einem Kühler 89 abgekühlt, um die Reak- austauscher mit zuströmendem Beschickungsmaterial tionswärmc abzuführen, wobei die Durchschnitts- geleitet, bei 120 bis 150° C mit Ton behandelt, ungetemperatur auf —3° C fast konstant gehalten wird fähr 40% der flüchtigen Stoffe in einer ersten Destil- und alle gebildeten Dämpfe wieder kondensiert wer- 35 lationskolonne 128 und dann weiter die restlichen den. Bei der Fließgeschwindigkeit in der Reaktions- flüchtigen Bestandteile in einer zweiten Destillationszonc A verbleibt der Katalysator in Suspension und kolonne 140 abgetrennt. Die kondensierte Kopffrakin turbulenter Bewegung. In dem oberen Teil des tion dieser zweiten Destillationskolonne 140 wird zur Reaktionsgefäßes 74 mit erweitertem Durchmesser Einstellung des Beschickungsmaterials zum Absorber wird die Geschwindigkeit auf 60 cm in der Minute 40 24 geschickt. Das aus der letzten Destillationskolonne erniedrigt. Der Katalysator setzt sich in diesem Be- 140 gewonnene Polymere hat ein mittleres Molekureich ab und wird mit dem Kreislaufanteil, der an largcwicht von 1450 und bei 99° C eine Viskosität einer mittleren Höhe in der Zone B abgenommen von 3857 cSt. Bezogen auf die Gesamtbeschickung wird, abgezogen. Das vom Katalysator befreite Reak- von ungefähr 8900 bis 9100 1 Isobutylen am Tag wird tionsprodukt wird aus dem Oberteil der Absetz- 45 bei einem Aluminiumchloridverbrauch von ungefähr zone C mit einer Geschwindigkeit von 172 I je Minute 0,8% eine Ausbeute von 69% erreicht,
abgezogen, zu einem Wärmeaustauscher 68 mit zu- Der flüssige Katalysator wird durch Vermischen strömendem Frischgut geleitet und auf eine erste von 11 kg Aluminiumchloridteilchen mit 44 kg des Destillationskolonne 128 aufgegeben. Ungefähr 55% im Beispiel I gebildeten Polyisobutylcns hergestellt, werden als Kopffraktion, bestehend aus den flüchtige- 50 85% der Aluminiumchloridteilchen haben eine Teilren, nicht umgesetzten Gasen, abgenommen und aus chengröße, die Siebe mit einer lichten Maschenweite dem System entfernt. Die konzentrierte Bodenfrak- von 0,59 bis 0,149 mm passieren kann; größere Teiltion der ersten Destillationskolonne 128 wird auf 120 chcn als 0,42 mm sind zu entfernen; alle Teilchen bis 150° C erhitzt und auf einen Tonbehandlungs- werden durch ein Sieb mit einer lichten Maschenturm 138 aufgegeben. Sie wird dann zu einer zweiten 55 weite von 0,074 mm zurückgehalten. Zur Erzeugung Destillationskolonne 140 geleitet und in einem Er- der Suspension des Katalysators in dem Polymerisat hitzer 144 auf 177⁰C erhitzt. Die Dämpfe der Kopf- wird dieses zur Erniedrigung der Viskosität auf 38⁰C fraktion aus dieser Destillationskolonne 140 mit der erwärmt und mit dem Katalysator gründlich veroben angegebenen Zusammensetzung werden zu einer mischt. Die Suspension kann gekühlt und unbe-Flüssigkcit kondensiert und zusammen mit rohem Be- 60 schränkt aufbewahrt werden oder zu sofortiger Verschickungsmaterial in den Absorber 24 gepumpt. Die wendung in das Reaktionsgefäß 74 gepumpt werden. Bodenfraktion dieser zweiten Destillationskolonne . Nach dem Verfahren der Erfindung ist eine konti-140 wird auf eine unter atmosphärischem Druck nuierliche Herstellung von Polyisobutylen möglich, stehende Destillationskolonne 146 aufgegeben, in der wobei ein flüssiges Polymeres von niedriger Viskosiein Feuerungsgas zur Abtrennung der letzten Spuren 65 tat mit einem selektiven Molekulargewicht im Be-Lösungsmittel verwendet wird. Das zurückbleibende. reich von 500 bis 1450 und einer Viskosität von abgekühlte Polymere wird in einen Vorratstank 176 22 cSt bis ungefähr 3857 cSt erzeugt wird. Der kongcfeitct. Es hat ein Durchschnittmolekulargewicht tinuierliche Betrieb wird durch die Verwendung einer

Absetzstufe gleich hinter dem Reaktionsgefäß erreicht, wobei kalte flüssige Polymerenlösung, die durch Absetzen vom Katalysator befreit ist, leicht in einem Wärmeaustauscher zur Gewinnung von Polymeren und einer ausgewählten Fraktion für den Kreislauf behandelt werden kann.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen flüssigen Polymerisaten durch kontinuierliches Polymerisieren von 3 bis 50 Gewichtsprozent Isobutylen enthaltendes C₁-C₅-KOhICnwasserstoff-Erdölgas in flüssiger Phase unter Druck in Gegenwart von aktiviertem und im Reaktionsgemisch suspendiertem Aluminiumchlorid als Katalysator unter Kreislaufführung von bereits umgesetztem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumchlorid in Form von Teilchen, die mit Sieben ao einer Maschenzahl von 235 bis 5840 je Quadratzentimeter klassiert worden sind, verwendet und bei — 43 bis + 15,5° C kontinuierlich die Suspension des Aluminiumchlorids im Reaktionsgemisch durch ein vertikales Reaktionsgefäß auf- as wärts leitet, eine Katalysatorkonzentration von 10 bis 20 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone einstellt, anschließend die Suspension allmählich in eine Absetzzone leitet, in der sich der Katalysator absetzt, die überstehende, praktisch katalysatorfreie Kohlenwasserstofflösung des Polymerisats zur Gewinnung des Polyisobutylene abtrennt und die restliche Katalysatorsuspension zusammen mit frischem, verflüssigtem Erdölgas in einem Verhältnis von mehr als 4 Teilen Suspension zu 1 Teil Erdölgas in die Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit im Kreislauf zurückführt, die ausreicht, den Katalysator darin in Suspension zu halten und den verbrauchten Katalysator als Schlamm unterhalb der Reaktionszone abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionszone und die Absetzzone in zwei räumlich getrennten Gefäßen unterbringt und die im Kreislauf geführte Suspension zwischen beiden Zonen entnimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,08 bis 0,12 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffgas, bezogen auf die Katalysatormenge, als Aktivator zugibt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009 635/124