DE2540278A1 - Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O₀Z. 31 533 HWz/Ja 67OO Ludwigshafen, den 9·9·1975

Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von Cp- bis Co-06-Monoolefinen bei Temperaturen von 60 bis 16O°C und Olefindrücken von 0,5 bis 40 bar mittels eines Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysators, der erhalten wird wenn man

(1) zunächst ein feinteiliges Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man

(1.1) von einem 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 und insbesondere 14 bis 20 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure -Hydro gel ausgeht,

(1.2) aus diesem Hydrogel mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der C₁- bis C^-Alkanole und/oder C,- bis C,_-Alkanone mindestens 60 %. ins-

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besondere mindestens 90 % des in dem Hydrogel enthaltenen Wassers extrahiert,

(1.3) das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit behandelte Gel solange trocknet, bis bei 18O°C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und

(1.4) das so gewonnene Xerogel auf Teile mit einem Durchmesser von 20 bis 2000, insbesondere 40 bis 300,um bringt,

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(2) dann dieses Xerogel aus einer 0,05- bis 5-gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in einem C,- bis Cf--Alkanon oder einer 0,05- bis 15-gewichtsprozentigen Lösung einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung in einem C.- bis Cj,-Alkanol - wobei das jeweilige Lösungsmittel nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 5, Gewichtsprozent Wasser enthalten darf - heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chrom belädt und

(3) schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1 000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 100⁰C halte

Solche Verfahren sind in einigen Varianten bekannt, wobei jeweils der eingesetzte Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysator von besonderer Art ist»

Die Modifikationen beim Herstellen der Katalysatoren werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z„B₀ die folgenden:

(a) Katalysatoren, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich

(a.) Katalysatoren mit einer erhöhten Produktivität, doho Systeme, bei denen die Mengen an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator erhöht ist bzw ο

(a₂) Katalysatoren mit einer erhöhten Aktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator und pro Zeiteinheit erhöht ist.

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(b) Katalysatoren, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niedrigen Temperaturen entfalten; - was z.B. für Troekenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann.

(c) Katalysatoren, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was z.B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.

(d) Katalysatoren, die es ermöglichen, auch in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, relativ niedermolekulare Polymerisate zu erhalten, d,h. Polymerisate mit einem relativ hohen Schmelzsindex (= leichtere Verarbeitbarkeit),

(e) Katalysatoren, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; etwa solche, die Z₀B₀ entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind»

Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch Modifikationen beim Herstellen der Katalysatoren nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzte

So ist es zum Herstellen leicht verarbeitbarer Olefinpolymerisate, doh. Polymerisaten mit niedriger Schmelzviskosität, bisher erforderlich gewesen bei relativ extrem hohen Polymerisationstemperaturen und/oder in Gegenwart relativ sehr großen Mengen von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler zu arbeiten. An gravierenden Nachteilen hierdurch ergeben sich z.B„ Verkrustungen an den Reaktoroberflächen durch Polymerisat, Entstehung staubförmigen Polymerisats und/oder geringe Produkti-

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vität des Katalysators, die es ihrerseits erforderlich machen kann, daß die dann relativ großen Mengen an Katalysatorbestandteilen im Polymerisat in einem zusätzlichen Verfahrensschritt entfernt werden müssen»

Der vorliegenden Erfindung lag u.a. die Aufgabe zugrunde, ein katalytisches Verfahren aufzuzeigen, mit dem es gelingt, leicht verarbeitbare Olefinpolymerisate herzustellen unter Vermeidung oder starker Verminderung der geschilderten Nachteile.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens einen Katalysator einsetzt, bei dem das als Ausgangsmaterial zur Katalysatorherstellung dienende Kieselsäure-Hydrogel weitgehend kugelförmig und auf spezielle Weise hergestellt worden ist»

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von Cp- bis Cg-c4-Monoolef inen bei Temperaturen von 60 bis l60°C und Olefindrücken von 0,5 bis 40 bar mittels eines Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysators, der erhalten wird wenn man

(1) zunächst ein feinteiliges Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man

(1.1) von einem 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 und insbesondere 14 bis 20 Gewichtsprozent Peststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht,

(1.2) aus diesem Hydrogel mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der C.- bis C^-Alkanole und/oder C,- bis C^-Alkanone mindestens 60 %_t insbesondere mindestens 90 % des in dem Hydrogel enthaltenen Wassers extrahiert,

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(I.3) das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit behandelte Gel solange trocknet, bis bei l80°C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und

(1.A) das so gewonnene Xerogel auf Teile mit einem Durchmesser von 20 bis 2000, insbesondere 40 bis 300,um bringt,

(2) dann dieses Xerogel aus einer 0,05- bis 5-gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in einem C,- bis CV-Alkanon oder einer 0,05- bis 15-gewichtsprozentigen Lösung einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung in einem C.- bis C|,-Alkanol wobei das jeweilige Lösungsmittels nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 5» Gewichtsprozent Wasser enthalten darf - heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chrom belädt und

(3) schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1 000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 100⁰C hält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, bei dessen Herstellung in Stufe (1) man von einem KieseIsäure-Hydrogel (Id) ausgeht, das weitgehend kugeförmig ist, einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 6 mm hat und erhalten wird, indem man

(A) in einen unter Drall stehenden Strom einer wäßrigen Mineralsäure längs sowie tangential zum Strom eine Natrium- bzw. Kaliumwasserglaslösung einbringt,

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(B) das dabei entstehende Kieselsäure-Hydrogel in ein gasförmiges Medium tropfenförmig versprüht,

(C) das versprühte Hydrosöl in dem gasförmigen Medium zum Hydrogel erstarren läßt und

(D) das so erhaltene weitgehend kugelförmige Hydrogel ohne vorherige Alterung durch Waschen von Salzen befreit.

Zur Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysators ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

(1) Erste Stufe

(Id) Charakteristisch für diese Stufe und für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens in hohem Grade maßgebend, ist, daß ein Kieselsäure-Hydrogel eingesetzt wird^ das einen relativ hohen Peststoffgehalt hat, weitgehend kugelförmig ist und insbesondere - auf eine spezielle Weise hergestellt worden ist_o

Diese spezielle Weise der Herstellung ist in ihren Unterstufen (A) bis (C) bekannt» Es wird hierzu verwiesen auf die deutsche Offenlegungsschrift 2 103 243, dort insbesondere auf Seite 3, letzter Absatz, bis Seite 7, dritter Absatz sowie Beispiel 1 (= US Patent Application, Serial No₀ 220,142 Series of 1970, Gerhard Merz et al, Piling Date January 24, 1972, especially Page 3, last paragraph to page 7» second paragraph and example 1). Das dort Dargelegte und unter die im kennzeichnenden Teil der vorliegenden Erfindung gegebenen Definitionen Pallende wird auf dem Weg über das Zitat zum Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung gemacht»

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Die Unterstufe (D), d₀h_o das Waschen des Hydrogels ist an sich mit keiner Besonderheit verbunden; es kann z.B. zweckmäßigerweise erfolgen nach dem Gegenstromprinzip mit bis zu 80°C warmem und schwach ammoniakalischem (pH-Wert bis etwa 10) Wasser«

(1.2) Die Extraktion des Wassers aus dem Kieselsäure-Hydrogel mittels der oben bezeichneten organischen Flüssigkeit kann in üblichen Extraktionsvorrichtungen erfolgen. Geeignete Vorrichtungen sind z.B. Säulenextraktoren. Als organische Flüssigkeit haben sich aus der Reihe der Alkanole die folgenden (nach abnehmender Wirksamkeit - nicht jedoch nach abnehmender Wirtschaftlichkeit - geordnet) bewährt: tert„-Butanol, i-Propanol, Äthanol und Methanol» Aus der Reihe der Alkanone - die insgesamt gegenüber den Alkanolen zu bevorzugen sind - hat sich vor allem Aceton bewährt. Es versteht sich von selbst, daß die organische Flüssigkeit aus einem oder mehreren der in Betracht kommenden Individuen bestehen kann, wobei in jedem Fall die Flüssigkeit vor dem Extrahieren weniger als und vorzugsweise weniger als 3 Gewichtsprozent Wasser enthalten sollte_o

(1.3) Die Überführung des mit der organischen Flüssigkeit behandelten Gels in das Xerogel (Trocknung) kann wiederum in einschlägig üblichen Trocknungsvorrichtungen erfolgen. Dabei erhält man die besten Ergebnisse, wenn man bei Produkttemperaturen von 30 bis I¹JO⁰C und Drücken von 1 bis 760 Torr trocknet, wobei man - aus Gründen des Dampfdruckes einer steigenden Temperatur auch einen steigenden Druck zuordnen sollte et vice versa» Durch strömende Schleppgase, etwa Stickstoff, kann der Trocknungsvorgang - insbesondere bei relativ hohen Drücken beschleunigt werden.

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(1.4) Das Gewinnen von Xerogel-Teilchen mit einem bestimmten Durchmesser ist an sich mit keiner Besonderheit verbunden= Es kann z„B. in einfacher Weise erfolgen indem man das aus Stufe (1.3) erhaltene Produkt mahlt und durch Sieben fraktioniert.

(2) Zweite Stufe

Beim Beladen des Xerogels mit der Chromkomponente kann man zweckmäßigerweise so verfahren, daß man das Xerogel in einer Lösung von Chromtrioxid oder einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung suspendiert (wobei die Mengen so gewählt werden, daß das gewünschte Mengenverhältnis Xerogel : Chrom sich ergibt) und unter dauernder, möglichst homogener Durchmischung des Ansatzes dessen flüssige Bestandteile also Alkanon bzw» Alkanol sowie gegebenenfalls Wasser abdampft ο"Hierbei ist es am zweckmäßigsten, bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 10 bis 7βΟ Torr zu arbeiten« Nicht kritisch ist, wenn das mit der Chromkomponente beladene Xerogel noch eine gewisse Restfeuchte enthält (flüchtige Bestandteile nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 10, Gewichtsprozent, bezogen auf das Xerogel)„ - Im gegebenen Zusammenhang geeignete Chromkomponenten sind vor allem Chromtrioxid sowie Chromhydroxid, ferner lösliche Salze des dreiwertigen Chroms mit einer organischen oder anorganischen Säure, wie Acetat, Oxalat, Sulfat, Nitrat; besonders geeignet sind solche Salze derartiger Säuren, die beim Aktivieren rückstandsfrei in Chrom(VI) übergehen» Auch können Chromverbindungen in Form von Chelaten eingesetzt werden, wie Chromacetylacetonato

(3) Dritte Stufe

Diese Stufe dient der Aktivierung des Katalysators; sie kann in einschlägig üblicher Weise durchgeführt werden, doho insbesondere unter Bedingungen, die gewährleisten,

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daß im fertigen Katalysator das Chrom - zumindest teilweise - nicht in einem anderen als dem sechswertigen Zustand vorliegt. Entsprechende Verfahrensweisen sind z.B. beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 1 520 467, Blatt 3, Zeile 11 bis Blatt 4, Zeile 3»

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im übrigen zu bemerken, daß seine Besonderheit im eigentlichen in dem eingesetzten neuen Katalysator liegt_o

Unter Beachtung dieser Besonderheit kann das Verfahren ansonsten in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z„B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren; - wobei es allerdings im erst- und letztgenannten Fall die größten Vorteile bringt„ Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Phillips sind aus der Literatur (vgl« dazu etwa die deutsche Patentschrift 1 051 004 grundlegenden Inhalts sowie die dazu bekanntgewordenen Weiterentwicklungen) und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen„

Es ist jedoch noch zu sagen, daß sich das neue Verfahren für die Homo- und Copolymerisation von Olefinen, etwa C„- bis Cn-■■■■ -Monoolefinen, eignet; es bietet sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens an. Im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Äthylens mit oC-Monoolefinen oder des Herstellens von Homopolymerisaten von o6-Monoolefinen kommen vor allem Propen, Buten-1, 4- Me thyIpenten-1, Hexen-1 und Okten-1 als >-Monoolefine in Betracht. Die Mitverwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler ist beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen nicht erforderlich, obwohl man gewünschtenfalls auch solche Regler in relativ sehr kleinen Mengen mitverwenden kann.

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Schließlich sei vermerkt; Bei der Polymerisation von Olefinen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß die einzusetzenden Katalysatoren mit einer besonders hohen Produktivität erhalten werden können« Die Katalysatorbestandteile im Polymerisat sind dann so gering, daß sie dort nicht stören und ihre Entfernung wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - im allgemeinen entfallen kann.

Beispiel Herstellung des Kieselsäure-Xerogels

Es wird eine in der Figur der deutschen Offenlegungsschrift 2 103 243 (= US Patent Application Serial No. 220,142) dargestellte Mischdüse mit folgenden Daten benutzt: Der Durchmesser der zylindrischen, aus einem Kunststoffschlauch gebildeten Mischkammer beträgt 14 mm, die Mischraumlänge (einschließlich Nachmischstrecke) 350 mm. Nahe der stirnseitig verschlossenen Eintrittsseite der Mischkammer ist eine tangentiale Einlaufbohrung von 4 mm Durchmesser für die Mineralsäure angebracht. Es schließen sich vier weitere Bohrungen mit ebenfalls 4 mm Durchmesser und gleicher Einlaufrichtung für die Wasserglaslösung an, wobei der Abstand der Bohrungen voneinander, in Längsrichtung der Mischkammer gemessen, 30 mm beträgt. Für die primäre Mis<;hzone ist demnach das Verhältnis von Länge zu Durchmesser etwa gleich 10. Für die sich anschließende sekundäre Mischzone liegt dieses Verhältnis bei 15ο Als Spritzmundstück wird ein flachgedrücktes, leicht nierenförmig ausgebildetes Rohrstück über das Austrittsende des Kunststoffschlauches geschoben.

Beschickt wird diese Mischvorrichtung mit 325 l/h 33 gewichtsprozentiger Schwefelsäure von 20⁰C mit einem Betriebsdruck von ca. 2 atü sowie 1100 l/h Wasserglaslösung (hergestellt aus technischem Wasserglas mit 27 Gew_o# SiO₂ und 8 Gew.% Na₂O durch Verdünnung mit Wasser) mit einem Litergewicht von

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1,20 kg/1 und einer Temperatur von ebenfalls 20⁰C mit einem Druck von ebenfalls ca» 2 atü„ In der mit dem Kunststoffschlauch ausgekleideten Mischkammer wird durch fortschreitende Neutralisation ein unbeständiges Hydrosol mit einem pH-Wert zwischen 7 und 8 gebildet, das bis zur vollständigen Homogenisierung noch etwa 0,1 Sekunden in der Nachmischzone verbleibt, bevor es durch das Düsenmundstück als fächerförmiger Flüssigkeitsstrahl in die Atmosphäre gespritzt wird» Der Strahl zerteilt sich während des Fluges durch die Luft in einzelne Tropfen, die infolge der Oberflächenspannung in eine weitgehend kugelige Form übergehen und die noch während ihres Fluges innerhalb ca. einer Sekunde zu Hydrogel-Kugeln erstarren. Die Kugeln haben eine glatte Oberfläche, sind glasklar, enthalten etwa 17 Gew.# ^iO₂ und haben folgende Kornverteilung:

"^S8 mm 10 Gew.SS

6 - 8 mm 45 Gew_o%

4 - 6 mm 34 Gew./S

Λ mm 11 Gew„#

(Die Kornverteilung kann durch Verwendung anderer Düsenmundstücke beliebig variiert werden»)

Die Hydrogel-Kugeln werden am Ende ihres Fluges in einem Waschturm aufgefangen, der nahezu vollständig mit Hydrogel-Kugeln gefüllt ist, und in dem die Kugeln sofort ohne Alterung mit ca. 50°C warmem, schwach ammoniakalischem Wasser in einem kontinuierlich verlaufenden Gegenstromprozeß salzfrei gewaschen werden.

Durch Sieben isoliert man die Kugeln, die einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 6 mm haben und füllt 112 kg dieser Kugeln in ein Extraktionsfaß mit Zulauf an der Oberseite, einem Siebboden und einem Schwanenhalsförmigen überlauf, welcher an der Faßunterseite angeschlossen ist und den Flüssigkeitsstand im Faß so hoch hält, daß die Hydrogel-Kugeln vollkommen mit Flüssigkeit bedeckt sind. Dann läßt man solange Äthanol mit einer Ge-

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schwindigkeit von 60 l/h zulaufen, bis die Dichte des am überlauf austretenden Äthanol-Wassergemisches bis 0,826 g/cm gesunken ist; es sind dann etwa 95 % des in dem Hydrogel enthaltenen Wassers extrahiert«

Die dabei erhaltenen Kugeln werden dann solange getrocknet (12 Stunden bei 120⁰C unter einem Vakuum von 15 mm Hg), bis bei l80°C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt»

Anschließend werden die getrockneten Kugeln gemahlen und durch Sieben die Xerogel-Teile isoliert, die Durchmesser von 40 bis 300,um haben.

Herstellung des Katalysators

15 kg des oben beschriebenen Xerogels und Ho Liter einer 4,1-gewichtsprozentigen Lösung von Chrom(III)nitrat-9-Hydrat werden in einen Doppelkonusmischer gefüllt» Unter Rotation des von außen mit Dampf auf 130°C beheizten Mischers wird dann im Wasserstrahlvakuum das Äthanol abdestilliert „

Das dabei resultierende Produkt wird in einem Fließbett, welches von Luft durchströmt wird, für 6 Stunden auf eine Temperatur von 900⁰C erhitzt und dann wieder abgekühlt» Ab 150°C wird das Fließbett von Stickstoff durchspült, um Sauerstoffspuren (die bei der Polymerisation stören) zu beseitigen»

Polymerisation

Es wird gearbeitet mit einem bei der kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen üblichen Reaktor, dessen Reaktionsraum aus einem Rohrkreis von 20 irr Inhalt besteht. Der Reaktionsraum ist gefüllt mit einer 40-gewichtsprozentigen Suspension von Polyäthylen in Isobutan, die durch eine Propellerpumpe so rasch umgepumpt wird, daß eine turbulente Strömung vorhanden ist. In dem Reaktor wird eine Temperatur von 105°C aufrech t erhalt en ο

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Im Zuge der kontinuierlichen Polymerisation bringt man stündlich 120 g des Katalysators ein und hält einen Äthylenpartialdruck von 10 bar aufrecht.

Auf diese Weise entstehen stündlich 1535 kg grießförmiges Polyäthylen, die aus dem Reaktor ausgeschleust werden. Das Polyäthylen hat einen HLMI von 60 g/10 min (nach ASTM D 1238) und einen Aschegehalt von etwa 80 ppm.

Vergleichsversuch

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation erfolgen in Identität mit dem Beispiel, mit der einzigen Ausnahme,daß ein im Handel erhältliches, zur Herstellung von Katalysatoren für die Olefinpolymerisation bestimmtes Xerogel als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Katalysators dient.

In diesem Fall wird ein Polyäthylen erhalten, das einen HLMI von 35 g/10 min (nach ASTM D 1238) und einen Aschegehalt von 270 ppm hat ο

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Claims (1)

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   Patentanspruch

   Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von C_?- bis Cg--·" -Monoolefinen bei Temperaturen von 60 bis l60°C und Olefindrücken von 0,5 bis kO bar mittels eines Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysators, der erhalten wird wenn man

   (1) zunächst ein feinteiliges Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man

   (lol) von einem 10 bis 25 Gewichtsprozent Peststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure -Hydro gel ausgeht,

   (1»2) aus diesem Hydrogel mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der C^- bis C^-Alkanole und/oder C,- bis C^-Alkanone mindestens 60 % des in dem Hydrogel enthaltenen Wassers extrahiert,

   (1₀3) das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit behandelte Gel solange trocknet, bis bei l80°C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und

   (104) das so gewonnene Xerogel auf Teile mit einem Durchmesser von 20 bis 2000,um bringt,

   (2) dann dieses Xerogel aus einer 0,05- bis 5-gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in einem C-,- bis C^-Alkanon oder einer 0,05- bis 15-gewichtsprozentigen Lösung einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung in einem C^- bis C^-Alkanol wobei das jeweilige Lösungsmittel nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Wasser enthalten darf - heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chrom belädt und

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   ORiQiNAL INSPECTED

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   (3) schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 100⁰C hält,

   dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, bei dessen Herstellung in Sutfe (1) man von einem Kieselsäure-Hydrogel (1.1) ausgeht, das weitgehend kugelförmig ist, einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 8 mm hat und erhalten wird indem man

   (A) in einen unter Drall stehenden Strom einer wäßrigen Mineralsäure längs sowie tangential zum Strom eine Natrium- bzw, Kaliumwasserglaslösung einbringt,

   (B) das dabei entstehende Kieselsäure-Hydrosol in ein gasförmiges Medium tropfenförmig versprüht,

   (C) das versprühte Hydrosöl in dem gasförmigen Medium zum Hydrogel erstarren läßt und

   (D) das so erhaltene weitgehend kugelförmige Hydrogel ohne vorherige Alterung durch Waschen von Salzen befreit»

   BASF Aktiengesellschaft

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