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Verfahren zum Reinigen von Olefinen Die bei der Niederdruckpolymerisation
von Olefinen verwendeten Katalysatoren sind gegen mitunter nur sehr geringfügig
in den Olefinen enthaltene Verunreinigungen empfindlich. Es ist daher erforderlich,
die Verunreinigungen vor der Polymerisation aus den Olefinen weitgehend zu entfernen.
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Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Reinigen von polymerisationsfähigen
Olefinen, insbesondere Äthylen, bekannt. So ist es z. B. bekannt, Äthylen mit Zinkdiäthyl
oder mit Adsorptionsmitteln, wie Silikagel oder geglühtem Aluminiumoxyd, zu behandeln.
Auch ist bereits vorgeschlagen worden, Olefine durch Behandeln mit Chromsäure enthaltenden
Kontaktmassen, wie sie als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, von störenden
Verunreinigungen zu befreien.
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Es wurde nun gefunden, daß man polymerisierfähige Olefine mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen besonders vorteilhaft durch Behandeln mit mineralischen Absorptionsmitteln
reinigen kann, wenn man sie durch die auf 50 bis 2000 C erhitzte Absorptionsschicht
aus Aluminiumoxyd und/oder Eisenoxyd und gegebenenfalls Kieselsäure leitet.
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Bei diesem Reinigungsprozeß polymerisiert unter der katalytischen
Wirkung des Aluminium- bzw.
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Eisenoxyds ein geringer Teil des Olefins zu niedermolekularen flüssigen
bis wachsartigen Produkten.
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Die Menge des hierbei entstehenden Polymerisates liegt weit unter
einem Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des gereinigten Olefins. Am vorteilhaftesten
heizt man die Schicht auf Temperaturen, die nur gering unterhalb der Temperatur
liegen, bei der die Polymerisationsreaktion stürmisch beschleunigt wird und somit
nicht mehr unter Kontrolle gehalten werden kann. Diese Temperatur ist von der Beschaffenheit
des Aluminium- bzw. Eisenoxyds abhängig. Sie liegt zwischen 50 und 2000 C, meist
jedoch zwischen 80 und 1500 C.
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Die Schichten aus Aluminium- bzw. Eisenoxyd werden zweckmäßig in
Reinigungstürmen herkömmlicher Bauart angeordnet. Werden die zu reinigenden Olefine
entsprechend der üblichen Arbeitsweise von unten nach oben durch den die Aluminium-
bzw.
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Eisenoxydschicht enthaltenden Reinigungsturm ge leitet, so nimmt
die Reinigungswirkung in dem Maße ab, wie sich die Schicht mit Abscheidungsprodukten
belädt. Es ist in diesem Fall erforderlich, die Abscheidungsprodukte von Zeit zu
Zeit aus der Reinigungsschicht zu entfernen.
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Besonders vorteilhaft arbeitet das Verfahren, wenn man die Olefine
von oben nach unten durch die Schicht des Reinigungsturmes leitet. In diesem Fall
treten die Abscheidungsprodukte im Gleichstrom mit den gereinigten Olefinen am unteren
Ende der Schicht aus und können leicht in einem Abscheider von den gereinigten Olefinen-
getrennt werden.
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Auch ist es möglich, die während der Reinigung entstandenen niedermolekularen,
eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Polymerisate zusammen mit den gereinigten
Olefinen aus dem Reinigungstunn- abzuführen und dieses Gemisch der Polymerisation
zu unterwerfen, wobei Polymerisate mit verzweigter Molekülstruktur erhalten werden.
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Das Verfahren kann bei Normaldruck sowie bei erhöhten Drücken durchgeführt
werden. Am zweckmäßigsten arbeitet man bei einem solchen Druck, unter dem die anschließende
Polymerisation vorgenommen wird.
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Für das Verfahren verwendet man Aluminium-bzw. Eisenoxyd, z. B. in
einer Form, wie sie für Kontaktmassen oder Adsorptionsmittel üblich ist.
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Eine besondere Vorbehandlung der Oxyde ist nicht erforderlich.
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Auch ist es möglich, Gemische verschiedener Aluminium- oder Eisenoxyde
zu verwenden. Ebenso kann Aluminium- und/oder Eisenoxyd im Gemisch mit Kieselsäure
oder kieselsäurehaltigen mineralischen Stoffen verwendet werden. Auch poröse keramische
Stoffe, die Aluminium- oder Eisenoxyd enthalten, sind geeignet. Bei dem Verfahren
der Erfindung können neben den auf erhöhte Temperaturen erhitzten Schichten aus
Aluminiumoxyd und/ oder Eisenoxyd auch solche Schichten verwendet werden, die auf
Raumtemperatur gehalten oder gs kühlt werden.
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Als Folge der besonders guten Reinigungswirkung werden bei der Polymerisation
der nach dem erfin-
dungsgemäßen Verfahren gereinigten Olefine ungewöhnlich
hohe Ausbeuten, bezogen auf den angewandten Katalysator, erzielt. So können z. B.
durch Polymerisation von erfindungsgemäß gereinigtem Äthylen mit chromsäurehaltigen
Katalysatoren 15 û00 bis etwa 65 000 Teile Polymerisat je Teil Katalysator erhalten
werden. Es ist daher möglich, mit geringen Katalysatormengen verhältnismäßig große
Mengen Äthylen zu polymerisieren, so daß es nicht erforderlich ist, den Katalysator
aus den erhaltenen Polymerisaten zu entfernen.
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Die in den Beispielen angeführten Molekulargewichte wurden nach der
Methode von E. Durch und L. Küchler, Zeitschrift für Elektrochemie 60 (1956), S.
218, ermittelt.
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Beispiel 1 a) Vergleichsversuch: Ein aus einer Ölspaltanlage stammendes
Rohäthylen, das mit Kohlendioxyd, Kohlenoxyd, Acetylen, Äthan, Methan und anderen,
ihrer Natur nach unbekannten Verbindungen verunreinigt ist, wird unter einem Druck
von 35 at über festes Ätzkali und danach bei etwa 250 C durch drei mit Aluminiumoxyd
gefüllte Reinigungstürme geleitet. Dieses so vorbehandelte Äthylen wird in einem
Polymerisationsreaktor kontinuierlich unter einem Druck von etwa 35 at bei 1050
C in Gegenwart eines chromsäurehaltigen Aluminiumsilikatkatalysators polymerisiert.
Man erhält ein Polymerisat mit einem Aschegehalt von 0,079 Gewichtsprozent und einem
mittleren Molekulargewicht von 410 000. Die Ausbeute beträgt 1260 Teile Polymerisat
je Teil Katalysator. b) Rohäthylen wird, wie unter 1 a) angegeben, durch eine Reinigungsstrecke
geleitet, wobei der mittlere der drei mit Aluminiumoxyd gefüllten Türme, der mit
einem Abscheider versehen ist, auf etwa 110 bis 1200 C geheizt wird. Das zu reinigende
Äthylen durchströmt den geheizten Reinigungsturm von oben nach unten. Das gereinigte
Äthylen wird unter den unter 1 a) angegebenen Bedingungen polymerisiert. Man erhält
ein Polymerisat mit einem Aschegehalt von nur 0,0016 Gewichtsprozent und einem mittleren
Molekulargewicht von 320 000. Die
Ausbeute beträgt 63 000 Teile Polymerisat je Teil
Katalysator.
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Dem Abscheider des beheizten und mit Aluminiumoxyd gefüllten Turmes
wird in gewissen Zeitabständen ein dunkles, grünlichgelb gefärbtes öl von stechendem
Geruch entnommen. Die Menge dieses Öls beträgt, bezogen auf das im eigentlichen
Polymerisationsreaktor gewonnene Polymerisat, etwa 0,3 Gewichtsprozent.
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Beispiel 2 Rohäthylen wird, wie unter 1 a) angegeben, durch eine
Reinigungsstrecke geleitet. Der mittlere Reinigungsturm, den das zu reinigende Äthylen
von oben nach unten durchstreift, ist mit einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent
Eisenoxyd und 20 Gewichtsprozent Kieselsäure gefüllt. Dieser Turm wird auf eine
Temperatur zwischen 80 und 900 C gehalten.
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Das gereinigte Äthylen wird, wie unter la) angegeben, polymerisiert.
Das erhaltene Polyäthylen enthält nur 0,0018 Gewichtsprozent Asche und weist ein
mittleres Molekulargewicht von 340 000 auf. Die Ausbeute beträgt 56000 Teile Polymerisat
je Teil Katalysator.
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Die erfindungsgemäß gereinigten Olefine können selbstverständlich
auch nach anderen als in den Beispielen beschriebenen Polymerisationsverfahren,
ebenso unter Verwendung von anderen Polymerisationskatalysatoren, polymerisiert
werden.
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Das Polymerisationsverfahren bildet nicht den Gegenstand dieses Schutzrechtes.