DE2057269C3 - Verfahren zur Mischdimerisation von Propylen und n-Butenen - Google Patents

Verfahren zur Mischdimerisation von Propylen und n-Butenen

Info

Publication number
DE2057269C3
DE2057269C3 DE2057269A DE2057269A DE2057269C3 DE 2057269 C3 DE2057269 C3 DE 2057269C3 DE 2057269 A DE2057269 A DE 2057269A DE 2057269 A DE2057269 A DE 2057269A DE 2057269 C3 DE2057269 C3 DE 2057269C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
propylene
catalyst
butenes
butene
stream
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2057269A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2057269B2 (de
DE2057269A1 (de
Inventor
Raymond C. Huntington N.Y. Lohman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of DE2057269A1 publication Critical patent/DE2057269A1/de
Publication of DE2057269B2 publication Critical patent/DE2057269B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2057269C3 publication Critical patent/DE2057269C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
    • Y10S585/906—Catalyst preservation or manufacture, e.g. activation before use

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

15
35
40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mischdimerisation von Propylen und n-Butenen über einem aus Nickeloxid auf einem Träger bestehenden Katalysator, wobei das Propylen und die n-Bu?ene, bevor sie mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden, vorbehandelt werden.
Gekrackte Mineralöle sind eine Quelle eines aus gemischten Butenen und Propylen bestehenden Beschickungsmaterials, das bei dem Nickeloxid-Verfahren zur Dimerisation und Mischdimerisation von Olefinen verwendet wird. Die Butenfraktion besteht im wesentlichen aus n-Butenen, Isobutylen, 1,3-Butadien, Butan und außerdem aus kleinen Mengen Vinylacetylen, Äthylacetylen und Dimethylacetylen sowie kleinen Mengen an anderen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. 1,2-Butadien. Die Propylenfraktion enthält neben gasförmigem Kohlenwasserstoff kleine Mengen an Acetylen, Methylacetvlen und Allen.
Tertiärer Butylalkohol sowie einige schwere, sauerstoffhaltige Verbindungen werden in den Butenstrom eingeführt, nachdem dieser zur Entfernung des Isobutylens aus demselben mit Schwefelsäure behandelt worder, ist
Wie oben bereits gesagt wurde, werden diese Einsatzströme bei Verfahren verwendet, die zur Dimerisation und Mischdimerisation von Olefinen mit Nickeloxidkatalysatoren arbeiten. In der DE-OS 17 68 993 wird ein neues und verbessertes Verfahren zur Mischpolymerisation von Propylen und n-Butylen bei niedrigen Temperaturen in flüssiger Phase beschrieben, wobei überwiegend geradkettige oder einfach verzweigte Cf,-, Cr- und C8-01efine erhalten werden. Diese Umsetzung wird kinetisch gesteuert, und die als Reaktionsprodukt erhaltenen Gemische sind reich an Heptenen und enthalten verhältnismäßig kleine Mengen an Olefinen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen.
Obgleich dieses Verfahren sich als sehr zufriedenstellend erwiesen hat, wurde dennoch gefunden, daß die Lebensdauer des Katalysators durch die Verwendung
55
60
65 von Besehickungsströmen, die die vorgenannten Verunreinigungen enthalten, wesentlich herabgesetzt wird. Die Acetylene und Diolefine werden in irgendeiner Weise durch den Katalysator physikalisch adsorbiert und setzen die Aktivität und auch die Selektivität des Katalysators wesentlich herab. Schließlich wird die Katalysatoraktivität so gering, daß das Verfahren abgebrochen werden muß, und es liegt auf der Hand, daß derartige Unterbrechungen trotz der offensichtlich wirtschaftlichen Vorteile der Verwendung von unreinen Strömen unerwünscht sind.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Mischdimerisation von n-Butenen und Propylen über einem aus Nickeloxid auf einem Träger bestehenden Katalysator zur Bildung eines aus Ct+ -Olefinen bestehenden Reaktionsgemischs, insbesondere n-Hepten, bereitzustellen, bei dem die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird, die nachteiligen Einflüsse von Acetylen, Diolein, tertiärem Butylalkohol und schweren, sauerstoffhaJtigen Verbindungen, die als Verunreinigungen in einem gekrackten, Buten und Propylen enthaltenden Mineralölbeschickungsstrom zugegen sind, ausgeschaltet und wobei gute Umwandlungen pro Durchgang erzielt werden.
Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß man (a) einen Beschickungsstrom aus Propylen, n-Buten, Acetylenen. Diolefinen und schweren sauerstoffhaltigen Verbindungen selektiv hydriert; (b) anschließend fraktioniert, einen Bodenstrom, der die schweren sauerstoffhaltigen Verbindungen enthält, abtrennt und (c) den n-Butene und Propylen enthaltenden Überkopfstrom in einer den aus Nickeloxid auf einem Träger bestehenden Katalysator enthaltenden Reaktionszone der Mischdimensation unterwirft, wobei man gegebenenfalls (d) die n-Butene vor der selektiven Hydrierung mit Wasser wäscht und (e) den hydriertem Beschickungsstrom vor der Fraktionierung trocknet.
Die Vorbehandlung des Beschickungsmaterials erfolgt zwecks Reinigung von Buten- und Propylenfraktionen, die bei der Pyrolyse von rohen Erdölen erhalten wurden. Das Verfahren besteht darin, daß man zunächst die Buterifraktion mit Wasser wäscht, sie mit der Propylenfraktion vereinigt, um einen Beschickungsstrom für eine Mischdimerisationsreaktion zu bilden, den n-Butene und Propylenfraktionen enthaltenden Beschickungsstrom selektiv hydriert, den hydrierten Beschickungsstrom fraktioniert, um einen Überkopfstrom und einen Bodenstrom zu erhaben, wobei der Bodenstrom schwere sauerstoffhaltige Verbindungen enthält, und den Überkopfstrom in einen einen Nickeloxidkatalysator enthaltenden Reaktor leitet, wodurch das Reaktionsvermögen und die Lebensdauer des Nickeloxidkatalysators während der Mischdimerisation des Butens und Propylens zu Hepten wesentlich verbessert werden.
Bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung wird das Beschickungsmaterial so gereinigt, daß aus demselben die Katalysatorgifte unter Beibehaltung der Umwandlungsergebnisse, Selektivität und einer langen Katalysatorlebensdauer entfernt werden.
Wie in der Zeichnung, die ein Fließschema darstellt, gezeigt wird, wird ein typischer Buten-Raffineriestrom, aus dem Butadien und Isobutylen extrahiert wurden, durch Leitung 1 in eine Waschzone 3 geführt, in dem er mit Wasser gewaschen wird.
Das Waschen des Beschickungsmaterials wird in einem Gegenstromextraktionsapparat oder Turm bei einer Temperatur zwischen 16 und 270C, vorzugsweise
18 und 24° C, bei ausreichendem Druck vorgenommen, um Butene bei einem Wasser/Olefin-Verhältnis von etwa 0,5 :2 in flüssiger Phase zu halten.
Die Propylenfraktion aus dem dampfgekrackten rohen Petroleummineralöl wird durch Leitung 5 geführt und in Leitung 7 mit dem mit Wasser gewaschenen Butenstrom vereinigt
Die vereinigte Fraktion wird in die Hydrierungszone 9 geführt Wasserstoff wird durch Leitung 11 in die Zone 9 eingeführt
Es ist von großer Bedeutung, daß der Durchsatz von Rohmaterial durch die Katalysatorkammer hoch ist Bei Kohlewasserstofffraktionen, die Acetylen, Methylacetylen und Allen in Konzentrationen von jeweils unter 2 Gew.-%, gewöhnlich jeweils unter 1 Gew.-°/o enthalten, ist es ratsam, Durchsätze von 1 bis 40 kg, vorzugsweise 2 bis 20 kg, Kohlenwasserstoff-Fraktionen pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde zu verwenden. Wenn das Rohmaterial einen besonders hohen Gehalt an Acetylen, Methylacetylen und Allen aufweist, ist es häufig ratsam, daß einige der Reaktionsprodukte in das Hydrierungssystem zurückgeführt werden, um die Konzentration der angeführten Verunreinigungen am Einlaßende des Systems herabzusetzen und auf diese Weise einem durch die Hydrierungswärme erzeugten örtlichen Temperaturanstieg entgegenzuwirken.
Es werden Festbettkatalysatoren in der Reaktionskammer verwendet Beispiele für Hydrierungskomponenten in dem Katalysator sind die Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems und in erster Linie Palladium und Platin, die in Mengen von etwa v,l bis 5% und vorteilhafterweise von 0,5 bis 3% auf einen Träger aufgebracht sind, der beispielsweise aus aktivem Aluminiumoxidgel, Kieselsäuregel oder Aktivkohle bestehen kann. Natürliche Silikate, wie beispielsweise ein Aluminiumsilikat oder Magnesiumsilikat, sind natürlich auch zur Verwendung als Träger für die Edelmetalle geeignet. Besonders geeignet sind diejenigen Träger, die eine innere Oberfläche von weniger als etwa 50 m2 pro g und ein Wasseradsorptionsvermögen von mindestens 10% haben. Es ist besonders vorteilhaft, die Träger zu verwenden, die ein Wasseradsorptionsvermögen von 20% oder mehr und eine innere Oberfläche von weniger als 20 m2 pro g haben.
Vorzugsweise wird die Stufe der selektiven Hydrierung über einem Katalysator durchgeführt, der aus 0,6% Palladium auf einem Tonerdeträger besteht.
Die Hydrierungsbedingungen umfassen Temperaturen von etwa 10 bis 260°C, jedoch werden Temperaturen im Bereich von etwa 38 bis 205° C bevorzugt. Die Verfahrensdrucke können oft in einem Bereich von Atmosphärendruck bis zu etwa 208 bar liegen, wobei etwa 8 bis 139 bar vorgezogen werden. Bei einer kontinuierlichen Umsetzung wird die Katalysatorkonzentration am besten durch die Raumgeschwindigkeit pro Stunde auf Gewichtsbasis definiert, d. h. das Gewicht des behandelten Beschickungsmaterials pro Katalysatorgewicht pro Stunde. Eine auf Gewichtsbasis berechnete Raumgeschwindigkeit pro Stunde von etwa 0.1 bis 100 kann angewandt werden, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,1 bis 10. Dif Reaktionsbedingungen werden gewöhnlich so gewählt, daß eine mindestens etwa 50%ige Hydrierung der diolefinischen und acetylenischen Verunreinigungen in dem Gemisch bewirkt wird, vorzugsweise jedoch so, um eine höhere als etwa 75%ige Hydrierung derselben zu bewirken. Gewöhnlich bewirkt ein Verhältnis von etwa 0,2 bis 20 Mol an molekularem Wasserstoff pro Mol diolefinische plus acetylenische Verunreinigungen den gewünschten Hydrierungsgrad, wobei etwa 0,4 bis 10 Mol bevorzugt werden. Es kann entweder eine flüssige oder Dampfphasenreaktion durchgeführt werden, jedoch wird die Reaktion in Flüssigphase vorgezogen.
Der hydrierte Beschickungsstrom wird durch Leitung 13 aus der selektiven Hydrierungszone durch die Trockenzone 15 geleitet
Anschließend wird der Beschickungsstrom aus der
ίο Trockenzone 15 durch Leitung 17 in eine Fraktionierungskolonne 19 geleitet, wo der η-Buten- und Propylen-Beschickungsstrom von den etwaig darin enthaltenen schweren sauerstoffhaltigen Verbindungen getrennt wird. Das Überkopfmaterial wird bei einer Temperatur im Bereich von 14 bis 18°C gehalten.
Der Propylen und Buten enthaltende Überkopf-Beschickungsstrom wird durch Leitung 20 in die Reaktionszone 21 geführt Das Reaktionsproduktgemisch wird durch Leitung 23 geleitet und mit dem Einsatzmaterial in Leitung 17 vereint Das Ce + -Produkt wird vom Boden der Kolonne 19 durch Leitung 25 entfernt
Bei einer besonders bevorzugten Propylen- und Buten-Mischdimerisationsreaktion sind mehrere Verfahrensvariablen von Bedeutung. Die Moiverhältnisse von C4- zu C3-Olefinen in dem Einsatzmaterial sind eine wichtige Verfahrensvariable und beeinflussen die Selektivität des Reaktionssystems zur Herstellung von Hsptenen, insbesondere leicht verzweigten Ce-, Or und
Cs-Olefinen, in der Regel stark. Unter den normalen Verfahrensbedingungen liegt das Molverhältnis von C4-zu C3-Olefinen in einem Bereich von etwa 1 :1 bis etwa 5 :1 und vorzugsweise von etwa 2:1 bis etwa 3,5 :1. Das Optimum selbst in diesem besonderen System kann
insofern nicht genau definiert werden, als es bis zu einem gewissen Grad durch andere Verfahrensbedingungen beeinflußt ist.
Der bevorzugte Mischdimerisationskatalysator ist Nickeloxid auf Kieselsäuregel, Kieselsäure-Tonerde oder einem anderen derartigen geeigneten Träger. Nickeloxid kann als Nickeloxid, Nickeldioxid, Nickelsesquioxid, Nickelperoxid oder in Form von Gemischen dieser und anderer Oxide existieren. In den meisten Fällen überwiegt Nickeloxid in derartigen Gemischen.
Das Kieselsäuregel kann allein oder mit einem Katalysatorpromotor, wie beispielsweise Tonerde, verwendet und nach irgendeinem einem der mehreren bekannten Verfahren hergestellt werden. Zweckmäßigerweise wird der Träger mit etwa 0,1% bis 35%,
so vorzugsweise etwa 15% bis etwa 30% Nickeloxid oder Oxidgemischen imprägniert, und zwar bezogen auf ein Gesamtgewicht des erhaltenen Katalysators. Es wurde gefunden, daß ein amorphes Kieselsäuregel, das 10% bis etwa 45%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 25% Tonerde, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, enthält, ein stark wirksamer Träger ist.
Der Katalysator wird durch Kalzinieren in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 430 bis 760°C aktiviert.
Ein für das erfindungsgemäße Verfahren am meisten bevorzugter Mischdimerisationskatalysator wird nach dem Verfahren gemäß DE-OS 20 51 402 hergestellt; bei diesem Verfahren wird eine Dispersion von kolloidaler Tonende in wäßriger Lösung gebildet, die ein Nickelsalz und wäßriges Kieselsäuresol enthält; das Nickelsalz und Kieselsäuresol werden gleichzeitig mit einem geeigneten Anion, wie z. B. Carbonat, ausgefällt, wodurch eine Aufschäumung von auf Tonerde-Kieselsäuregel nieder-
geschlagenem Nickelsalz gebildet wird; das Nickelsalz wird unter solchen Bedingungen zersetzt, daß im wesentlichen die gesamten kombinierten Kohlenstoffoxide entfernt werden; das erhaltene Nickeloxid wird durch Erhitzen Ln einer sauerstoffhaitigen Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 430 und 76O0C wahrend 0,1 bis 50 Stünden aktiviert, wodurch ein aktivierter Katalysator gebildet wird, in dem die Nickelmenge (Ni) zwischen 1 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, die Tonerdemenge (AI2O3) in einem Bereich von 1 bis 45 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge an Tonerde-Kieselsäuregel, und das Kieselsäuregewicht (SiOa) in einem Bereich von 99 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Tonerde-Kieselsäuregels, liegt.
Es wurde gefunden, daß die olefinische Umwandlung eine Funktion der Raumgeschwindigkeit ist. Aus praktischen Gründen wird bei der Umsetzung ein 5 Olefinbeschickungsverhältnis von etwa 1 bis 10, vorzugsweise von etwa 2 bis 5 Volumina Olefin pro Volumen Katalysator pro Stunde angewandt.
Das Verfahren kann über einen weiten Bereich an
Bedingungen hinweg durchgeführt werden. Im allgemeinen liegen die Temperaturen in einem Bereich von 80 bis etwa 12O0C und die Drucke in einem Bereich von 29 bis 49 bar.
In den nachstehenden Beispielen wird die Wirksamkeit des beanspruchten Verfahrens aufgezeigt.
Zusammensetzung des Beschickungsmaterials
Probe des Beschickungsmaterials A B
Zusammensetzung (Gew.-%) 0,11
Propan 0,52
Propylen 2,77
Isobutan •3,18
n-Butan 53,48
Buten-1 1,70
Isobuten 21,20
Trans-Buten-2 14,71
Cis-Buten-2 2,11
Butadien 0,18
C5 -
Q+ 1450
Tert-Butylalkohol (ppm) -
Schwere sauerstoffhaltige
Verbindungen (ppm)
(geschätzt)
Beispiel 1
Die Beschickung A, ein dampfgekrackter Butenstrom, aus dem das Butadien und Isobutylen zuvor extrahiert worden waren, wurde in einem kontinuierlichen 20stufigen Gegenstromextraktor bei Umgebungstemperatur und unter einem Druck von 5,8 bis 6,1 bar mit etwa 0,36 kg Wasser pro 0,45 kg Buten gewaschen. Hierdurch wurde der Gehalt an tertiärem Butylalkohol von 1,450 auf < 30 ppm verringert, wobei ohne weitere bedeutende Veränderung die Beschickung B erhalten wurde.
Die Beschickung B wurde nun über einem Palladiumkatalysator (0,6% Palladium auf Tonerde) bei 35,5 bar und einer Temperatur von 930C bis 99° C bei einer auf Gewichtsbasis berechneten Raumgeschwindigkeit pro Stunde von 5—6 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien vom 4 :1 einem Hydrofiningverfahren unterworfen. Nach dieser Hydrofiningstufe wurde der Butadiengehalt von 2,11% auf < 10 ppm verringert Sämtliche Spuren von Acetylenen und anderen Diolefinen wurden entfernt, und hieraus erhielt man die Beschickung C
Zur Kontrolle wurde ein Strom an reinem Buten zusammen mit Isobutan (als inertes Verdünnungsmittel) über einen Katalysator aus Nickeloxid auf einem
0,11 30 0,18 0,10
0,35 0,52 0,21
1,52 2,11 1,55
3,09 7,42 7,08
51,84 14,61 14,79
1,70 1,15 1,21
21,56 45,29 48,00
15,61 25,88 27,02
2,11 0 0
1,32 0,80 0,04
- 2,00 0
<30 <30
125 0
Kieselsäure-Tonerde-Träger geleitet, und ein einem Hydrofmingverfahren unterworfener Propylenstrom wurde bei 35,3 bar, einer Temperatur von 99° C und einem Beschickungsverhältnis von 4,3 Volumina Olefin pro Stunde pro Katalysatorvolumen in den Reaktor geführt Es wurde eine Gesamtolefinumwandlung von 26% erzielt
Unter Einhaltung eines konstanten Zustands dieser Bedingungen wurde das Beschickungsmateriai geändert und der Butenanteil der mit »C« bezeichneten Beschickung wurde anstelle des vorher verwendeten gereinigten Butenstroms verwendet Innerhalb von 24
Stunden war die Umwandlung auf 14% abgefallen, da der Katalysator schnell deaktiviert wurde. Dieser
Umwandlungswert und die Schnelligkeit der Katalysa-
' tordeaktivierung waren für das Nickeloxidverfahren vollkommen unbefriedigend.
Beispiel 2
Die vorstehend mit »C« bezeichnete Beschickung, die eine starke Katalysatordeaktivierung bewirkte, wurde in einer Füllkörperkolonne bei einer Uberkopftemperatur von etwa 14—18° C destilliert so daß die Fodenfraktion 2£ bis 5 Gew.-% der Beschickung enthielt Die Bodenfraktion bestand weitgehend aus C5-
bis Cs-Kohlenwasserstoffen und ferner aus sauerstoffhaltigen Verbindungen, die auf etwa 125 ppm, bezogen auf anfängliche Butenbeschickung, geschätzt wurden. Das im vorliegenden als Beschickung D bezeichnete Überkopfmaterial wurde bei dem folgenden Versuch verwendet.
In eine kontinuierlich arbeitende Versuchsanlage wurde über einen Katalysator aus Nickeloxid auf Kieselsäure-Tonerde ein Gemisch des gereinigten Propylens und ein Strom gereinigten Butens, der, wie vorstehend gezeigt wurde, keine Katalysatorgifte hatte, geführt. Konstante Zustandsbedingungen wurden bei 88°C aufrechterhalten, und das Olefinbeschickungsverhältnis wurde auf 4,1 Volumina Olefin pro Katalysatorvolumen pro Stunde gehalten. Ein Umwandlungsgrad von 33% wurde hergestellt. Der gereinigte Butenbeschickungsstrom wurde nun abgezogen, und die Beschickung D — die destillierte dampfgekrackte Butenbeschickung — wurde unter den gleichen Verfahrensbedingungen eingesetzt. Es entstand keine Veränderung im Umwandlungsgrad oder in der Qualität des Produkts, und der Versuch wurde bei konstanter Temperatur mit sehr geringer Desaktivierung 13 Tage lang weitergeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur leicht erhöht, um die entstandene Katalysatordesaktivierung auszugleichen, und der Versuch wurde mit der gleichen Beschickung unter den gleichen Verfahrensbedingungen weitere 8 Tage fcrtgesetzt. In dem gleichen Versuch wurden dampfgekrackte Butene, die auf die gleiche, in der vorliegenden Erfindung beschriebene Art hergestellt worden waren, 29 Tage lang während eines einzigen Reaktionszyklus zugeführt.
ίο Dies ist äußerst zufriedenstellend und technischen Verfahren völlig angemessen.
Diese Beispiele zeigen, wie kritisch die im vorstehenden erläuterte Verfahrensführung insofern ist, als sowohl die Hydrofining als auch die Destillationsstufe erforderlich sind, um eine annehmbare Butenbeschikkung zu erhalten, die frei von Katalysatorgiften ist.
In einem speziellen Alternativfall kann die Wasserwaschstufe ausgelassen werden, da der tertiäre Butylalkohol zusammen mit den stark sauerstoffhaltigen Verbindungen in der Destillationsstufe entfernt werden kann. Dies ist möglich, wenn die Konzentration des tertiären Butylaikohols nicht zu stark ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
130 218/37

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Mischdimerisation von Propylen und n-Butenen über einem aus Nickeloxid auf einem Träger bestehenden Katalysator, wobei das Propylen und die n-Butene, bevor sie mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden, vorbehandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) einen Beschickungsstrom aus Propylen, n-Buten, Acetylenen, Diolefinen und schweren sauerstoffhaltigen Verbindungen selektiv hydriert; (b) anschließend fraktioniert, einen Bodenstrom, der die schweren sauerstoffhaltigen Verbindungen enthält, abtrennt und (c) den n-Butene und Propylen enthaltenden Oberkopfstrom in einer den aus Nickeloxid auf einem Träger bestehenden Katalysator enthaltenden Reaktionszone der Mischdimerisation unterwirft, wobei man ggf. (d) die n-Butene vor der selektiven Hydrierung mit Wasser wäscht und (e) den hydrierten Beschickungsstrom vor der Fraktionierung trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschen bei einer Temperatur von etwa 18 bis 24° C durchführt
10
DE2057269A 1969-11-24 1970-11-21 Verfahren zur Mischdimerisation von Propylen und n-Butenen Expired DE2057269C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87937469A 1969-11-24 1969-11-24

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2057269A1 DE2057269A1 (de) 1971-06-03
DE2057269B2 DE2057269B2 (de) 1980-09-04
DE2057269C3 true DE2057269C3 (de) 1981-04-30

Family

ID=25374025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2057269A Expired DE2057269C3 (de) 1969-11-24 1970-11-21 Verfahren zur Mischdimerisation von Propylen und n-Butenen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3649710A (de)
BE (1) BE759285A (de)
CA (1) CA942325A (de)
DE (1) DE2057269C3 (de)
FR (1) FR2072272A5 (de)
GB (1) GB1283423A (de)
NL (1) NL169865C (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5169824A (en) * 1991-01-22 1992-12-08 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst comprising amorphous NiO on silica/alumina support
US5254783A (en) * 1991-01-22 1993-10-19 Exxon Chemical Patents, Inc. Catalyst comprising amorphous NiO on silica/alumina support and process for butene dimerization
US5073658A (en) * 1991-01-22 1991-12-17 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst comprising TiO2 dispersed phase on a monolayer of SiO2 on alumina support

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL299229A (de) * 1962-10-16

Also Published As

Publication number Publication date
GB1283423A (en) 1972-07-26
NL169865B (nl) 1982-04-01
CA942325A (en) 1974-02-19
BE759285A (fr) 1971-05-24
FR2072272A5 (de) 1971-09-24
DE2057269B2 (de) 1980-09-04
DE2057269A1 (de) 1971-06-03
NL7016574A (de) 1971-05-26
NL169865C (nl) 1982-09-01
US3649710A (en) 1972-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69707808T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Isobuten und Propen aus Kohlenwasserstofffraktionen mit vier Kohlenstoffatomen
DE60003143T2 (de) Herstellung von sehr reinem Isobuten und von Propen aus Kohlenwasserstoffschnitten mit vier Kohlenstoffatomen
DE2836645C2 (de)
EP0992284B1 (de) Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
DE69428911T2 (de) Selektive hydrierung von hoch ungesättigten verbindungen in kohlenwasserstoffströmen
DE3119850C2 (de)
DE69633472T3 (de) Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Alkinen
EP0164560B1 (de) Verfahren zum Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen
DE2058478C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Isoalkenen
DE2112650A1 (de) Verfahren zum selektiven Hydrieren von Kohlenwasserstoffen
DE2400034C2 (de) Verfahren zur Entfernung von C&amp;darr;4&amp;darr;-Acetylenen aus Kohlenwasserstoff-Einsatzgemischen
DE2534459C2 (de) Verfahren zur Skelett-Isomerisierung von Alkenen
EP2238095A1 (de) Verfahren zur oligomerisierung von alkenen
DE2103574C3 (de) Verfahren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen
EP0124744B1 (de) Hydrierkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE2256449C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylbenzol
DE2057269C3 (de) Verfahren zur Mischdimerisation von Propylen und n-Butenen
DE2748748A1 (de) Verfahren zur herabsetzung des alpha-acetylengehaltes einer kohlenwasserstoffraktion
EP0042537B1 (de) Verfahren zur Stellungsisomerisierung von endständigen Doppelbindungen in Olefinen
DE60009432T2 (de) Verfahren zur selektiven Herstellung von Propen aus Kohlenwasserstoffschnitten mit vier Kohlenstoffatomen
EP0900773B1 (de) Verfahren zur Herstellung von C4-C6-Alkenen mit innenständiger Doppelbindung
DE19947352A1 (de) Metathese-Katalysator auf Rhenium- und Cäsiumbasis und Verfahren zur Umwandlung von C4-Olefin-Fraktionen durch Metathese
WO2003035587A1 (de) Hydroisomerisierung von olefinen mit 4-6 kohlenstoffatomen
WO2013013856A1 (de) Aufarbeitung olefinhaltiger c4-kohlenwasserstoffgemische
DE2059619A1 (de) Isomerisierung von Olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)