DE3114363A1 - Verfahren zur herstellung von calciumsulfat-hemihydrat vom (alpha) -typ - Google Patents
Verfahren zur herstellung von calciumsulfat-hemihydrat vom (alpha) -typInfo
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Description
1 1 / O C
i ι 4 ο ο j
Durch die Erfindung wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat mit geringem Gewicht bereitgestellt.
Insbesondere wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Calciumsulfat mit geringem Gewicht
und hoher Qualität bereitgestellt.
Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von faserartigem Calciumsulfat mit geringem Gewicht beschrieben,
durch hydrothermische Reaktion von rohem Calciumsulfat,
das hauptsächlich Calciumsulfat-Dihydrat enthält. Die offengelegte
JA-Patent-Gazette (Eokai) Hr. 152692/1979 beschreibt
ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem kristallinem Calciumsulfat, das darin besteht, Dampf
in eine wäßrige Aufschlämmung von rohem Calciumsulfat einzuspritzen, um die wäßrige Aufschlämmung auf eine Temperatur
von 115 °C oder mehr zu erwärmen und anschließend die
wäßrige Aufschlämmung in einen Autoklaven einzuspritzen. Nach diesem Verfahren wird die wäßrige Aufschlämmung über
115 C mi"k dem Dampf in einer hochleistungsfähigen Gasilüssigkeits-Mischvorrichtung
erwärmt wird, worauf die resultierende Aufschlämmung in den Autoklaven eingeführt wird.
Insbesondere ist es wichtig, die (Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung über 115 0C einzustellen, bevor sie in den
Autoklaven eingeführt wird. Darüber hinaus wird in dieser Beschreibung darauf hingewiesen, daß es einem Strom der
wäßrigen Aufschlämmung ermöglicht werden sollte, einer
Kolbenströmung nahezukommen. Dementsprechend ist die Steuerung der Beschickungsmenge der wäßrigen Aufschlämmung
ein bedeutender Faktor, sowie die Steuerung der Reaktionstemperatur. Es wird auch beschrieben, die Beschickungsmenge der wäßrigen Aufschlämmung vorzugsweise über 11,7 cm/min,
"besonders bevorzugt auf 14 cm/min einzustellen.
Das vorstellende Verfahren ist jedoch vom wirtschaftlichen
Gesichtspunkt her im Hinblick auf die Installationskosten und die Produktivität nicht immer vorteilhaft, da die Dispersion
der wäßrigen Aufschlämmung in dem Autoklaven eine Rührvorrichtung erfordert und die Menge der Beschickung
"begrenzt ist.
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines kontinuierlichen
Verfahrens zur Herstellung von Calciumsulfat mit geringem Gewicht, mit einer ausgezeichneten Produktivität
.
Es wurde gefunden, daß das Ziel erreicht werden kann durch Anwendung eines rohrförmigen Reaktors und Einführen von
Dampf direkt in eine Aufschlämmung des rohen Calciumsulfats in dem rohrförmigen Reaktor.
Durch die Erfindung wird daher ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Hemihydrat vom α-Typ
mit geringem Gewicht "bereitgestellt, das darin "besteht,
kontinuierlich eine wäßrige Aufschlämmung von rohem Calciumsulfat in einen rohrförmigen Reaktor einzuführen und gleichzeitig
Dampf direkt in die wäßrige Aufschlämmung in dem rohrförmigen Reaktor einzuführen, um das rohe Calciumsulfat einer
hydrothermischen Reaktion zu unterziehen.
Die beigefügte Figur stellt ein schematisches Diagramm des
erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Im folgenden wird die Erfindung genauer "beschrieben. Das
rohe Calciumsulfat, das hier verwendet wird, ist gewöhnlich Calciumsulfat-Dihydrat. Zusätzlich können Calciumsulfat-Hemihydrat,
lösliches Calciumsulfat-Anhydrid und ein Gemisch davon verwendet werden. Jegliches Calciumsulfat-Hemihydrat
vom α-Typ und vom ß-Typ kann verwendet werden. Al ein derartiges
rohes Calciumsulfat kann jedes natürliche Calciumsulfat, chemisch hergestellte Calciumsulfat, Nebenprodukt-Calciumsulfat,
hergestellt bei einem Rohöl-Entschwefelungsverfahren
usw., verwendet werden.
Wasser wird gewöhnlich als Lösungsmittel bei der Herstellung der wäßrigen Aufschlämmung eines rohen Calciumsulfats gemäß
der Erfindung verwendet. Zusätzlich kann eine saure wäßrige Lösung und eine eine wasserlösliche organische Verbindung
enthaltende wäßrige Lösung verwendet werden.
Organische und anorganische Säuren können als saure Komponente für die saure wäßrige Lösung verwendet werden. Beispiele
für solche organische Säuren umfassen Essigsäure, Weinsäure, Ameisensäure, Apfelsäure usw. und Beispiele für
derartige anorganische Säuren umfassen Schwefelsäure, Salpetersäure,
Borsäure usw.. Die Konzentration der Säurekomponente in der sauren wäßrigen Lösung unterliegt zwar keiner
speziellen Begrenzung, sie beträgt jedoch gewöhnlich etwa 0,1 bis 20 Gew.-%.
Wasserlösliche organische Verbindungen, die bei der Herstellung
der die wasserlösliche organische Verbindung enthaltenden wäßrigen Lösung verwendet werden, umfassen Polyhydroxyverbindungen,
wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin usw.. Der Gehalt an wasserlöslicher, organischer Verbindung
liegt gewöhnlich bei etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Wasser, obwohl er in Abhängigkeit von verschiedenen
Bedingungen variiert. Der Zusatz einer derartigen sauren Komponente oder wasserlöslichen organischen Verbindung
zu Wasser erleichtert die Ausfällung von Calciumsulfat in nachfolgenden Stufen.
Beim erfindungs gemäß en Verfahren wird eine wäßrige Aufschlämmung
verwendet, die hergestellt wurde durch Zusatz von rohem,
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d. Il. Beschickungs-Calciumsulfat zu dem vorstehenden Lösungsmittel.
Zwar kann die Peststoffkonzentration in der Aufschlämmung in geeigneter Weise je nach der Art des verwendeten
Lösungsmittels "bestimmtverden, sie liegt jedoch gewöhnlich
"bei etwa 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise bei etwa 2 bis
20 Gew.-%. Die wäßrige Aufschlämmung kann bei Raumtemperatur gehalten werden und wird vorzugsweise auf etwa 60 bis 100 C
eingestellt durch Einführen von Dampf direkt in den Aufschlämmungsbehälter
oder Erwärmen des Aufschlämmungsbehälters von
außen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die vorstehende wäßrige Aufschlämmung kontinuierlich in einen rohrförmigen Reaktor
eingeführt und gleichzeitig wird Dampf direkt in die wäßrige Aufschlämmung ir« Ί^τη rohrförmigen Reaktor eingeführt, um
das rohe Calciumsulfat einer hydrothermischen Reaktion zu
unterziehen. Der Dampf wird im allgemeinen in den Reaktor durch die gleiche Seite eingeführt, durch die die wäßrige
Aufschlämmung eingeführt wird und in der gleichen Richtung wie die Strömung der wäßrigen Aufschlämmung. Alternativ kann
der Dampf im Gegenstrom in den rohrförmigen Reaktor durch die Seite eingeführt werden, durch die das Reaktionsprodukt
abgezogen wird. Es können auch andere Positionen der Dampfeinführung in den Reaktor angewendet werden.
Der rohrförmige Reaktor, der hier verwendet wird, ist im allgemeinen
ein Reaktor vom Turmtyp, wie er in der Figur gezeigt
wird, worin der rohrförmige Reaktor senkrecht installiert ist. Solange die Form des Reaktors rohrförmig ist, ist die
Stellung in der er aufgestellt ist, nicht kritisch. Beispielsweise kann der rohrförmige Reaktor entweder waagerecht oder
angewinkelt installiert sein. Eines der Merkmale der Erfindung liegt darin, daß in derartigen waagerecht oder winkelförmig
aufgestellten Reaktoren keine Probleme bezüglich der Dispersion des rohen Calciumsulfate und des Reaktionsprodukts
in der wäßrigen Aufschlämmung auftreten.
31H363
Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung genauer unter Bezugnahme auf die Figur erläutert.
Rohes Calciumsulfat und ein Lösungsmittel werden in einen Aufschlämmungsbehälter bzw. Aufschlämmungstank 1 eingeführt,
in dem eine wäßrige Aufschlämmung bereitet wird. Die so hergestellte Aufschlämmung wird kontinuierlich zu einem Reaktor
vom Turmtyp (rohrförmig) 3 unter Anwendung einer Pumpe 2 geführt. Gewöhnlich wird die wäßrige Aufschlämmung in den
Reaktor von dessen Boden her eingeführt, einer hydrothermischen Reaktion während der Aufwärtsbewegung unterzogen und
anschließend vom oberen Ende bzw. vom Kopf des Reaktors abgezogen. Ist der Reaktor vom Behälter- oder Tanktyp, so treten
Schwierigkeiten bei der Durchführung der kontinuierlichen Arbeitsweise auf und darüber hinaus wird es notwendig zu
rühren. Daher sind derartige Reaktoren vom Behältertyp nicht geeignet für die wirksame und kontinuierliche Herstellung von
Calciumsulfat mit geringem Gewicht, das eine gleichmäßige Qualität aufweist.
Die in den vorstehenden Reaktor 3 vom Turmtyp eingeführte
wäßrige Aufschlämmung wird erwärmt durch direktes Einführen von Dampf, zur Bewirkung einer hydrothermischen Reaktion des
rohen Calciumsulfat^. Hilfsweise kann auch von der Außenseite des Reaktors erwärmt werden, um den Reaktorinhalt zu erhitzen.
Wird jedoch der Reaktor nur von außen her erwärmt, ohne Einführung
von Dampf, so bilden sich Ablagerungen und kleben an den Innenwänden des Reaktors, wodurch ein kontinuierlicher
Betrieb unmöglich wird, da der Reaktor selbst erwärmt wird.
Die lineare Geschwindigkeit der wäßrigen Aufschlämmung in dem vorstehenden Reaktor 3 vom Turmtyp beträgt gewöhnlich
etwa 50 bis 1000 cm/min (Centimeter pro Minute) und vorzugsweise etwa 100 bis 500 cm/min. Insbesondere kann bei einer
liiieax^en Geschwindigkeit von etwa. 250 bis 350 cm/min sphärisches
Calciumsulfat sr-äaltsji werden, das im wesentlichen aus
ineinander verschlungenen Calciumsulfatfasern gebildet ist.
Die Mengen der wäßrigen Aufschlämmung und des Dampfs, die in den Reaktor J eingeführt werden, werden in Abhängigkeit
von der Länge und dem Durchmesser des Reaktors, der Reaktionstemperatur und so weiter bestimmt, so daß die vorstehende
lineare Geschwindigkeit erzielt wird.
Die hydrothermische Reaktion in dem rohrförmigen Turm wird durchgeführt durch Erwärmen der wäßrigen Aufschlämmung auf
eine Temperatur von zwischen 105 C und 180 C und vorzugsweise
von zwischen 110 0C und 160 0C.
In den Reaktor 3 vom turmförmigen Typ wird die wäßrige Aufschlämmung
kontinuierlich eingeführt und bewegt und darüber hinaus wird eine turbulente Strömung erzeugt durch Einführen
von Dampf derart, daß die wäßrige Aufschlämmung und der Dampf ausreichend gerührt werden. Sails notwendig oder erwünscht,
kann ein statischer Mischer 4in dem Reaktor3 vorgesehen sein.
Die Verweilzeit wird auf mindestens JO Sekunden eingestellt.
Die Verweilzeit wird bestimmt unter Berücksichtigung der Reaktionstemperatur.
Das Reaktionsprodukt, das heißt Calciumsulfat-Hemihydrat vom α-Typ, das in dem turmförmigen Reaktor 5 durch hydrothermische
Reaktion erzeugt wurde, wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen und in einen Vorratsbehälter 5 eingespeist.
Palis notwendig, wird es weiter in eir.en Fe st st off-Fluss igkeits-Separator
(der nicht dargestellt ist) eingeführt, wo Wasser entfernt wird und es als feuchtes Produkt entnommen
wird. Das so erhaltene feuchte Produkt wird bei etwa 50
120 C getrocknet un
Hemihydrat vom α-Typ
Hemihydrat vom α-Typ
120 C getrocknet unter Bildung von trockenem Calciumsulfat
Das so erhaltene Calciumsulfatprodukt ist ein faserförmiges Calciumsulfat-Hemihydrat vom α-Typ und/oder ein sphärisches
Calciumsulfat-Hemihydrat vom α-Typ, das im wesentlich.«! aus.
den Calciumsulfatfasern gebildet wurde, die ineinander
verschlungen wurden unter Bildung von sphärischen Teilchen, und es weist somit ein sehr geringes bzw. leichtes Gewicht
auf. Das Produkt ist gewöhnlich ein Gemisch des Produkts in der SOrm von Fasern und der größeren sphärischen Teilchen.
Wenn Calciumsulfat-Hemihydrat, lösliches Calciumsulfat-Anhydrid
oder eine pulverförmige anorganische Substanz als Teil des rohen Calciumsulfats verwendet werden oder ein Lösungsmittel,
das eine Säure enthält, verwendet wird, ist der Hauptteil des erhaltenen Calciumsulfats sphärisch.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie vorstehend beschrieben, wird ein Rührer nicht grundsätzlich benötigt, ist die
Wärmewirksamkeit groß, da Dampf direkt als Wärmequelle eingeführt wird und kann die Menge der beschickten wäßrigen
Aufschlämmung erhöht werden und somit ist die Produktivität sehr hoch und die Anlagen- und Betriebskosten können stark
verringert werden. Darüber hinaus kann durch Steuerung der Menge der Aufschlämmung oder des beschickten Dampfes oder
durch Anwendung eines statischen Mischers, Calciumsulfat mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften erzeugt werden.
Auch wird, da die hydrothermische Reaktion durch Einführen
von Dampf bewirkt und der Reaktor selbst nicht erwärmt wird, die Anhaftung von Ablagerungen an den Wandungen des Reaktors
verhindert und der Betrieb kann kontinuierlich während langer Zeiträume durchgeführt werden.
Dasnach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene faserartige
Calciumsulfatprodukt weist einen geringen Durchmesser auf und
ist sehr lang. Das sphärische Calciumsulfatprodukt, das aus
derartigem faserförmigem Calciumsulfat gebildet wurde, weist eine sehr geringe Dichte auf. Somit weisen sowohl das
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faserförmige Calciumsulfatprodukt als auch das sphärische
Calciumsulfatprodukt eine selir hohe Qualität auf.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Calciumsulfat
mit geringem "bzw. leichtem Gewicht weist «ine hohe und gleichmäßige Qualität und eine hohe Festigkeit auf. Es
kann als Bau- bzw. Konstruktionsmaterial, wie als Deckenmaterial, Zwischen- "bzw. Trennwandmaterial, wärmeisolierendes
Material, Kernmaterial, Sprühmaterial usw. sowie auch als füllstoff für Kunststoffe auf verschiedenen Gebieten
verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Eine wäßrige Aufschlämmung von rohem Calciumsulfat (Calciumsulfat-Nebenprodukt
eines Verfahrens zur Entschwefelung von Sohöl) wurde auf 75 °C gebracht und kontinuierlich in einen
fieaktor vom Turmtyp (Innendurchmesser 8 cm, Länge 550 cm)
durch den Boden mit einer vorbestimmten linearen Geschwindigkeit unter Anwendung einer Pumpe eingeführt. Gleichzeitig
wurde Dampf in den Reaktor durch dessen Boden eingeführt und direkt durch eine Gas-Flüssigkeits-Mischvorrichtung, die
an dessen Boden vorgesehen war, eingespritzt, um das resultierende Gemisch bei einer vorbestimmten Ee akt ions temperatur
zu halten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich vom oberen Ende des Reaktors abgezogen und in einen Vorratsbehälter
eingebracht und es wurde anschließend einer Peststoff-ITüssigkeits-Trennung
durch einen Zentrifugenabscheider unterzogen. Das so erhaltene Produkt wurde bei 80 0C drei Stunden
getrocknet unter Erzielung von Calciumsulfat-Hemihydrat vom α-Typ mit geringem Gewicht.
/-j yj s] , r-. ρ ^
ο ι ί 4Jb3
- 12 -
In den Beispielen 6 und 7 wurde ein statischer Mischer in einem oberen Teil des Gas-Flüssigkeits-Mischers angebracht.
In den Beispielen 8 bis 12 wurden drei statische Mischer in einem oberen Teil des Gas-Flüssigkeits-Mischers angebracht.
Die verwendeten Eeaktionsbedingungen und die physikalischen
Eigenschaften des erhaltenen Calciumsulfats mit geringem Gewicht sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Bsp. Wäßrige Aufschlämmung
Nr. von Calciumsulfat
Nr. von Calciumsulfat
Anwesen- Eeak- Ströheit des tions- mungs-
Lösungs- rohes Calcium- Mischers tempe- menge
mittel sulfat ratur (l/h)
(O0)
Typ
Menge *1
lineare Calciumsulfat mit Biege-Geschwin- geringem Gewicht festigdigkeit
Schutt- Verhältnis keit (cm/min) dichte von sphä- (kg/cm ) (g/cm.3) risehern *5
Calciumsulfat () *2
| 1 | Wasser | Dihydrat typ |
| 2 | • 1 | Il |
| 3 | Il | It |
| 4 | 0.5Z Essig säure |
Il |
| 5 | ti | It |
| 6 | Wasser | Il |
| 7 | 0.5% Essig säure |
Il |
| 8 | Wasser | It |
| 9 | ti | It' |
| 10 | It | It |
| 11 | Il | Il |
| 12 | Il | It |
10
15
10
Kein
Ja
| 150 | 80 | • 26 | 0.12 | 3 |
| IAO | 400 | 130 | 0.13 | 36 |
| Il | 1040 | 338 | 0.13 | 37 |
29
0.14
5.0
| Il | 170 . | . . 55. . | 0.16 | 7.0 |
| If | 280 | 91 · | 0.16 · | • 27 |
| 150 | It | Il | 0.15 | 38 |
| 140 | It | It | 0.12 | 62 |
| Il | • 500 ' | 162 | 0.08 | 47 |
| ti | 940 | 306 | 0.12 | ' 61 |
| It | 1050 | 341 | 0.12 | 67 |
| 135 | 1350 | 439 | 0.15 | 27 |
2.71
4.71
4.15
6.00
31U363
*1 Pro 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels
*2 · J ml Calciumsulfat mit geringem Gewicht wurden in
ein Gefäß von 10 ml Inhalt gefügt und mit Methanol gewaschen, um die Calciumsulfatfasern zu entfernen,
die nicht zu sphärischen Teilchen von Calciumsulfat geformt waren und so wurde das Gewichtsverhältnis
bzw. der Gewichtsanteil "bestimmt.
*5 Zu 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Calciumsulfat mit geringem Gewicht wurden 400 "bis 600 Gew.-Teile
Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung gefügt.
Die so erhaltene Aufschlämmung wurde durch Pressen und Entwässern zu einer Platte (10 χ 10 χ 2 cm)
geformt, die anschließend bei 60 C während 8 Stunden getrocknet wurde unter Erzielung eines preßgeformten
Produkts aus Calciumsulfat mit geringem Gewicht, mit einer Dichte von 0,4 g/cm . Anschließend
wurde die Festigkeit des so erhaltenen preßgeformten Produkts gemessen.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Hemihydrat vom α-Typ, bei dem eine wäßrige Aufschlämmung von Calciumsulfat-
hydrothermisch unter Bildung von faserartigem Calciumsulfat-Hemihydrat vom α-Typ behandelt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß man das hydrothermische
Verfahren kontinuierlich durchführt unter Erwärmen der wäßrigen Aufschlämmung von Calciumsulfat in einem rohrförmigen
Eeaktor durch Einführen von Dampf in die wäßrige Aufschlämmung in dem rohrförmigen Eeaktor, zur Umwandlung
des Calciumsulfats in faserartiges Calciumsulfat-Hemihydrat
vom α-Typ.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Teil der wäßrigen Aufschlämmung eine saure
wäßrige Lösung oder eine eine wasserlösliche organische Verbindung enthaltende wäßrige Lösung ist.
31K363
3. Verfahren nach Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der flüssige Teil die saure wäßrige Lösung ist, die mindestens eine Säure enthält, ausgewählt aus der Gruppe
von Essigsäure, Weinsäure, Ameisensäure, Apfelsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Borsäure. *;. .
4«, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der flüssige Teil die wasserlösliche organische Verbindung ist, die die wäßrige Lösung enthält und die organische
Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Glyzerin.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die wäßrige Aufschlämmung von Calciumsulfat eine Feststoff konzentration von etwa 1 "bis etwa JO Gew.-% aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß
die wäßrige Aufschlämmung von Calciumsulfat auf eine Temperatur von etwa 60 ° "bis 100 0C erwärmt wird, "bevor
diese Aufschlämmung in den rohrförmigen Eeaktor eingebracht wird.
7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung von Calciumsulfat auf eine
Temperatur von et\ira 60 ° bis 100 0C erwärmt wird, bevor
die Aufschlämmung in den rohrförmigen Eeaktor eingebracht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der rohrförmige Eeaktor ein Eeaktor vom Turmtyp ist.
9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 5, 4·, 5» 6» 7
oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung von Calciumsulfat in den rohrförmigen Eeaktor in
einer ausreichenden Menge eingebracht wird, derart, daß
sie durch den rohrförmigen Reaktor mit einer linearen
Geschwindigkeit in dem Reaktor zwischen etwa 50 und
1000 cm/min geleitet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß
die wäßrige Aufschlämmung von Calciumsulfat durch den rohrförmigen Reaktor mit einer linearen Geschwindigkeit
in dem Reaktor zwischen etwa 250 und 350 cm/min geleitet
wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des faserartigen Calciumsulfat-Hemihydrats
vom α-Typ zu sphärischen Teilchen geformt wird, wohei jedes sphärische Teilchen aus ineinander verschlungenen
"Fasern des faserartigen Calciumsulfat-Hemihydrats vom α-Typ geformt ist.
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| JP4803780A JPS56145116A (en) | 1980-04-14 | 1980-04-14 | Continuous preparation of light gypsum |
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| DE3114363C2 DE3114363C2 (de) | 1985-12-05 |
Family
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| GB (1) | GB2076791B (de) |
| IT (1) | IT1170883B (de) |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
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