DE2722955A1

DE2722955A1 - Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE2722955A1
Application number: DE19772722955
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl Chem Dr Bachl; Hans Dipl Ing Dr Frielingsdorf; Wolfgang Dipl Chem Dr Gruber; Guenther Dipl Chem Dr Schweier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-05-20
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1978-11-30
Also published as: FR2391228B3; FR2391228A1; ATA364578A; AT361706B; US4169925A; BE867219A; GB1601783A

Description

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Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von C-- bis Cn-Oi-Monoolefinen bei Temperaturen von 60 bis 16O°C und Olefindrücken von 0,5 bis 40 bar mittels eines Katalysators, der erhalten wird aus einem silikatischen Trägerstoff (Komponente a), einer Aluminiumverbindung (Komponente b) und einer Chromverbindung (Komponente c)„

Verfahren dieser Art sind in einigen Varianten bekannt; gemeinsames Kennzeichen der bekannten Verfahren ist, daß bei dem verwendeten Katalysator die Komponente (b) dazu dient, einen Katalysator zu erhalten, der funktionelle Alkoxidgruppen aufweist. Die Funktion der Alkoxidgruppen geht Z₀B. dahin, das Molekulargewicht der Polymerisate zu regeln (vgl« DT-OS 22 40 246, DT-OS 23 29 738 und US-PS 3 324 101) sowie auf die Aktivität des Katalysators einzuwirken (vgl. DT-OS 19 26 346) oder den sog. "Memory Effect" der Polymerisate zu beeinflussen (vgl. DT-AS 20 52 573).

Demgegenüber war es eine Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung, für das eingangs bezeichnete Verfahren einen Katalysator aufzuzeigen, der es ermöglicht, Polymerisate mit relativ breiter Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, die sich zur Verarbeitung zu papierähnlichen Folien sowie zu schme lzb ruchfreien Formteilen eignen.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einem Katalysator, der erhalten worden ist, indem man einen bestimmten silikatischen Trägerstoff (a) mit einem Gemisch aus einer bestimmten Aluminiumverbindung (b) und einer bestimmten Chromverbindung (c) belädt und das hierbei resultierende Produkt in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom auf eine hohe Temperatur erhitzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch

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Polymerisation von Cp- bis Cg- 06-Monoolefinen bei Temperaturen von 60 bis 160, insbesondere von 80 bis 110°C und Olefindrücken von 0,5 bis 40, insbesondere von 4 bis 15 bar mittels eines Katalysators, der erhalten wird aus einem silikatischen Trägerstoff (Komponente a), einer Aluminiumverbindung (Komponente b) und einer Chromverbindung (Komponente c). Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen einsetzt, der erhalten wird, indem man
(1) zunächst

(1.1) ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 20 bis 2 000, insbesondere 40 bis 300.um, ein Porenvolumen von 0,7 bis 2,6, insbesondere 1 bis 2,5 cm /g sowie eine Oberfläche von 150 bis 600, insbesondere 300 bis

600 m /g aufweisendes Xerogel (Komponente a) der Formel

worin steht

m für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5, mit
(1.2) einem Gemisch aus

(1.2.1) einem Aluminiumsalz, insbesondere Aluminiumnitrat, oder einem Salzgemisch aus einem Aluminiumsalz, insbesondere Aluminiumnitrat, mit bis zu 80 Mol.Jf, bezogen auf das Salzgemisch, eines Nickel-II-salzes, insbesondere Nickel-II-nitrat, (Komponente b), und

(1.2.2) einer Chromverbindung (Komponente c), wobei die Chromverbindung Chromtrioxid oder eine unter den Bedingungen der Stufe (2) in Chromtrioxid übergehende Chromverbindung ist,

aus einer Lösung des Gemisches (1.2) heraus unter inniger Durchmischung und Abdampfen des Lösungsmittels belädt und

(2) dann das aus Stufe (1) erhaltene Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 100, insbesondere 60 bis 300 Minuten auf einer Temperatur von 600 bis 1 000, insbesondere 7J)Q fie 950 C hält,

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mit der Maßgabe, daß im Katalysator auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) (gerechnet als Siliciumdioxid) 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsteile der Komponente (b) (gerechnet als Aluminium bzw. Aluminium plus Nickel) und 0,3 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsteile der Komponente (c) (gerechnet als Chromtrioxid) entfallen.

Zu dem beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden neuen Katalysator ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

Seine Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1) und (2) bezeichnet sind.

(1) Erste Stufe

In dieser ersten Stufe wird der silikatische Trägerstoff (1.1) (Komponente a) mit dem Gemisch (1.2) aus der Aluminiumverbindung oder dem Gemisch aus der Aluminiumverbindung und der Nickelverbindung (Komponente b) sowie der Chromverbindung (Komponente c) beladen.

Eine günstige Arbeitsweise hierbei ist z.B. die folgende: Man geht aus von dem Trägerstoff (1.1) als solchem oder einer bis 20, vorzugsweise 10 bis 15 gewichtsprozentigen Suspension des Trägerstoffes (1.1) sowie einer 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 12 gewichtsprozentigen Lösung des Gemisches (1.2); wobei das jeweilige Lösungsmittel nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 5, Gewichtsprozent Wasser enthalten sollte. Man vereinigt die Komponenten, wobei man im allgemeinen die Gemisch-Komponente zu der Träger-Komponente geben wird, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte. Nach der Vereinigung gewinnt man dann eine feste Phase durch Abdampfen der flüchtigen Bestandteile (Lösungsmittel), unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes (innige Durchmischung). Hierfür haben sich z.B. Rotationsverdampfer bewährt unter Betriebsdrücken von 1 bis 760 Torr. Nicht kritisch ist, wenn das aus Stufe (1) erhaltene Produkt noch eine gewisse Restfeuchte enthält (flüchtige Bestandteile nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Trägerstoff).

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(2) Zweite Stufe

Diese Stufe dient der Aktivierung des Katalysators; sie kann in einschlägig üblicher V/eise durchgeführt werden, d.h. insbesondere unter Bedingungen, die gewährleisten, daß im fertigen Katalysator das Chrom - zumindest teilweise - nicht in einem anderen als dem sechswertig^en Zustand vorliegt» Entsprechende Verfahrensweisen sind z„B. beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 1 520 467, Blatt 3, Zeile 11 bis Blatt 4, Zeile 3.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im übrigen zu bemerken, daß seine Besonderheit im eigentlichen, in dem eingesetzten neuen Katalysator liegt»

Unter Beachtung dieser Besonderheit kann das Verfahren ansonsten in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als S us pens ions -Polymerisat ions verfahren, Lös ungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisat ions verfahren, wobei es allerdings im erst- und letztgenannten Fall die größten Vorteile bringt. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Phillips - sind aus der Literatur (vgl. dazu etwa die deutsche Patentschrift 1 051 004 grundlegenden Inhalts sowie die dazu bekanntgewordenen Weiterentwicklungen) und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen.

Es ist jedoch noch zu sagen, daß sich das neue Verfahren für die Homo- und Copolymerisation der ^-Monoolefine, insbesondere von Cp- bis Cg-öC-Monoolefinen, eignet; es bietet sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens an. Im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Äthylens mit höheren (^-Monoolefinen oder des Herstellens von Homopolymerisaten von höheren o6-Monoolefinen kommen vor allem Propen, Buten-1, 4-Methylpenten-l, Hexen-1 und Okten-1 als ^-Monoolefine in Betracht.

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Es ist ferner noch zu sagen, daß es beim erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil möglich ist, das Molekulargewicht der Polymerisate auf einschlägig übliche Weise zu regeln, z„B„ durch Mitverwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler und/oder durch Senkung des Partialdrucks des bzw» der Monomeren. Bei der Polymerisation mittels der neuen Katalysatoren läßt sich ein weiterer Vorteil noch dadurch erreichen, daß diese Katalysatoren mit einer hohen Produktivität erhalten werden können. Die Katalysatorbestandteile im Polymerisat sind dann so gering, daß sie dort nicht stören und ihre Entfernung - wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - im allgemeinen entfallen kann.

Was die stoffliche Seite der neuen Katalysatoren betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen:

Der einzusetzende silikatische Trägerstoff wird im allgemeinen ein Alumosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, daß der Stoff die geforderten Parameter erfüllt und möglichst trocken ist (nach 6 Stunden bei einer Temperatur von l60°C und einem Druck von 2 Torr kein Gewichtsverlust mehr). Zweckmäßigerweise kann der Trägerstoff ein Xerogel sein, das wie im Rahmen der deutschen Offenlegungsschrift 24 11 beschrieben, hergestellt worden ist. - Als einzusetzende Aluminiumverbindungen sowie als gewünschtenfalls mit einzusetzende Nickelverbindungen verwendet man anorganische oder organische Salze, vorzugsweise solche, die in relativ leicht flüchtigen (Siedepunkt unter Normalbedingungen nicht über 90⁰C) organischen Lösungsmitteln löslich sind. Geeignete Salze sind insbesondere die Nitrate, wie Aluminiumnitrat-9-hydrat und Nickel(II)nitrat-6-hydrat. - Die einzusetzenden Chromverbindungen sind vor allem Chromtrioxid, ferner lösliche Salze des dreiwertigen Chroms mit einer organischen oder anorganischen Säure, wie Acetat, Oxalat, Nitrat; besonders geeignet sind solche Salze deratiger Säuren, die beim Aktivieren rückstandsfrei in Chromtrioxid Übergehen. Auch können Chromverbindungen in Form von Chelaten eingesetzt werden, wie Chromacetylacetonat. - Als Lösungsmittel kommen vornehmlich C,- bis C.--Alkanole in Betracht, z.B. tert.-Butanol, i-Propanol und Äthanol, ferner C,- bis Cg-Alkanone, z.B. Aceton, sowie Kohlenwasserstoffe.

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Beispiel
A) Herstellung des neuen Katalysators

(1) Erste Stufe

Es werden 4,16 g Aluminiumnitrat-9-hydrat sowie 11,53 g Chromdll)nitrat-9-hydrat in 300 g Äthanol gelöst. Diese Lösung wird vereinigt mit 100 g eines feinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 30 bis 30O₇Um, ein Porenvolumen von 1,0 cm /g sowie eine Oberfläche von 450 m /g aufweisenden Xerogels der Formel SiO₃.

Die Vereinigung findet bei Raumtemperatur statt, derart, daß der Trägerstoff in dem Kolben eines Rotationsverdampfers vorgelegt und die Lösung des Aluminiumnitrats und Chromnitrats dann zugefügt wird. Daraufhin wird bei einer Temperatur von maximal 8O⁰C unter einem bis auf etwa 10 Torr gebrachten Vakuum unter inniger, durch den Rotationsverdampfer bewirkter Durchmischung zur Trockene eingedampft.

(2) Zweite Stufe

Zur Aktivierung wird das aus Stufe (1) erhaltene Produkt in einem wasserfreien Säuerstoffstrom 120 Minuten auf einer Temperatur von 85O⁰C gehalten.

Es resultiert ein Katalysator bei dem auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) (gerechnet als Siliciumdioxid) 1,5 Gewichtsteile der Komponente (b) (gerechnet als Aluminium) und 2 Gewichtsteile der Komponente (c) (gerechnet als Chromtrioxid) entfallen.

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B) Polymerisation

In einem Rührkessel von 10 1 Nutzraum werden 3 200 g wasserfreies Pentan und 0,5 g des neuen Katalysators vorgelegt. Die Polymerisation wird über eine Zeitspanne von 2 Stunden bei einem - durch Nachpressen von Monomerem konstant gehaltenen - Gesamtdruck von 35 bar bei einer Temperatur von 102⁰C durchgeführt. Als Monomeres wird Äthylen eingesetzt.

Innerhalb der 2 Stunden werden pro g Katalysator 5 610 g Polyäthylen erhalten; es hat einen MFI 190-20 (nach ASTM 1238-65 T) von 16 g/10 min und ein Verhältnis MFI_21j6 : MFI_2jl6 von

BASF Aktiengesellschaft

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Claims

Unser Zeichen: 0.Z.32 600 HWz/Kl 67OO Ludwiftshafen, I8.O5.I977

Patentanspruch

Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von Cp- bis Cg-06-Monoolefinen bei Temperaturen von 60 bis l60°C und Olefindrücken von 0,5 bis Mo bar mittels eines Katalysators, der erhalten wird aus einem silikatischen Trägerstoff (Komponente a), einer Aluminiumverbindung (Komponente b) und einer Chromverbindung (Komponente c), dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen einsetzt, der erhalten wird, indem man

(1) zunächst

(1.1) ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 20

bis 2 000/um, ein Porenvolumen von 0,7 bis 2,6 cm/g

sowie eine Oberfläche von 150 bis 600 m /g aufweisendes Xerogel (Komponente a) der Formel

SiO₂ . m Al₂O,,

worin steht

m für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, mit

(1.2) einem Gemisch aus

(1.2.1) einem Aluminiumsalz oder einem Salzgemisch aus einem Aluminiumsalz mit bis zu 80 Mol.55, bezogen auf das Salzgemisch, eines Nickel-II-salzes (Komponente b), und

(1.2.2) einer Chromverbindung (Komponente c), wobei die Chromverbindung Chromtrioxid oder eine unter den Bedingungen der Stufe (2) in Chromtrioxid übergehende Chromverbindung ist,

aus einer Lösung des Gemisches (1.2) heraus unter inniger Durchmischung und Abdampfen des Lösungsmittels belädt und

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(2) dann das aus Stufe (1) erhaltene Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 400 Minuten auf einer temperatur von 600 bis 1 000⁰C hält,

mit der Maßgabe, daß im Katalysator auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) (gerechnet als Siliciumdioxid) 0,1 bis 10 Gewichtsteile der Komponente (b) (gerechnet als Aluminium bzw. Aluminium plus Nickel) und 0,3 bis 10 Gewichtsteile der Komponente (c) (gerechnet als Chromtrioxid) entfallen.

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